JP5196901B2 - 水性樹脂分散体 - Google Patents
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Description
本発明は、良好な成膜性を有し、かつ耐候性と耐ブロッキング性に優れた塗料やコーティング用途等に用いられる水性樹脂分散体に関する。ここで、ブロッキングとは、各種被塗物、例えば、金属、木材、紙、プラスチック、無機建材等の基材に水性樹脂分散体が塗装されたものが積み重ねられた際に、塗膜同士が接着する現象を意味する。
近年、環境問題の観点から水性塗料の使用が多くなっており、水性樹脂分散体が塗料やコーティング用途に広く用いられている。しかしながら、水性樹脂分散体の造膜（皮膜形成）は、ポリマー粒子の融合により行われるため、その樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が高いものは造膜助剤を多量に使用して造膜させなければならない。そうすると、塗膜の乾燥が不十分な場合、残存する造膜助剤の影響で耐ブロッキング性が悪くなる問題点があった。また、水性樹脂分散体の該樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）の低いものは常温付近で造膜させる事ができるが、形成された塗膜は乾燥後も粘着性が残り、耐ブロッキング性が悪くなる問題がある。耐ブロッキング性が悪いと塗膜の破損や基材の破壊が生じ、塗装本来の目的である被覆物（基材）の保護や美観を向上させるという目的が達成されないため、塗装用（特に、工場塗装用）等に用いられる水性樹脂分散体には耐ブロッキング性が必要になる。そこで、高いＴｇを有し、且つ造膜助剤が少なくて済むような低い造膜温度（ＭＦＴ）をもつ水性樹脂分散体について様々な検討が行われている。それらの手法として、水性樹脂分散体のコア部に高いＴｇ樹脂成分となる単量体を用い、シェル部に低いＴｇ樹脂成分となる単量体を使用することで前述した特長を示す水性樹脂分散体が特許文献１、特許文献２に開示されている。しかし、特許文献１では高Ｔｇ樹脂成分が１０〜３５質量％と少ないため一定の耐ブロッキング性能は得られるが、過酷な条件下では耐ブロッキング性が不十分という問題があった。また、特許文献２では、耐候性に問題があり、なおかつ過酷な条件下では耐ブロッキング性もまた不十分であった。
本発明は、良好な成膜性を有し、かつ耐候性と耐ブロッキング性に優れた塗膜を形成し得る水性樹脂分散体を提供することである。
本発明者は、上記のような問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は以下の通りのものである。
１．ガラス転移温度（Ｔｇ）が異なる２種類以上の重合性単量体を用いて重合した水性樹脂分散体全体のＴｇが４０℃以上の水性樹脂分散体であって、Ｔｇが５０℃以上の高Ｔｇ樹脂成分が水性樹脂分散体粒子の中心部分（コア）、Ｔｇが４０℃以下の低Ｔｇ樹脂成分が水性樹脂分散体粒子の外側部分（シェル）からなる構造を有し、かつ高Ｔｇ樹脂成分に２０℃での水１００ｇに対する溶解度が１０ｇ以上の親水性重合性単量体（Ｃ）及び反応性乳化剤（Ｄ）を含まず、かつ高Ｔｇ樹脂成分にアルコキシシラン基含有重合性単量体（Ａ）及びシクロアルキル基含有重合性単量体を含む水性樹脂分散体であって、水性樹脂分散体の最低成膜温度（ＭＦＴ）が前記水性樹脂分散体全体のＴｇより１０℃以上低いことを特徴とする水性樹脂分散体。
２．高Ｔｇ樹脂成分と低Ｔｇ樹脂成分の質量比が高Ｔｇ樹脂成分／低Ｔｇ樹脂成分（質量比）＝３５／６５〜７０／３０であることを特徴とする上記１に記載の水性樹脂分散体。
３．水性樹脂分散体の低Ｔｇ樹脂成分に、架橋性モノマー（Ｅ）を含むことを特徴とする上記１又は２に記載の水性樹脂分散体。
４．水性樹脂分散体粒子を構成する重合性単量体として、下記式（１）で表されるＳｉ含有化合物（Ｆ）をも含んでいることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の水性樹脂分散体。
（Ｒ 1 ）ｎ−Ｓｉ−（Ｒ 2 ） 4-n （１）
