JPH10120724A - 高耐久性エマルジョン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐汚染性、柔軟性、耐水性、耐候性、耐久
性、光沢保持性、密着性、防錆性、耐透水性などに優れ
た塗膜を形成し得る高耐久性エマルジョンを提供する。 【解決手段】 ラジカル重合性単量体を水性媒体中にお
いて乳化重合して得られるアクリル系エマルジョンであ
って、乳化重合中に紫外線吸収剤および／または光安定
剤を存在せしめ、且つ、乳化重合中若しくは乳化重合後
にシリコーン構造を有する変性剤を用いてシリコーン変
性されてなる高耐久性エマルジョン。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐汚染性、柔軟
性、耐水性、耐候性、耐久性、顔料分散性、光沢保持
性、密着性、防錆性、耐透水性に優れた塗膜を形成し得
る高耐久性アクリル系エマルジョンに関する。具体的に
は、塗料、建材の下地処理材または仕上げ材、接着剤、
紙加工剤、または織布、不織布の仕上げ材として有用で
あり、特に、コンクリート、セメントモルタル、スレー
ト板、ケイカル板、石膏ボード、押し出し成形板、発砲
性コンクリートなどの無機建材、織布あるいは不織布を
基材とした建材、金属建材などの各種下地に対する塗料
または建築仕上げ材として、複層仕上げ塗材用の主材お
よびトップコート、薄付け仕上塗材、厚付け仕上塗材、
石材調仕上げ材、グロスペイントなどの合成樹脂エマル
ジョンペイントとして、金属用塗料、木部塗料、瓦用塗
料として有用な高耐久性アクリル系エマルジョンに関す
る。

【０００２】

【従来の技術】乳化重合により得られるアクリル系エマ
ルジョンは、常温あるいは加熱下で乾燥形成した被膜が
比較的良好な耐久性を示すことから、水性塗料用の樹脂
として多く用いられているが、屋外や紫外線に長期間曝
露された場合には、艶の低下、変色、膨れなど変質の問
題がある。そのため、長期の耐久性が必要とされる場合
には、溶剤系アクリルシリコーン樹脂などの溶剤系塗料
が使用されてきた（たとえば、特開平７−２６１５５号
公報）。しかし、最近の環境衛生性、作業安全性や低臭
気などの重視から、これら溶剤系塗料に代わり得る高耐
久性の水系塗料の出現が切望されるようになった。

【０００３】本願発明者らは、先に、特開平６−８１８
５５公報、特開平８−３４０９公報及びＷＯ９５−２９
１９６公報に開示されたごとく、乳化剤にスルホン酸
基、スルホネート基または硫酸エステル基を有するエチ
レン性不飽和単量体を用いて改良された耐水性を付与
し、特定のシリコーン構造を有する変性剤を用いてシリ
コーン変性した高耐久性のアクリル系エマルジョンを提
案した。この新規なエマルジョンは、従来のアクリル系
エマルジョンに比べて大幅に耐久性が改善されたもので
ある。しかし、建築物外装仕上げ材など、最近、特に高
意匠性が重要視されるようになった塗料での耐久性にお
いては、溶剤系アクリルシリコーン樹脂など溶剤系塗料
に至らない場合が有ることが判った。

【０００４】耐久性を改善する別の手段として、アクリ
ル系エマルジョンに紫外線吸収剤や光安定剤を用いる方
法が提案されている。特開平３−３７２８８号公報と特
開平４−２９８５７３号公報にはアクリル系エマルジョ
ンに紫外線吸収剤および／または光安定剤を後添加する
方法、特開昭６４−２０２０１号公報と特開平７−２９
２００９号公報には紫外線吸収剤を乳化重合中に添加す
る方法、特開平３−１２８９７８号公報にはラジカル重
合性の二重結合を有する光安定剤を乳化重合中に用いる
方法、特開平５−３９３２７号公報にはラジカル重合性
の二重結合を有する紫外線吸収剤を乳化重合中に用いる
方法が提案されている。これらは、従来のアクリル系エ
マルジョンに比較すれば耐久性に改善が見られるもの
の、溶剤系アクリルシリコーンなど溶剤系樹脂には遠く
及ばないものである。

【０００５】特開平７−１７３４０４号公報には、シリ
コーン変性アクリル系エマルジョンに紫外線吸収剤およ
び／または光安定剤を共重合もしくは後添加する方法が
提案されているが、後添加の場合は、長期間の屋外曝露
では雨水や結露水により紫外線吸収剤と光安定剤が流出
してしまうためか、耐久性や耐水性が不十分であった。
また、共重合の場合でも、シリル基の安定化の理由で重
合が中性付近のｐＨでおこなわれているため、耐久性が
不十分な結果となっていた。

【０００６】このように、従来提案されているアクリル
系エマルジョンの改善方法では、求められている溶剤系
樹脂同等の性能には及ばず、より一層の改善が要請され
ている。

【０００７】

【発明が解決が解決しようとする課題】本発明は、耐汚
染性、柔軟性、耐水性、耐候性、耐久性、顔料分散性、
光沢保持性、密着性、防錆性、耐透水性に優れた塗膜を
形成し得る高耐久性アクリル系エマルジョンを提供する
ことを目的とするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】発明者は、上記のような
問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発明
を完成するに至った。即ち、本発明の第１は、ラジカル
重合性単量体〔Ａ〕を乳化剤〔Ｂ〕の存在下、水性媒体
中において乳化重合することにより得られるアクリル系
エマルジョンであって、乳化重合時に紫外線吸収剤およ
び／または光安定剤を存在せしめ、且つ、乳化重合中若
しくは乳化重合後にシリコーン構造を有する変性剤
〔Ｃ〕を用いてシリコーン変性されてなる高耐久性エマ
ルジョンである。

【０００９】発明の第２は、乳化剤〔Ｂ〕が、スルホン
酸基又はスルホネート基を有するエチレン性不飽和単量
体、硫酸エステル基を有するエチレン性不飽和単量体、
およびそれらの混合物のいずれかから選ばれたものであ
る発明の第１に記載の高耐久性エマルジョンである。発
明の第３は、シリコーン構造を有する変性剤〔Ｃ〕が、
下記式（ａ）で表される、シリコーン構造を有するシラ
ンの少なくとも１種を含む発明の第１または２に記載の
高耐久性エマルジョンである。

【００１０】 （Ｒ¹ ）_n −Ｓｉ−（Ｒ² ）_4-n （ａ） （式中ｎは０〜３の整数であり、Ｒ¹ は水素原子、炭素
数１〜１６の脂肪族炭化水素基、炭素数５〜１０のアリ
ール基、炭素数５〜６のシクロアルキル基、ビニル基、
炭素数１〜１０のアクリル酸アルキル基、または炭素数
１〜１０のメタクリル酸アルキル基から選ばれる。ｎ個
のＲ¹ は同一であっても、異なっても良い。Ｒ² は炭素
数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基または水酸基か
ら選ばれる。４−ｎ個のＲ² は同一であっても、異なっ
ても良い。） 発明の第４は、ラジカル重合性単量体〔Ａ〕の５重量％
以上が、アクリル酸シクロアルキルエステルとメタクリ
ル酸シクロアルキルエステルからなる群から選ばれる１
種または２種以上の単量体からなる発明の第１〜３のい
ずれかに記載の高耐久性エマルジョンである。

【００１１】発明の第５は、紫外線吸収剤が、ベンゾフ
ェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系から選
ばれた少なくとも１種であり、もしくは光安定剤がヒン
ダードアミン系である発明の第１〜４のいずれかに記載
の高耐久性エマルジョンである。発明の第６は、シリコ
ーン変性時の水性媒体中のｐＨが４．０以下である発明
の第１〜５のいずれかに記載の高耐久性エマルジョンで
ある。

【００１２】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明における、ラジカル重合性単量体〔Ａ〕には、（メ
タ）アクリル酸エステルに代表されるアクリレート単量
体を含む必要がある。（メタ）アクリル酸エステルの具
体例としては、アルキル部の炭素数が１〜１８の（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル、エチレンオキサイド
基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンモノ
（メタ）アクリレート、（ポリ）オキシプロピレンモノ
（メタ）アクリレート、アルキル部の炭素数が１〜１８
の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、エ
チレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキ
シエチレンジ（メタ）アクリレートなどがある。

【００１３】（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具
体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）ア
クリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メ
タ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブ
チル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メ
タ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸シクロア
ルキルエステルなどが挙げられる。

【００１４】（ポリ）オキシエチレンモノ（メタ）アク
リレートの具体例としては、（メタ）アクリル酸エチレ
ングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸エチレング
リコール、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、
メトキシ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、
（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、メトキ
シ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコールなどが
挙げられる。

【００１５】（ポリ）オキシプロピレンモノ（メタ）ア
クリレートの具体例としては、（メタ）アクリル酸プロ
ピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸プロピ
レングリコール、（メタ）アクリル酸ジプロピレングリ
コール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジプロピレングリ
コール、（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコー
ル、メトキシ（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリ
コールなどが挙げられる。（メタ）アクリル酸ヒドロキ
シアルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリ
ル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒ
ドロキシプロピルなどが挙げられる。

【００１６】又、（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）ア
クリレートの具体例としては、ジ（メタ）アクリル酸エ
チレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジエチレング
リコール、ジ（メタ）アクリル酸トリエチレングリコー
ル、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコールな
どが挙げられる。また、上記以外の具体例としては、
（メタ）アクリル酸グリシジル、トリメチロールプロパ
ントリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

【００１７】（メタ）アクリル酸エステルは、ラジカル
重合性単量体〔Ａ〕の重量に対して８０重量％以上、好
ましくは９０重量％〜１００重量％用いることが望まし
い。さらに本発明において、ラジカル重合性単量体
〔Ａ〕としてアクリレート単量体と混合して使用できる
単量体には、カルボン酸基を有するエチレン性不飽和単
量体、アクリルアミド単量体、メタクリルアミド単量
体、ビニル単量体から選ばれる、アクリレート単量体と
共重合可能な少なくとも１種のコモノマーがある。

【００１８】好ましくは、カルボン酸基を有するエチレ
ン性不飽和単量体であり、アクリル酸、メタクリル酸、
イタコン酸およびその半エステル、フマル酸およびその
半エステル、並びにマレイン酸およびその半エステルか
らなる群から選ばれる少なくとも１種であることが特に
好ましい。これらカルボン酸基を有するエチレン性不飽
和単量体は、加水分解性シランの加水分解反応および縮
合反応を促進させる触媒としても作用するからである。

【００１９】アクリルアミド単量体またはメタクリルア
ミド単量体としては、（メタ）アクリルアミド、ダイア
セトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アク
リルアミドなどがあり、ビニル系単量体としては、酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、
ビニルピロリドン、メチルビニルケトンなどがあり、
又、ビニル単量体の例としては、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリルなどのシアン化ビニルがある。

【００２０】さらに使用可能なコモノマーとして、ビニ
ルトルエン、スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香
族単量体、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのハロゲン
化ビニル、ブタジエン、エチレンなども挙げられる。本
発明においては、ラジカル重合性単量体〔Ａ〕の５重量
％以上８０重量％以下が、アクリル酸またはメタクリル
酸の炭素数５〜１２のシクロアルキルエステル、或いは
それらの混合物を含んでいることが、特に耐久性に優れ
るため好ましい。８０重量％を超えると、製膜性が低下
し実用上問題となる。

【００２１】該シクロアルキルエステルは、シクロアル
キルの水素原子の一部が炭素数１〜６のアルキル基、水
酸基又はエポキシ基に置換されていても良い。シクロア
ルキル基を有するアクリレート単量体の例として下記式
（１）で表される化合物が挙げられる。

【００２２】

【化１】

【００２３】（式中、Ｒ¹ は水素原子またはメチル基で
あり、Ｒ² はシクロペンチル基、シクロヘキシル基又は
シクロドデシル基であり、これらシクロアルキル基は、
炭素数１〜６のアルキル基、水酸基またはエポキシ基を
置換基として有してもよい。）その具体例としては、
（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル
酸２−ヒドロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸
メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２，３シク
ロヘキセンオキサイドなどを挙げることができる。

【００２４】本発明のエマルジョンは、乳化重合を水性
媒体中で行うことにより得られる。ここにいう水性媒体
としては、主に水が用いられるが、炭素数１〜３の低級
アルコールまたはアセトンなどの水に可溶な溶媒を水に
添加したものも含む。この際添加する水以外の溶媒の量
はエマルジョン中に２０％以下であることが好ましい。
乳化重合に用いる乳化剤〔Ｂ〕には、スルホン酸基又
はスルホネート基を有するエチレン性不飽和単量体、硫
酸エステル基を有するエチレン性不飽和単量体のうち、
少なくともいずれか一を含むことが、高度な耐水性を達
成するために望ましい。

【００２５】ここにいうスルホン酸基又はスルホネート
基を有するエチレン性不飽和単量体とは、ラジカル重合
性の二重結合を有し、且つフリーのスルホン酸基、又は
そのアンモニウム塩かアルカリ金属塩である基（アンモ
ニウムスルホネート基、又はアルカリ金属スルホネート
基）を有する化合物をいう。たとえば、スルホン酸基の
アンモニウム塩、ナトリウム塩またはカリウム塩である
基により一部が置換された、炭素数１〜２０のアルキル
基、炭素数２〜４のアルキルエーテル基、炭素２〜４の
ポリアルキルエーテル基、炭素数６または１０のアリー
ル基およびコハク酸基からなる群より選ばれる置換基を
有する化合物であるか、スルホン酸基のアンモニウム
塩、ナトリウム塩またはカリウム塩である基に結合して
いるビニル基を有するビニルスルホネート化合物が好ま
しい。

【００２６】スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウ
ム塩またはカリウム塩である基により一部が置換された
コハク酸化合物の具体例として、アリルスルホコハク酸
塩、たとえば、下記式（２）、（３）、（４）、（５）
で表される化合物が挙げられる。

【００２７】

【化２】

【００２８】

【化３】

【００２９】

【化４】

【００３０】

【化５】

【００３１】（式中、Ｒ¹ は水素またはメチル基、Ｒ²
は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアル
ケニル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数
６〜１９のアラルキル基等の炭化水素基、又はその一部
が水酸基、カルボン酸基等で置換されたもの、もしくは
ポリオキシエチレンアルキルエーテル基（アルキル部分
の炭素数が０〜２０、およびアルキレン部分の炭素が２
〜４）、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテ
ル基（アルキル部分の炭素数が０〜２０、およびアルキ
レン部分の炭素数が２〜４）等のアルキレンオキサイド
化合物を含む有機基であり、Ａは炭素数２〜４個のアル
キレン基または一部が置換されたアルキレン基であり、
ｎは０〜２００の整数であり、Ｍはアンモニウム、ナト
リウムまたはカリウムである。） 上記式（２）及び（３）を含むものとして、例えば、エ
レミノールＪＳ−２、ＪＳ−５（製品名、三洋化成
（株）製）があり、上記式（４）及び（５）を含むもの
として、例えば、ラテムルＳ−１２０、Ｓ−１８０Ａ、
Ｓ−１８０（製品名、花王（株）製）がある。

【００３２】また、スルホン酸基のアンモニウム塩、ナ
トリウム塩又はカリウム塩である基により一部が置換さ
れた炭素数２〜４のアルキルエーテル基又は炭素数２〜
４のポリアルキルエーテル基を有する化合物の例とし
て、下記式（６）、（７）で表される化合物が挙げられ
る。

【００３３】

【化６】

【００３４】（式中、Ｒ¹ は炭素数６〜１８のアルキル
基、アルケニル基またはアラルキル基であり、Ｒ² は炭
素数６〜１８のアルキル基、アルケニル基またはアラル
キル基、Ｒ³ は水素またはプロペニル基、Ａは炭素数２
〜４のアルキレン基、ｎは１〜２００の整数、Ｍはアン
モニウム、ナトリウム、カリウムである。）

【００３５】

【化７】

【００３６】（式中、Ｒ¹ は水素またはメチル基、Ｒ²
は炭素数８〜２４のアルキル基またはアシル基、Ａは炭
素数２〜４のアルキレン基、ｎは０〜２０の整数、ｍは
０〜５０の整数、Ｍはアンモニウム、ナトリウム、カリ
ウムである。） 上記式（６）で表されるアルキルフェノールエーテル系
化合物として、例えばアクアロンＨＳ−１０（製品名、
第一工業製薬（株）製）等があり、上記式（７）で表さ
れる化合物として、例えばアデカリアソープＳＥ−１０
２５Ｎ（製品名、旭電化工業（株）製）がある。