（式中ｎは０〜３の整数であり、Ｒ 1 は水素、炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基、炭素数５〜１０のアリール基、炭素数５〜６のシクロアルキル基、ビニル基、炭素数１〜１０のアクリル酸アルキル基、又は炭素数１〜１０のメタクリル酸アルキル基から選ばれる１種以上の基。ｎ個のＲ 1 は同一であっても、異なっても良い。Ｒ 2 は炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基、水酸基から選ばれる１種以上の基。４−ｎ個のＲ 2 は同一であっても、異なっても良い。）
５．２段階以上の工程で乳化重合して得られることを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載の水性樹脂分散体。
６．乳化重合中のｐＨが４以下で製造されることを特徴とする上記１〜５のいずれかに記載の水性樹脂分散体。
７．上記１〜６のいずれかに記載の水性樹脂分散体を含んでなる塗料であって、その塗料が耐ブロッキング性に優れることを特徴とする塗料。
即ち、本発明は以下の通りのものである。
１．ガラス転移温度（Ｔｇ）が異なる２種類以上の重合性単量体を用いて重合した水性樹脂分散体全体のＴｇが４０℃以上の水性樹脂分散体であって、Ｔｇが５０℃以上の高Ｔｇ樹脂成分が水性樹脂分散体粒子の中心部分（コア）、Ｔｇが４０℃以下の低Ｔｇ樹脂成分が水性樹脂分散体粒子の外側部分（シェル）からなる構造を有し、かつ高Ｔｇ樹脂成分に２０℃での水１００ｇに対する溶解度が１０ｇ以上の親水性重合性単量体（Ｃ）及び反応性乳化剤（Ｄ）を含まず、かつ高Ｔｇ樹脂成分にアルコキシシラン基含有重合性単量体（Ａ）及びシクロアルキル基含有重合性単量体を含む水性樹脂分散体であって、水性樹脂分散体の最低成膜温度（ＭＦＴ）が前記水性樹脂分散体全体のＴｇより１０℃以上低いことを特徴とする水性樹脂分散体。
２．高Ｔｇ樹脂成分と低Ｔｇ樹脂成分の質量比が高Ｔｇ樹脂成分／低Ｔｇ樹脂成分（質量比）＝３５／６５〜７０／３０であることを特徴とする上記１に記載の水性樹脂分散体。
３．水性樹脂分散体の低Ｔｇ樹脂成分に、架橋性モノマー（Ｅ）を含むことを特徴とする上記１又は２に記載の水性樹脂分散体。
４．水性樹脂分散体粒子を構成する重合性単量体として、下記式（１）で表されるＳｉ含有化合物（Ｆ）をも含んでいることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の水性樹脂分散体。
（Ｒ 1 ）ｎ−Ｓｉ−（Ｒ 2 ） 4-n （１）
（式中ｎは０〜３の整数であり、Ｒ 1 は水素、炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基、炭素数５〜１０のアリール基、炭素数５〜６のシクロアルキル基、ビニル基、炭素数１〜１０のアクリル酸アルキル基、又は炭素数１〜１０のメタクリル酸アルキル基から選ばれる１種以上の基。ｎ個のＲ 1 は同一であっても、異なっても良い。Ｒ 2 は炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基、水酸基から選ばれる１種以上の基。４−ｎ個のＲ 2 は同一であっても、異なっても良い。）
５．２段階以上の工程で乳化重合して得られることを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載の水性樹脂分散体。
６．乳化重合中のｐＨが４以下で製造されることを特徴とする上記１〜５のいずれかに記載の水性樹脂分散体。
７．上記１〜６のいずれかに記載の水性樹脂分散体を含んでなる塗料であって、その塗料が耐ブロッキング性に優れることを特徴とする塗料。
本発明の水性樹脂分散体を使用すれば低い温度で成膜することができ、耐候性と耐ブロッキング性に優れる塗膜を形成することができる。
以下、本発明について詳細に説明する。
水性樹脂分散体
本発明における水性樹脂分散体は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が異なる複数の重合性単量体成分の個々が重合する過程で一体化してなる水性樹脂分散体であり、高Ｔｇ樹脂成分（以下、単に高Ｔｇ成分ということもある。）のＴｇが５０℃以上、低Ｔｇ樹脂成分（以下、単に低Ｔｇ成分ということもある。）のＴｇが４０℃以下からなるアクリル系重合体の水性分散体である。特に耐ブロッキング性と成膜性から高Ｔｇ成分がコア部、低Ｔｇ成分がシェル部にあり、コア部のＴｇが７０℃以上、シェル部のＴｇが３０℃以下であることが好ましい。