【００３７】その他、スルホネート基により一部が置換
されたアリール基を有する化合物の具体例として、ｐ−
スチレンスルホン酸アンモニウム塩、ナトリウム塩およ
びカリウム塩が挙げられる。スルホネート基により一部
が置換されたアルキル基を有する化合物の具体例とし
て、メチルプロパンスルホン酸アクリルアミドのアンモ
ニウム塩、ナトリウム塩およびカリウム塩、アクリル酸
スルホアルキルエステルのアンモニウム塩、ナトリウム
塩およびカリウム塩、メタアクリル酸スルホアルキルエ
ステルのアンモニウム塩、ナトリウム塩およびカリウム
塩が挙げられる。また上記以外のスルホネート基を有す
る化合物の具体例として、スルホン酸基のアンモニウム
塩、ナトリウム塩またはカリウム塩である基が結合して
いるビニル基を有するビニルスルホネート化合物が挙げ
られる。

【００３８】硫酸エステル基を有するエチレン性不飽和
単量体とは、ラジカル重合性の二重結合を有し、且つ硫
酸エステル基又はそのアンモニウム塩かアルカリ金属塩
である基を有する化合物をいう。これらのうち、硫酸エ
ステル基のアンモニウム塩、ナトリウム塩またはカリウ
ム塩である基により一部が置換された、炭素数１〜２０
のアルキル基、炭素数２〜４のアルキルエーテル基、炭
素数２〜４のポリアルキルエーテル基および炭素数６ま
たは１０のアリール基からなる群より選ばれる基を有す
る化合物が好ましい。

【００３９】硫酸エステル基のアンモニウム塩、ナトリ
ウム塩又はカリウム塩により一部が置換された、炭素数
２〜４のアルキルエーテル基または炭素数２〜４のポリ
アルキルエーテル基を有する化合物の例としては、例え
ば上記式（６）と（７）で表される、スルホネート基に
より一部が置換されたアルキルエーテル基を有する化合
物がある。

【００４０】これらの乳化剤〔Ｂ〕として用いられるエ
チレン性不飽和単量体は、エマルジョン中に、 エマルジョン粒子にラジカル重合した共重合物とし
て存在するか、 未反応物としてエマルジョン粒子へ吸着、あるいは
エマルジョン水相中に存在するか、または、 水溶性単量体との共重合物あるいは乳化剤として用
いられるエチレン性不飽和単量体どうしの共重合物とし
てエマルジョン粒子へ吸着、あるいはエマルジョン水相
中に存在している。

【００４１】とくにの状態で存在する比率を高めるこ
とによって、エマルジョンより得られるフィルムの耐水
性を高度なものとすることができる。乳化剤として用い
られるエチレン性不飽和単量体は、エマルジョンより得
られるフィルムの熱分解ガスクロマトグラム質量分析
（Ｐｙ−ＧＣ−ＭＳ）により、各物質を同定することが
できる。他の方法として、エマルジョンの水相成分を分
離した後、高速原子衝撃質量分析（ＦＡＢマススペクト
ル）によって同定することも可能である。

【００４２】本発明において、乳化剤〔Ｂ〕は、ラジカ
ル重合性単量体〔Ａ〕の重量に対して０．０５重量％〜
１０重量％用いられ、好ましくは０．１重量％〜５重量
％用いる。本発明では、スルホン酸基またはスルホネー
ト基、あるいは硫酸エステル基を有するエチレン性不飽
和単量体を含む乳化剤〔Ｂ〕以外に、通常の界面活性剤
を併用することもできる。

【００４３】例えば、脂肪酸石鹸、アルキルスルホン酸
塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンア
ルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫
酸塩などのアニオン型界面活性剤、ポリオキシエチレン
アルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンソルビ
タン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレン
ブロックコポリマーなどの非反応性ノニオン型界面活性
剤、アデカリアソープＮＥ−２０、ＮＥ−３０、ＮＥ−
４０（製品名、旭電化工業（株）製）などのα−〔１−
〔（アリルオキシ）メチル〕−２−（ノニルフェノキ
シ）エチル〕−ω−ヒドロキシポリオキシエチレン、ま
たはアクアロンＲＮ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、
ＲＮ−５０（製品名、第一工業製薬（株）製）などのポ
リオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル
などの反応性ノニオン型界面活性剤といわれる、エチレ
ン性不飽和単量体と共重合可能なノニオン型界面活性剤
などを併用することができる。

【００４４】上記の界面活性剤の使用量は、ラジカル重
合性単量体〔Ａ〕の重量に対して、アニオン型界面活性
剤については０．５重量％以下、好ましくは０．２５重
量％以下であり、非反応性ノニオン型界面活性剤および
反応性ノニオン型界面活性剤については、２．０重量％
以下、好ましくは１．０重量％以下である。この範囲で
使用すると、耐水性良好なフィルムが形成される。

【００４５】本発明においては、紫外線吸収剤及び／ま
たは光安定剤を乳化重合時に存在させることが必要であ
る。紫外線吸収剤および／または光安定剤を成膜助剤な
どと混合して後添加した場合、分散性に劣り、得られた
塗膜の粒子界面に集中して存在するため、降雨などによ
り溶出し、長期の耐久性の向上が認められない。紫外線
吸収剤および／または光安定剤は、ラジカル重合性単量
体〔Ａ〕の重量に対して０．１重量％〜５重量％用いる
ことが好ましい。又、紫外線吸収剤として、分子内にラ
ジカル重合性の二重結合を有するラジカル重合性のも
の、光安定剤として、分子内にラジカル重合性の二重結
合を有するラジカル重合性のものを用いることもでき
る。

【００４６】また、紫外線吸収剤と光安定剤を併用する
と、その高耐久性エマルジョンを用いて皮膜を形成した
際に、皮膜が特に耐候性に優れるため好ましい。本発明
における紫外線吸収剤は、ベンゾフェノン系、ベンゾト
リアゾール系、トリアジン系から選ばれる少なくとも１
種、光安定剤として、ヒンダードアミン系から選ばれる
少なくとも１種を用いることが好ましい。耐久性の優れ
たシリコーン変性アクリル系エマルジョンと紫外線吸収
能が高い、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、
トリアジン系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定
剤と組み合わせることで、相乗効果により卓越した耐久
性を示す。

【００４７】ベンゾフェノン系の紫外線吸収剤として
は、具体的には、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノ
ン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２
−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スル
ホン酸、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフ
ェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベン
ゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベン
ゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−
２−メトキシフェニル）メタン、２，２’−ジヒドロキ
シ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロ
キシ−４，４’ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，
４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ドデ
シルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒド
ロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノ
ン、２−ヒドロキシ−４−ステアリルオキシベンゾフェ
ノンなどがある。

【００４８】ラジカル重合性ベンゾフェノン系の紫外線
吸収剤として具体的には、２−ヒドロキシ−４−アクリ
ロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メタクリ
ロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−５−アクリロ
キシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−５−メタクリロ
キシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（アクリロ
キシ−エトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４
−（メタクリロキシ−エトキシ）ベンゾフェノン、２−
ヒドロキシ−４−（メタクリロキシ−ジエトキシ）ベン
ゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（アクリロキシ−ト
リエトキシ）ベンゾフェノンなどがある。

【００４９】本発明において使用できるベンゾトリアゾ
ール系の紫外線吸収剤として具体的には、２−（２’−
ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾー
ル、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチル
フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキ
シ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベン
ゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ
−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−
ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−
３’，５’−ビス（α，α’−ジメチルベンジル）フェ
ニル〕ベンゾトリアゾール）、メチル−３−〔３−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−
イル）−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネートとポ
リエチレングリコール（分子量３００）との縮合物（日
本チバガイギー（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ１１
３０）、イソオクチル−３−〔３−（２Ｈ−ベンゾトリ
アゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル〕プロピオネート（日本チバガイギー
（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ３８４）、２−（３
−ドデシル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベ
ンゾトリアゾール（日本チバガイギー（株）製、製品
名：ＴＩＮＵＶＩＮ５７１）、２−（２’−ヒドロキシ
−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−
５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキ
シ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベン
ゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オク
トキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒ
ドロキシ−３’−（３’’，４’’，５’’，６’’−
テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェ
ニル〕ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス〔４
−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２
Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール〕、２
−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−
ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール
（日本チバガイギー（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ
９００）などがある。

【００５０】ラジカル重合性ベンゾトリアゾール系の紫
外線吸収剤として具体的には、２−（２’−ヒドロキシ
−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベン
ゾトリアゾール（大塚化学（株）製、製品名：ＲＵＶＡ
−９３）、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロ
キシエチル−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−
ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−
メタクリリルオキシプロピル−３−ｔｅｒｔ−ブチルフ
ェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、３
−メタクリロイル−２−ヒドロキシプロピル−３−
〔３’−（２’’−ベンゾトリアゾリル）−４−ヒドロ
キシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル〕フェニルプロピオネート
（日本チバガイギー（株）製、製品名：ＣＧＬ−１０
４）などがある。

【００５１】本発明において使用できるトリアジン系紫
外線吸収剤として具体的には、ＴＩＮＵＶＩＮ４００
（製品名、日本チバガイギー（株）製）などがある。本
発明において使用できるヒンダードアミン系光安定剤と
しては、塩基性が低いものが好ましく、具体的には塩基
定数（ｐＫｂ）が８以上のものが好ましい。具体的に
は、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリ
ジル）サクシネート、ビス（２，２，６，６−テトラメ
チルピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，
６−ペンタメチル−４−ピペリジル）２−（３，５−ジ
−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−
ブチルマロネート、１−〔２−〔３−（３，５−ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピニル
オキシ〕エチル〕−４−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピニルオキ
シ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス
（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジ
ル）セバケートとメチル−１，２，２，６，６−ペンタ
メチル−４−ピペリジル−セバケートの混合物（日本チ
バガイギー（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ２９
２）、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラ
メチル−４−ピペリジル）セバケート、ＴＩＮＵＶＩＮ
１２３（製品名、日本チバガイギー（株）製）などがあ
る。

【００５２】ラジカル重合性ヒンダードアミン系光安定
剤として具体的には、１，２，２，６，６−ペンタメチ
ル−４−ピペリジルメタクリレート、１，２，２，６，
６−ペンタメチル−４−ピペリジルアクリレート、２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレ
ート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル
アクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４
−イミノピペリジルメタクリレート、２，２，６，６，
−テトラメチル−４−イミノピペリジルメタクリレー
ト、４−シアノ−２，２，６，６−テトラメチル−４−
ピペリジルメタクリレート、４−シアノ−１，２，２，
６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート
などがある。

【００５３】本発明においては、エマルジョンの耐候性
向上のために、シリコーン構造を有する変性剤〔Ｃ〕を
用いて該エマルジョンのシリコーン変性を行うことが必
要である。シリコーン変性は、乳化重合中もしくは乳化
重合後のいずれで行っても良いが、乳化重合中に行うこ
とが好ましい。シリコーン構造を有する変性剤〔Ｃ〕
は、下記式（ａ）で表される、シリコーン構造を有する
シラン（Ｉ）の少なくとも１種を含んでいることが必要
である。

【００５４】 （Ｒ¹ ）_n −Ｓｉ−（Ｒ² ）_4-n （ａ） （式中ｎは０〜３の整数であり、Ｒ¹ は水素原子、炭素
数１〜１６の脂肪族炭化水素基、炭素数５〜１０のアリ
ール基、炭素数５〜６のシクロアルキル基、ビニル基、
炭素数１〜１０のアクリル酸アルキル基、または炭素数
１〜１０のメタクリル酸アルキル基から選ばれ、ｎ個の
Ｒ¹が同一でも異なっていても良く、Ｒ²は炭素数１〜８
のアルコキシ基、アセトキシ基または水酸基から選ば
れ、４−ｎ個のＲ² が同一であっても、異なっても良
い。） 特に、シリコーン構造を有する変性剤〔Ｃ〕には、式
（ａ）においてｎ＝１とおいたシラン（ＩＩ）の少なく
とも１種を含んでいることが好ましい。

【００５５】シラン（ＩＩ）のＲ¹ としてはメチル基、
フェニル基、ビニル基、γ−（メタ）アクリロキシプロ
ピル基が好ましく、Ｒ² はそれぞれ独立して、メトキシ
基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシ
エトキシ基、水酸基が好ましい。シラン（ＩＩ）の好ま
しい具体例としては、メチルトリメトシキシシラン、フ
ェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラ
ン、フェニルトリエトキシシラン、イソブチルトリメト
キシシラン、ビニルエトキシシラン、γ−アクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピ
ルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルト
リメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエ
トキシシランなどがあり、またこれらの二種以上を含ん
でいてもよい。

【００５６】また、本発明において、シリコーン構造を
有する変性剤〔Ｃ〕は、環状シラン及び式（ａ）におい
てｎ＝２とおいて得られるシラン（ＩＩＩ）からなる群
より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。こ
れは、上記シラン（ＩＩＩ）及び環状シランの併用によ
り、変性剤〔Ｃ〕が形成するシリコーン重合体の架橋密
度を低くし、重合体の構造が複雑になるのを防ぐことが
でき、これによって、高耐久性エマルジョンから提供さ
れる塗膜に柔軟性を付与することができるためである。

【００５７】シラン（ＩＩＩ）の具体例として、ジメチ
ルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジ
メチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラ
ン、メチルフェニルシラン、γ−メタクリロキシプロピ
ルメチルジメトキシシランが挙げられる。また環状シラ
ンとしては、オクタメチルシクロテトラシロキサン、オ
クタフェニルシクロシロキサン、ヘキサメチルシクロト
リシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、テ
トラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンなども
用いることができる。

【００５８】シリコーン構造を有する変性剤〔Ｃ〕にシ
ラン（ＩＩ）を含む場合は、シラン（ＩＩ）の、上記の
環状シラン類及びシラン（ＩＩＩ）からなる群より選ば
れる少なくとも１種に対するモル比が少なくとも１０／
１００、好ましくは３５／１００以上であることがさら
に好ましい。さらに、シリコーン構造を有する変性剤
〔Ｃ〕には、加水分解基を有する線状シロキサン、及び
式（ａ）においてｎ＝０または３とおいて得られるシラ
ン（ＩＶ）からなる群より選ばれる少なくとも１種を含
んでも良い。

【００５９】シリコーン構造を有する変性剤〔Ｃ〕にシ
ラン（ＩＩ）を含む場合は、シラン（ＩＩ）の、上記の
加水分解基を有するシロキサン類及びシラン（ＩＶ）か
らなる群より選ばれる少なくとも１種に対するモル比が
少なくとも１０／１００、好ましくは３５／１００以上
であることが好ましい。シラン（ＩＶ）の具体例とし
て、フェニルトリエトキシシラン、トリメチルメトキシ
シラン、テトラエトキシシランなどが挙げられる。

【００６０】シラン（ＩＩＩ）またはシラン（ＩＶ）に
おいて、Ｒ¹ としてはメチル基、フェニル基が特に好ま
しく、Ｒ² としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキ
シ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基、水酸基が特に
好ましい。分子中に加水分解基を有する線上シロキサン
の例としては、下記の一般式（８）、（９）、（１０）
で表される化合物が挙げられる。

【００６１】

【化８】

【００６２】

【化９】

【００６３】

【化１０】

【００６４】（式中Ｒ¹ は水素、炭素数１〜１６の脂肪
族炭化水素基、炭素数５〜１０のアリール基、炭素数５
〜６のシクロアルキル基、ビニル基、炭素数１〜１０の
アクリル酸アルキル基又は炭素数１〜１０のメタクリル
酸アルキル基から選ばれ、各Ｒ ² はそれぞれ、独立して
炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基、水酸基、
エポキシ基又はエチレンオキサイド基から選ばれ、ｍは
１〜９９９の正の整数を表す。） 変性剤〔Ｃ〕は、上記したシラン（ＩＩＩ）又はシラン
（ＩＶ）、環状シランおよび線上シロキサンから選ばれ
る少なくとも１種の化合物に加え、クロロシラン、例え
ばメチルクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチ
ルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニル
トリクロロシラン、ジフェニルクロロシラン、ビニルク
ロルシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリク
ロロシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジクロ
ロメチルシランを含むことができる。