水性樹脂分散体全体のＴｇは、耐ブロッキング性に極めて優れる水性樹脂分散体が得られるため４０℃以上が好ましく、４３℃以上がより好ましく、４５℃以上がさらに好ましい。
なお、本発明において、水性樹脂分散体の高Ｔｇ成分、低Ｔｇ成分及びその全体のＴｇ（Ｋ：絶対温度）は、次のＦＯＸ式を用いて計算されるものをいう。
１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋・・・＋Ｗｉ／Ｔｇｉ＋・・・Ｗｎ／Ｔｇｎ
［上記ＦＯＸ式は、ｎ種の単量体からなる重合体を構成する各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度をＴｇｉ（Ｋ）とし、各モノマーの重量分率をＷｉとしており、（Ｗ１＋Ｗ２＋・・・＋Ｗｉ＋・・・＋Ｗｎ＝１）］
水性樹脂分散体
本発明における水性樹脂分散体は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が異なる複数の重合性単量体成分の個々が重合する過程で一体化してなる水性樹脂分散体であり、高Ｔｇ樹脂成分（以下、単に高Ｔｇ成分ということもある。）のＴｇが５０℃以上、低Ｔｇ樹脂成分（以下、単に低Ｔｇ成分ということもある。）のＴｇが４０℃以下からなるアクリル系重合体の水性分散体である。特に耐ブロッキング性と成膜性から高Ｔｇ成分がコア部、低Ｔｇ成分がシェル部にあり、コア部のＴｇが７０℃以上、シェル部のＴｇが３０℃以下であることが好ましい。
水性樹脂分散体全体のＴｇは、耐ブロッキング性に極めて優れる水性樹脂分散体が得られるため４０℃以上が好ましく、４３℃以上がより好ましく、４５℃以上がさらに好ましい。
なお、本発明において、水性樹脂分散体の高Ｔｇ成分、低Ｔｇ成分及びその全体のＴｇ（Ｋ：絶対温度）は、次のＦＯＸ式を用いて計算されるものをいう。
１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋・・・＋Ｗｉ／Ｔｇｉ＋・・・Ｗｎ／Ｔｇｎ
［上記ＦＯＸ式は、ｎ種の単量体からなる重合体を構成する各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度をＴｇｉ（Ｋ）とし、各モノマーの重量分率をＷｉとしており、（Ｗ１＋Ｗ２＋・・・＋Ｗｉ＋・・・＋Ｗｎ＝１）］
また本発明において、高Ｔｇ成分と低Ｔｇ成分の比率は、高Ｔｇ成分／低Ｔｇ成分（重量比）＝３５／６５〜７０／３０であることが重要である。好ましくは、高Ｔｇ成分／低Ｔｇ成分（重量比）＝４０／６０〜６０／４０であるのが良い。高Ｔｇ成分の比率が前記比率より少ないと、耐ブロッキング性が悪くなる。一方、高Ｔｇ成分の比率が前記範囲より多いと、ＭＦＴが上昇し、成膜性を損なうこととなる。
上記した高Ｔｇ成分がコア部、低Ｔｇ成分がシェル部にあることを確認する方法としてＳＰＭ（走査プローブ顕微鏡）を用いることができる。
さらに本発明において、高Ｔｇ成分に２０℃での水１００ｇに対する溶解度が１０ｇ以上の親水性重合性単量体や反応性乳化剤を使用しないことが重要である。これにより、水性樹脂分散体粒子のコア、シェル構造のコントロールがしやすくなり、高Ｔｇ成分がコア部に、低Ｔｇ成分がシェル部により形成しやすくなる。この結果、水性樹脂分散体のＭＦＴを水性樹脂分散体全体のＴｇ（即ち、前記ＦＯＸ式より計算されるＴｇ）より１０℃以上低くすることができる。
上記した高Ｔｇ成分がコア部、低Ｔｇ成分がシェル部にあることを確認する方法としてＳＰＭ（走査プローブ顕微鏡）を用いることができる。
さらに本発明において、高Ｔｇ成分に２０℃での水１００ｇに対する溶解度が１０ｇ以上の親水性重合性単量体や反応性乳化剤を使用しないことが重要である。これにより、水性樹脂分散体粒子のコア、シェル構造のコントロールがしやすくなり、高Ｔｇ成分がコア部に、低Ｔｇ成分がシェル部により形成しやすくなる。この結果、水性樹脂分散体のＭＦＴを水性樹脂分散体全体のＴｇ（即ち、前記ＦＯＸ式より計算されるＴｇ）より１０℃以上低くすることができる。
アルコキシシラン基含有重合性単量体（Ａ）