【００６５】本発明は、変性剤〔Ｃ〕を用いることによ
って、高耐久性エマルジョンより得られるフィルムの屋
外などに長期曝露における光沢保持性を改善し、始めて
高度な耐候性を示すフィルムを得ることができる。上記
したシラン縮合物の存在は、 ²⁹ＳｉＮＭＲ（²⁹Ｓｉ核磁
気共鳴スペクトル）または¹ ＨＮＭＲ（プロトン核磁気
共鳴スペクトル）によって知ることができる。例えば、
シラン（ＩＩ）の縮合物は、²⁹ＳｉＮＭＲのケミカルシ
フトが−４０〜−８０ＰＰＭにピークを示すことで同定
することができる。また、シラン（ＩＶ）あるいは環状
シランの縮合物は²⁹ＳｉＮＭＲのケミカルシフトが−１
６〜−２６ＰＰＭにピークを示すことで同定することが
できる。

【００６６】本発明において、シリコーン構造を有する
変性剤〔Ｃ〕は、ラジカル重合性単量体〔Ａ〕の重量に
対して０．３重量％〜２００重量％用いることができ
る。本発明におけるシリコーン変性において、シリコー
ン構造を有する変性剤〔Ｃ〕を添加する乳化重合中の乳
化重合系の水素イオン濃度（ｐＨ）は、ｐＨ４．０以下
で実施することを要し、好ましくはｐＨ１．５以上３．
０以下で実施される。ｐＨ４．０を超えてシリコーン変
性を実施すると、加水分解性シランの縮合反応が遅延
し、乳化重合後も縮合反応が進むため、製品としての貯
蔵安定性が悪くなり、実用上問題となる。

【００６７】乳化重合においては、ラジカル重合触媒と
して、熱または還元性物質などによってラジカル分解し
てエチレン性不飽和単量体の付加重合を起こさせること
ができ、水溶性または油溶性の過硫酸塩、過酸化物、ア
ゾビス化合物などを有利に使用することができる。その
例としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫
酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパー
オキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，
２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス
（２−ジアミノプロパン）ハイドロクロライド、２，２
−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）など挙
げることができるが、加水分解性シランの加水分解反応
および縮合反応を促進させるための触媒としても効果の
ある過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモ
ニウムを用いることが好ましい。ラジカル重合触媒の量
としては、ラジカル重合性単量体〔Ａ〕の重量に対して
通常０．０５重量％〜１重量％を用いることができる。

【００６８】通常、重合反応は常圧下、６５〜９０℃の
重合温度で行うことが好ましいが、モノマーの重合温度
における蒸気圧などの特性に合わせ、高圧下でも実施す
ることができる。重合時間としては、導入時間と、導入
後の熟成（ｃｏｏｋｉｎｇ）時間がある。導入時間は、
各種原料を反応系へ同時に導入する場合は通常数分であ
り、各種原料を反応系へ逐次導入する場合は重合による
発熱が除熱可能な範囲で反応系へ逐次導入するため、最
終的に得られるエマルジョン中の重合体濃度によっても
異なるが、通常１０分以上である。導入後の熟成（ｃｏ
ｏｋｉｎｇ）時間としては、少なくとも１０分以上であ
ることが好ましい。この重合時間以下では、各原料がそ
のまま残留したり、加水分解性シランが縮合せずに加水
分解物のまま残留してしまう恐れがある。

【００６９】なお、重合速度の促進、および７０℃以下
での低温での重合が望まれるときには、例えば重亜硫酸
ナトリウム、塩化第一鉄、アスコルビン酸塩、ロンガリ
ットなどの還元剤をラジカル重合触媒と組み合わせて用
いると有利である。さらに、分子量を調整するために、
ドデシルメルカプタンなどの連鎖移動剤を任意に添加す
ることも可能である。

【００７０】本発明におけるシリコーン変性では、乳化
重合終了後、成膜時の硬化触媒として、例えばジブチル
すずジラウレート、ジオクチルすずジラウレート、ジブ
チルすずジアセテート、オクチル酸すず、ラウリン酸す
ず、オクチル酸鉄、オクチル酸鉛、テトラブチルチタネ
ートなどの有機酸の金属塩、ｎ−ヘキシルアミン、１，
８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセンな
どのアミン化合物を、本発明の高耐久性エマルジョンへ
添加することができる。

【００７１】なおこれらの硬化用触媒が水溶性でない場
合には、その使用に際して、界面活性剤と水を用いてエ
マルジョン化しておくことが望ましい。本発明の高耐久
性エマルジョンは、エマルジョンの長期の分散安定性を
保つため、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、ジメチルアミノエタノールなどのアミン類を用い
てｐＨ５〜１０の範囲に調整することが好ましい。

【００７２】本発明によって製造されるアクリル系エマ
ルジョンは、分散質の平均粒子径として、１０〜１００
０ｎｍであることが好ましい。得られたエマルジョン中
の分散質（固形分）と分散媒としての水性媒体との重量
比は７０／３０以下、好ましくは３０／７０以上６５／
３５以下である。本発明の高耐久性エマルジョンは、塗
料、建材の下地処理材または仕上げ材、接着剤、紙加工
剤、または織布、不織布の仕上げ材として有用であり、
とくに塗料用、建材の仕上げ材として具体的には、コン
クリート、セメントモルタル、スレート板、ケイカル
板、石膏ボード、押し出し成形板、発砲性コンクリート
などの無機建材、織布あるいは不織布を基材とした建
材、金属建材などの各種下地に対する塗料または建築仕
上げ材として、複層仕上げ塗材用の主材およびトップコ
ート、薄付け仕上塗材、厚付け仕上塗材、石材調仕上げ
材、グロスペイントなどの合成樹脂エマルジョンペイン
ト、金属用塗料、木部塗料、瓦用塗料として有用であ
る。

【００７３】本発明の高耐久性エマルジョンには、通常
水系塗料などに添加配合される成分、例えば成膜助剤、
増粘剤、消泡剤、顔料、分散剤、染料、防腐剤などを任
意に配合することができる。

【００７４】

【発明の実施の形態】本発明の好ましい１つの態様は、
ラジカル重合性単量体〔Ａ〕がアクリレート系単量体を
含み且つ互いに同じか異なった〔Ａ¹ 〕および〔Ａ² 〕
よりなり、乳化剤〔Ｂ〕が、スルホン酸基またはスルホ
ネート基を有するエチレン性不飽和単量体、硫酸エステ
ル基を有するエチレン性不飽和単量体およびそれらの混
合物よりなる群から選ばれ且つ互いに同じか異なった乳
化剤〔Ｂ¹ 〕および〔Ｂ² 〕よりなり、上記乳化重合を
ステップ〔１〕、ステップ〔２〕の順で行い、ステップ
〔１〕においてはラジカル重合性単量体〔Ａ¹ 〕を乳化
剤〔Ｂ¹ 〕の存在下、水性媒体中において乳化重合に付
すことにより、ステップ〔１〕エマルジョンを得、ステ
ップ〔２〕においては、ラジカル重合性単量体〔Ａ² 〕
および乳化剤〔Ｂ ² 〕を、必要に応じて水性媒体と共
に、ステップ〔１〕エマルジョンに添加することによっ
て、乳化重合を行い最終的な所望エマルジョンを得、シ
リコーン変性をシリコーン構造を有する変性剤〔Ｃ〕を
用いて乳化重合中かまたは乳化重合後にシリコーン変性
し、また紫外線吸収剤および／または光安定剤を乳化重
合中に存在させてなる高耐久性エマルジョンが提供され
る。上記ステップ〔２〕において、変性剤〔Ｃ〕を添加
し、乳化重合中にシリコーン変性を行ってもよく、又上
記の最終的な所望のエマルジョンである高耐久性エマル
ジョンを変性剤〔Ｃ〕で処理して乳化重合後にシリコー
ン変性を行ってもよい。上記ステップ〔１〕において、
ラジカル重合性単量体〔Ａ¹ 〕は、カルボン酸基を有す
るエチレン性不飽和単量体を２．５重量％以上〜２０重
量％以下含み、上記ステップ〔２〕において、ラジカル
重合性単量体〔Ａ² 〕は、カルボン酸基を有するエチレ
ン性不飽和単量体を含まないか又は含んでも２．５重量
％未満であることが好ましい。