本発明に使用されるアルコキシシラン基含有重合性単量体（Ａ）としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシランなどであり、これらの群から選ばれた１または２以上が使用される。特に好ましくは、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランである。さらに、高Ｔｇ樹脂成分のアルコキシシラン基含有重合性単量体（Ａ）の含有量が高Ｔｇ樹脂成分の全単量体中で０．１〜３０質量％であることが重要である。特に、重合安定性と耐ブロッキング性の観点から０．４〜２０質量％が好ましい。
本発明に使用されるアルコキシシラン基含有重合性単量体（Ａ）としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシランなどであり、これらの群から選ばれた１または２以上が使用される。特に好ましくは、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランである。さらに、高Ｔｇ樹脂成分のアルコキシシラン基含有重合性単量体（Ａ）の含有量が高Ｔｇ樹脂成分の全単量体中で０．１〜３０質量％であることが重要である。特に、重合安定性と耐ブロッキング性の観点から０．４〜２０質量％が好ましい。
シクロアルキル基含有重合性単量体（Ｂ）
本発明に使用されるシクロアルキル基含有重合性単量体（Ｂ）としては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、第３級ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートなどであり、これらの群から選ばれた１または２以上が使用される。特に好ましくは、シクロヘキシル（メタ）アクリレートである。さらに高Ｔｇ樹脂成分のシクロアルキル基含有重合性単量体（Ｂ）の含有量が高Ｔｇ樹脂成分の全単量体中で１０〜８０重量％であることが重要である。特に重合安定性と耐候性の観点から２０％〜８０％が好ましい。
本発明に使用されるシクロアルキル基含有重合性単量体（Ｂ）としては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、第３級ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートなどであり、これらの群から選ばれた１または２以上が使用される。特に好ましくは、シクロヘキシル（メタ）アクリレートである。さらに高Ｔｇ樹脂成分のシクロアルキル基含有重合性単量体（Ｂ）の含有量が高Ｔｇ樹脂成分の全単量体中で１０〜８０重量％であることが重要である。特に重合安定性と耐候性の観点から２０％〜８０％が好ましい。
親水性重合性単量体（Ｃ）
本発明で言う親水性重合性単量体（Ｃ）は、２０℃での水１００ｇに対する溶解度が１０ｇ以上の親水性重合性単量体であり、カルボキシル基含有単量体、水酸基含有単量体、アミド基含有単量体、スルホン酸基含有単量体などが挙げられる。カルボキシル基含有単量体の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸などが挙げられる。また、水酸基含有単量体の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）
アクリレートなどが挙げられる。また、アミド基含有単量体の具体例としては、（メタ）アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドなどが挙げられる。また、スルホン酸基含有単量体の具体例としては、スチレンスルホン酸ナトリウム、メタアリルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム、ビニルスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。２０℃での水１００ｇにたいする溶解度が１０ｇ以上の親水性重合性単量体の具体例を示したが、これらに限定されるものではない。これらの親水性重合性単量体は水性樹脂分散体の高Ｔｇ樹脂成分に使用しないことが重要である。これらの親水性重合性単量体を水性樹脂分散体の高Ｔｇ樹脂成分に使用すると、水性樹脂分散体の成膜性が低下し、目的とする最低成膜温度（ＭＦＴ）が得られない。また、これらの親水性重合性単量体は水性樹脂分散体の低Ｔｇ樹脂成分には使用しても構わないし、成膜性や重合安定性を考慮すると低Ｔｇ樹脂成分には積極的に使用することが望ましい。