【００７５】また、本発明の好ましいもう１つの態様に
よれば、ラジカル重合性単量体〔Ａ〕がアクリレート系
単量体を含み且つ互いに同じか異なった〔Ａ¹ 〕、〔Ａ
² 〕および〔Ａ³ 〕よりなり、乳化剤〔Ｂ〕が、スルホ
ン酸基またはスルホネート基を有するエチレン性不飽和
単量体、硫酸エステル基を有するエチレン性不飽和単量
体およびそれらの混合物よりなる群から選ばれ且つ互い
に同じか異なった乳化剤〔Ｂ¹ 〕、〔Ｂ² 〕および〔Ｂ
³ 〕よりなり、上記乳化重合をステップ〔１〕、ステッ
プ〔２〕、ステップ〔３〕の順で行い、ステップ〔１〕
においてはラジカル重合性単量体〔Ａ¹ 〕を乳化剤〔Ｂ
¹ 〕の存在下、水性媒体中において乳化重合に付すこと
により、ステップ〔１〕エマルジョンを得、ステップ
〔２〕においては、ラジカル重合性単量体〔Ａ² 〕およ
び乳化剤〔Ｂ² 〕を、必要に応じて水性媒体と共に、ス
テップ〔１〕エマルジョンに添加することによって、乳
化重合を行いステップ〔２〕エマルジョンを得、ステッ
プ〔３〕においては、ラジカル重合性単量体〔Ａ³ 〕お
よび乳化剤〔Ｂ³ 〕を、必要に応じて水性媒体と共に、
ステップ〔２〕エマルジョンに添加することによって、
乳化重合を行い最終的な所望エマルジョンを得、シリコ
ーン変性をシリコーン構造を有する変性剤〔Ｃ〕を用い
て乳化重合中かまたは乳化重合後にシリコーン変性し、
また紫外線吸収剤および／または光安定剤を乳化重合中
に存在させてなる高耐久性エマルジョンが提供される。
上記ステップ〔１〕およびステップ〔３〕において、変
性剤〔Ｃ〕を添加し、乳化重合中にシリコーン変性を行
うことができる。また、上記ステップ〔１〕において、
ラジカル重合性単量体〔Ａ¹ 〕は、カルボン酸基を有す
るエチレン性不飽和単量体を含まないか又は含んでも
２．５重量％未満であり、上記ステップ〔２〕におい
て、ラジカル重合性単量体〔Ａ² 〕は、カルボン酸基を
有するエチレン性不飽和単量体を２．５重量％以上〜２
０重量％以下含み、上記ステップ〔３〕において、ラジ
カル重合性単量体〔Ａ³ 〕は、カルボン酸基を有するエ
チレン性不飽和単量体を含まないか又は含んでも２．５
重量％未満であることが好ましい。

【００７６】

【実施例】以下、実施例および比較例により本発明を詳
細に説明する。なお、実施例および比較例中の部および
％は、それぞれ重量部および重量％を示す。また、得ら
れたアクリル系エマルジョンの物性試験については、該
エマルジョンを用いて下記に示す配合組成で塗料を調整
し、以下に示す試験方法に従って試験を実施した。 ＜塗料配合組成＞ エナメル塗料配合物の調整 顔料ディスパージョン 水 ８２．５部 分散剤：ポイズ５３０（製品名、花王（株）製） ７．５部 トリポリリン酸ナトリウムの５％水溶液 ７．５部 増粘剤：ダイセルＨＥＣ ＳＰ−６００（製品名、 ダイセル化学工業（株）製）の３％水溶液 ２５．０部 消泡剤：ノプコ１４９７ＶＤ（製品名、サンノプコ （株）製） ２．５部 ルチル型酸化チタン：タイペークＲ−９３０（商品 名、石原産業（株）製） ３７５．０部 レットダウン成分 各実施例、比較例のエマルジョン（固形分換算） ４６０．０部 エチレングリコールモノブチルエーテル ４５．０部 エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル ９０．０部 水 ３０．０部 消泡剤：ノプコ１４９７ＶＤ（製品名、サンノプコ（株）製） １．０部 比較例５のエナメル塗料配合物の調整 顔料ディスパージョン 水 ８２．５部 分散剤：ポイズ５３０（製品名、花王（株）製） ７．５部 トリポリリン酸ナトリウムの５％水溶液 ７．５部 増粘剤：ダイセルＨＥＣ ＳＰ−６００（製品名、 ダイセル化学工業（株）製）の３％水溶液 ２５．０部 消泡剤：ノプコ１４９７ＶＤ（製品名、サンノプコ （株）製） ２．５部 ルチル型酸化チタン：タイペークＲ−９３０（商品 名、石原産業（株）製） ３７５．０部 レットダウン成分 比較例５のエマルジョン（固形分換算） ４６０．０部 エチレングリコールモノブチルエーテル ４５．０部と ＴＩＮＵＶＩＮ３２８ ４．５部の混合物 ４９．５部 ４５．０部 エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル ９０部と ＴＩＮＵＶＩＮ４４０ ４．５部の混合物 ９４．５部 水 ３０．０部 ジブチルスズジラウレート ４．５部 消泡剤：ノプコ１４９７ＶＤ（製品名、サンノプコ（株）製） １．０部 石材調仕上げ材主材塗料配合物の調整 アクリル系エマルジョン：ポリトロンＥ４００（商品 名、旭化成工業（株）製） １００．０部 成膜助剤：ＣＳ−１２（製品名、チッソ（株）製） ７．０部 増粘剤：ダイセルＨＥＣ ＳＰ−６００（製品名、ダ イセル化学工業（株）製）の３％水溶液 １０．０部 珪砂６号 ３５０．０部 石材調仕上げ材上塗り塗料配合物の調整 各実施例、比較例のエマルジョン（固形分換算） ４６０．０部 エチレングリコールモノブチルエーテル ４５．０部 エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル ９０．０部 水 ３０．０部 消泡剤：ノプコ１４９７Ｄ（製品名：サンノプコ（株）製） １．０部 比較例５の石材調仕上げ材上塗り塗料配合物の調整 比較例５のエマルジョン（固形分換算） ４６０．０部 エチレングリコールモノブチルエーテル ４５．０部と ＴＩＮＵＶＩＮ３２８ ４．５部の混合物 ４９．５部 ４５．０部 エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル ９０部と ＴＩＮＵＶＩＮ４４０ ４．５部の混合物 ９４．５部 水 ３０．０部 ジブチルスズジラウレート ４．５部 消泡剤：ノプコ１４９７ＶＤ（製品名、サンノプコ（株）製） １．０部 ＜試験方法＞ 耐水性 上記のエナメル塗料配合物をワイヤーコーターＮｏ．５
０を用いて、硫酸アルマイト板に塗布し、室温にて２日
間乾燥させた。さらに５０℃にて２日間乾燥させた後、
４０℃の水に３０日間浸漬しその状態を目視にて判定し
た。判定基準は以下の通り。

【００７７】 ◎；ふくれ、つやびけがまったく見られない。 ○；ふくれがややあるが、つやびけは見られない。 △；ふくれがあり、つやびけも見られる。 ×；全面がふくれ、つやびけが著しい。 初期光沢値、光沢保持率 上記のエナメル塗料配合物をワイヤーコーターＮｏ．５
０を用いて、硫酸アルマイト板に塗布し、室温にて３０
日間乾燥させた。そのときの６０°−６０°鏡面反射率
を初期光沢値として測定した（これを光沢保持率の試験
開始時間、即ちゼロ時間とする）。

【００７８】引き続きサンシャイン型ウエザオメーター
（スガ試験機（株）製、ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＤＣ）を使用
して曝露試験（降雨サイクル；１２分／時間、ブラック
パネル温度６０〜６６℃）を行った。曝露３０００時間
後の６０°−６０°鏡面反射率を最終的な光沢値として
測定し、これを初期光沢値で割り、この値を光沢保持率
として算出した。 石材調仕上げ材の耐久性 フレキシブル板の上に、シーラー（製品名：ＶＰシーラ
ー、関西ペイント（株）製）をワイヤーコーターＮｏ．
５０を用いて塗布し、室温にて２時間乾燥させた後、上
記の石材調仕上げ材主材塗料配合物を２ｍｍ厚に塗布
し、室温にて１日間乾燥させる。その上に上記石材調仕
上げ材上塗り塗料配合物を、塗布量が２００ｇ／平方メ
ートルになるように刷毛で塗布した後、室温にて３０日
乾燥させた。

【００７９】引き続きデューパネル光コントロールウェ
ザーメーター（スガ試験器（株）製、ＤＰＷＬ−５Ｒ）
を使用して曝露試験（照射：６０℃４時間、暗黒・湿
潤：４０℃４時間）を行った。曝露１５００時間後の状
態を目視にて判定した。判定基準は以下の通り。 ◎；ふくれ、つやびけがまったく見られない。

【００８０】 △；ふくれがあり、つやびけも見られる。 ×；全面がふくれ、つやびけが著しい。

【００８１】

【実施例１】撹拌機、還流冷却器、滴下槽および温度計
を取り付けた反応容器に水２９０部、エチレン性不飽和
単量体と共重合可能な二重結合を分子中に持つスルホコ
ハク酸ジエステルアンモニウム塩（製品名：ラテムルＳ
−１８０Ａ、花王（株）製）の２０％水溶液１０部を投
入し、反応容器中の温度を８０℃に上げてから、過硫酸
アンモニウムの２％水溶液を１０部添加した５分後に、
メタクリル酸メチル２５部、メタクリル酸シクロヘキシ
ル５０部、アクリル酸ブチル１５部、メタクリル酸１０
部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（製品名：ＴＩ
ＮＵＶＩＮ３８４、日本チバガイギー（株）製）１部の
混合液とラテムルＳ−１８０Ａの２０％の水溶液５部、
過硫酸アンモニウムの２％の水溶液１５部、水４８部か
らなる乳化混合液を滴下槽より４０分かけて流入させ
る。流入中は反応容器の温度を８０℃に保つ。流入が終
了してから反応容器の温度を８０℃にして３０分保つ。

【００８２】次に、メタクリル酸メチル１０９部、メタ
クリル酸シクロヘキシル１６０部、アクリル酸ブチル１
２３部、メタクリル酸８部、ＴＩＮＵＶＩＮ３８４を４
部の混合液とラテムルＳ−１８０Ａの２０％の水溶液２
０部、過硫酸アンモニウムの２％の水溶液６０部、水１
９２部からなる乳化混合液、およびγ−メタクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン１部、ジメチルジメトキシ
シラン２０部、メチルトリメトキシシラン２０部からな
る混合液とを別々の滴下槽より１６０分かけて流入させ
る。シリコーン変性反応中のｐＨは４以下に維持した。
流入中は反応容器の温度を８０℃に保つ。流入が終了し
てから反応容器の温度を８０℃にして１２０分保つ。

【００８３】室温まで冷却後、水素イオン濃度を測定し
たところｐＨ２．０であった。２５％アンモニア水溶液
を添加してｐＨを８に調整してから１００メッシュの金
網でろ過した。ろ過された凝集物の乾燥重量は全単量体
に対して０．０６％とわずかであった。得られたアクリ
ル系エマルジョンの固形分は４４．７％、粒子径９８ｎ
ｍで単一分布であった。このアクリル系エマルジョンに
ついて前記した塗料配合をし、各試験を行い、その結果
を表１に示した。

【００８４】

【実施例２】ＴＩＮＵＶＩＮ３８４をヒンダードアミン
系光安定剤（製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ１２３、日本チバ
ガイギー（株）製））に変更した以外は、実施例１と同
様に重合を行った。重合反応終了後、室温まで冷却し、
水素イオン濃度を測定したところｐＨ２．０であった。
２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨを８に調整して
から１００メッシュの金網でろ過した。ろ過された凝集
物の乾燥重量は全単量体に対して０．０８％とわずかで
あった。得られたアクリル系エマルジョンの固形分は４
４．６％、粒子径１００ｎｍで単一分布であった。この
アクリル系エマルジョンについて前記した塗料配合を
し、各試験を行い、その結果を表１に示した。

【００８５】

【実施例３】重合一段目におけるＴＩＮＵＶＩＮ３８４
の１部に、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３を０．５部加え、重合
二段目におけるＴＩＮＵＶＩＮ３８４の４部に、ＴＩＮ
ＵＶＩＮ１２３を２部を加えた以外は、実施例１と同様
に重合を行った。重合終了後、室温まで冷却し、水素イ
オン濃度を測定したところｐＨ２．１であった。２５％
アンモニア水溶液を添加してｐＨを８に調整してから１
００メッシュの金網でろ過した。ろ過された凝集物の乾
燥重量は全単量体に対して０．０５％とわずかであっ
た。得られたアクリル系エマルジョンの固形分は４４．
８％、粒子径１０２ｎｍで単一分布であった。このアク
リル系エマルジョンについて前記した塗料配合をし、各
試験を行い、その結果を表１に示した。

【００８６】

【実施例４】重合一段目におけるＴＩＮＵＶＩＮ３８４
の１部に、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３を１部加え、メタクリ
ル酸メチルを７５部、メタクリル酸シクロヘキシルを０
部とし、かつ、重合二段目におけるＴＩＮＵＶＩＮ３８
４の４部に、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３を４部加え、メタク
リル酸メチルを２６９部、メタクリル酸シクロヘキシル
を０部とした以外は、実施例１と同様に重合を行った。

【００８７】重合終了後、室温まで冷却し、水素イオン
濃度を測定したところｐＨ２．１であった。２５％アン
モニア水溶液を添加してｐＨを８に調整してから１００
メッシュの金網でろ過した。ろ過された凝集物の乾燥重
量は全単量体に対して０．０７％とわずかであった。得
られたアクリル系エマルジョンの固形分は４４．７％、
粒子径９８ｎｍで単一分布であった。このアクリル系エ
マルジョンについて前記した塗料配合をし、各試験を行
い、その結果を表１に示した。

【００８８】

【実施例５】撹拌機、還流冷却器、滴下槽および温度計
を取り付けた反応容器に水２９０部、ラテムルＳ−１８
０Ａの２０％水溶液１０部を投入し、反応容器中の温度
を８０℃に上げてから、過硫酸アンモニウムの２％水溶
液を１０部添加した５分後に、メタクリル酸メチル５０
部、メタクリル酸シクロヘキシル６０部、アクリル酸ブ
チル８６部、メタクリル酸４部、ＴＩＮＵＶＩＮ３８４
を１部、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３を１部の混合液とラテム
ルＳ−１８０Ａの２０％の水溶液１０部、過硫酸アンモ
ニウムの２％の水溶液３０部、水９６部からなる乳化混
合液、およびγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン０．５部、ジメチルジメトキシシラン１０部、メ
チルトリメトキシシラン１０部からなる混合液とを別々
の滴下槽より８０分かけて流入させる。シリコーン変性
反応中のｐＨは４以下に維持した。流入中は反応容器の
温度を８０℃に保つ。流入が終了してから反応容器の温
度を８０℃にして３０分保つ。

【００８９】次に、メタクリル酸メチル２５部、メタク
リル酸シクロヘキシル５０部、アクリル酸ブチル１５
部、メタクリル酸１０部、ＴＩＮＵＶＩＮ３８４を０．
５部、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３を０．５部の混合液とラテ
ムルＳ−１８０Ａの２０％の水溶液５部、過硫酸アンモ
ニウムの２％の水溶液１５部、水４８部からなる乳化混
合液を滴下槽より４０分かけて流入させる。流入中は反
応容器の温度を８０℃に保つ。流入が終了してから反応
容器の温度を８０℃にして３０分保つ。

【００９０】次に、メタクリル酸メチル５９部、メタク
リル酸シクロヘキシル１００部、アクリル酸ブチル３７
部、メタクリル酸４部、ＴＩＮＵＶＩＮ３８４を１部、
ＴＩＮＵＶＩＮ１２３を１部の混合液とラテムルＳ−１
８０Ａの２０％の水溶液１０部、過硫酸アンモニウムの
２％の水溶液３０部、水９６部からなる乳化混合液、お
よびγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
０．５部、ジメチルジメトキシシラン１０部、メチルト
リメトキシシラン１０部からなる混合液とを別々の滴下
槽より８０分かけて流入させる。シリコーン変性反応中
のｐＨは４以下に維持した。流入中は反応容器の温度を
８０℃に保つ。流入が終了してから反応容器の温度を８
０℃にして１２０分保つ。

【００９１】室温まで冷却後、水素イオン濃度を測定し
たところｐＨ２．１であった。２５％アンモニア水溶液
を添加してｐＨを８に調整してから１００メッシュの金
網でろ過した。ろ過された凝集物の乾燥重量は全単量体
に対して０．０５％とわずかであった。得られたアクリ
ル系エマルジョンの固形分は４４．８％、粒子径１０１
ｎｍで単一分布であった。このアクリル系エマルジョン
について前記した塗料配合をし、各試験を行い、その結
果を表１に示した。

【００９２】

【比較例１】ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤：ＴＩ
ＮＵＶＩＮ３８４を添加しなかった以外は、実施例１と
同様に重合反応を行った。重合終了後、室温まで冷却
し、水素イオン濃度を測定したところｐＨ２．１であっ
た。２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨを８に調整
してから１００メッシュの金網でろ過した。ろ過された
凝集物の乾燥重量は全単量体に対して０．０５％とわず
かであった。得られたアクリル系エマルジョンの固形分
は４４．７％、粒子径９７ｎｍで単一分布であった。こ
のアクリル系エマルジョンについて前記した塗料配合を
し、各試験を行い、その結果を表１に示した。

【００９３】

【比較例２】シリコーン構造を有する変性剤を用いず、
かつ、重合一段目におけるベンゾトリアゾール系紫外線
吸収剤：ＴＩＮＵＶＩＮ３８４の１部に、ヒンダードア
ミン系光安定剤：ＴＩＮＵＶＩＮ１２３を１部加え、重
合二段目におけるＴＩＮＵＶＩＮ３８４の４部に、ＴＩ
ＮＵＶＩＮ１２３を４部を加えた以外は、実施例１と同
様に処理を行った。

【００９４】重合終了後、室温まで冷却し、水素イオン
濃度を測定したところｐＨ２．１であった。２５％アン
モニア水溶液を添加してｐＨを８に調整してから１００
メッシュの金網でろ過した。ろ過された凝集物の乾燥重
量は全単量体に対して０．０５％とわずかであった。得
られたアクリル系エマルジョンの固形分は４３．６％、
粒子径１０１ｎｍで単一分布であった。このアクリル系
エマルジョンについて前記した塗料配合をし、各試験を
行い、その結果を表１に示した。

【００９５】

【比較例３】ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤及びヒ
ンダードアミン系光安定剤を用いなかった以外は実施例
５と同様にして重合反応を行った。重合終了後、室温ま
で冷却し、水素イオン濃度を測定したところｐＨ２．１
であった。２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨを８
に調整してから１００メッシュの金網でろ過した。ろ過
された凝集物の乾燥重量は全単量体に対して０．０５％
とわずかであった。得られたアクリル系エマルジョンの
固形分は４４．７％、粒子径１００ｎｍで単一分布であ
った。このアクリル系エマルジョンについて前記した塗
料配合をし、各試験を行い、その結果を表１に示した。

【００９６】

【比較例４】乳化混合液の流入中、２５％アンモニア水
を適時添加し反応容器中のｐＨを６〜８に保った以外は
実施例３と同様に重合反応を行った。重合終了後、室温
まで冷却し、水素イオン濃度を測定したところｐＨ７．
１であった。２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨを
８に調整してから１００メッシュの金網でろ過した。ろ
過された凝集物の乾燥重量は全単量体に対して０．１０
％とわずかであった。得られたアクリル系エマルジョン
の固形分は４４．６％、粒子径１０２ｎｍで単一分布で
あった。このアクリル系エマルジョンについて前記した
塗料配合をし、各試験を行い、その結果を表１に示し
た。

【００９７】

【比較例５】攪拌器、還流冷却器、窒素ガス導入管およ
び滴下ロートを備えた反応容器に、脱イオン水４０部、
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルサルフェー
ト（製品名：Ｎｅｗｃｏｌ−５６０ＳＮ、日本乳化剤
（株）製）０．９部、ポリオキシエチレンノニルフェニ
ルエーテル１部、ロンガリット０．３５部、酢酸アンモ
ニウム０．５部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド
０．２部、下に示す混合物１５８部中の２０部を添加し
て初期仕込みを行った。この後、窒素ガスを導入しつつ
５０℃に昇温し、１時間加温後、ｔ−ブチルハイドロパ
ーオキサイド０．５部および残りの下に示す混合物１５
８部の残りの１３８部の混合物を滴下ロートにより３時
間かけて等速滴下した。この後、１時間後重合を行い、
脱イオン水を添加して樹脂固型分濃度が４５重量％のエ
マルジョンを得た。 ＜混合物の組成＞ γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン ２５部 ブチルメタクリレート ６０部 メチルメタクリレート ５部 ブチルアクリレート ２部 ポリオキシエチレン鎖を有するメタクリル酸エステル ８部 （商品名：ＭＡ−５０、日本乳化剤（株）製） 脱イオン水 ５５部 ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル ２部 ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルサルフェート １部 （商品名：Ｎｅｗｃｏｌ−５６０ＳＮ、日本乳化剤（株）製） このエマルジョンについて前記した塗料配合をし、各試
験を行い、その結果を表１に示した。

【００９８】

【表１】

【００９９】

【発明の効果】本発明の高耐久性エマルジョンは、従来
達成できなかった、耐汚染性、柔軟性、耐水性、耐候
性、耐久性、顔料分散性、光沢保持性、密着性、防錆
性、耐透水性に優れた塗膜を形成し得るので、塗料、建
材の下地処理材または仕上げ材、接着剤、紙加工剤、ま
たは織布、不織布の仕上げ材として有用であり、とくに
塗料用、建材の仕上げ材として具体的には、コンクリー
ト、セメントモルタル、スレート板、ケイカル板、石膏
ボード、押し出し成形板、発砲性コンクリートなどの無
機建材、織布あるいは不織布を基材とした建材、金属建
材などの各種下地に対する塗料または建築仕上げ材とし
て、複層仕上げ塗材用の主材およびトップコート、薄付
け仕上塗材、厚付け仕上塗材、石材調仕上げ材、グロス
ペイントなどの合成樹脂エマルジョンペイント、金属用
塗料、木部塗料、瓦用塗料として有用であり、溶剤系塗
料の代替が可能である。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ラジカル重合性単量体〔Ａ〕を乳化剤
   〔Ｂ〕の存在下、水性媒体中において乳化重合すること
   により得られるアクリル系エマルジョンであって、乳化
   重合時に紫外線吸収剤および／または光安定剤を存在せ
   しめ、且つ、乳化重合中若しくは乳化重合後にシリコー
   ン構造を有する変性剤〔Ｃ〕を用いてシリコーン変性さ
   れてなる高耐久性エマルジョン。
2. 【請求項２】 乳化剤〔Ｂ〕が、スルホン酸基又はスル
   ホネート基を有するエチレン性不飽和単量体、硫酸エス
   テル基を有するエチレン性不飽和単量体、およびそれら
   の混合物のいずれかから選ばれたものである請求項１に
   記載の高耐久性エマルジョン。
3. 【請求項３】 シリコーン構造を有する変性剤〔Ｃ〕
   が、下記式（ａ）で表される、シリコーン構造を有する
   シランの少なくとも１種を含む請求項１または２に記載
   の高耐久性エマルジョン。 （Ｒ¹ ）_n −Ｓｉ−（Ｒ² ）_4-n （ａ） （式中ｎは０〜３の整数であり、Ｒ¹ は水素原子、炭素
   数１〜１６の脂肪族炭化水素基、炭素数５〜１０のアリ
   ール基、炭素数５〜６のシクロアルキル基、ビニル基、
   炭素数１〜１０のアクリル酸アルキル基、または炭素数
   １〜１０のメタクリル酸アルキル基から選ばれる。ｎ個
   のＲ¹ は同一であっても、異なっても良い。Ｒ² は炭素
   数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基または水酸基か
   ら選ばれる。４−ｎ個のＲ² は同一であっても、異なっ
   ても良い。）
4. 【請求項４】 ラジカル重合性単量体〔Ａ〕の５重量％
   以上が、アクリル酸シクロアルキルエステルとメタクリ
   ル酸シクロアルキルエステルからなる群から選ばれる１
   種または２種以上の単量体からなる請求項１〜３のいず
   れかに記載の高耐久性エマルジョン。
5. 【請求項５】 紫外線吸収剤が、ベンゾフェノン系、ベ
   ンゾトリアゾール系、トリアジン系から選ばれた少なく
   とも１種であり、もしくは光安定剤がヒンダードアミン
   系である請求項１〜４のいずれかに記載の高耐久性エマ
   ルジョン。
6. 【請求項６】 シリコーン変性時の水性媒体中のｐＨが
   ４．０以下である請求項１〜５のいずれかに記載の高耐
   久性エマルジョン。