本発明で言う親水性重合性単量体（Ｃ）は、２０℃での水１００ｇに対する溶解度が１０ｇ以上の親水性重合性単量体であり、カルボキシル基含有単量体、水酸基含有単量体、アミド基含有単量体、スルホン酸基含有単量体などが挙げられる。カルボキシル基含有単量体の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸などが挙げられる。また、水酸基含有単量体の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）
アクリレートなどが挙げられる。また、アミド基含有単量体の具体例としては、（メタ）アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドなどが挙げられる。また、スルホン酸基含有単量体の具体例としては、スチレンスルホン酸ナトリウム、メタアリルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム、ビニルスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。２０℃での水１００ｇにたいする溶解度が１０ｇ以上の親水性重合性単量体の具体例を示したが、これらに限定されるものではない。これらの親水性重合性単量体は水性樹脂分散体の高Ｔｇ樹脂成分に使用しないことが重要である。これらの親水性重合性単量体を水性樹脂分散体の高Ｔｇ樹脂成分に使用すると、水性樹脂分散体の成膜性が低下し、目的とする最低成膜温度（ＭＦＴ）が得られない。また、これらの親水性重合性単量体は水性樹脂分散体の低Ｔｇ樹脂成分には使用しても構わないし、成膜性や重合安定性を考慮すると低Ｔｇ樹脂成分には積極的に使用することが望ましい。
反応性乳化剤（Ｄ）
本発明で言う反応性乳化剤は、分子内に不飽和二重結合を有する乳化剤であり、例えばアニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤などが挙げられる。例えば、ラウリル硫酸ナトリウムなどの脂肪酸塩や、高級アルコール硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシノニルフェニルエーテルスルホン酸塩、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコールエーテル硫酸塩、スルホン酸基又は硫酸エステル基と重合性の不飽和二重結合を分子中に有する反応性アニオン性乳化剤、又は前述の骨格と重合性の不飽和二重結合を分子中に有する反応性ノニオン性乳化剤などが挙げられる。これらの反応性乳化剤は、水性樹脂分散体の高Ｔｇ樹脂成分に使用しないことが重要である。これらの反応性乳化剤を水性樹脂分散体の高Ｔｇ樹脂成分に使用すると、水性樹脂分散体の成膜性が低下し、目的とする最低成膜温度（ＭＦＴ）が得られない。また、これらの反応性乳化剤は水性樹脂分散体の低Ｔｇ樹脂成分には使用しても構わない。
本発明で言う反応性乳化剤は、分子内に不飽和二重結合を有する乳化剤であり、例えばアニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤などが挙げられる。例えば、ラウリル硫酸ナトリウムなどの脂肪酸塩や、高級アルコール硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシノニルフェニルエーテルスルホン酸塩、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコールエーテル硫酸塩、スルホン酸基又は硫酸エステル基と重合性の不飽和二重結合を分子中に有する反応性アニオン性乳化剤、又は前述の骨格と重合性の不飽和二重結合を分子中に有する反応性ノニオン性乳化剤などが挙げられる。これらの反応性乳化剤は、水性樹脂分散体の高Ｔｇ樹脂成分に使用しないことが重要である。これらの反応性乳化剤を水性樹脂分散体の高Ｔｇ樹脂成分に使用すると、水性樹脂分散体の成膜性が低下し、目的とする最低成膜温度（ＭＦＴ）が得られない。また、これらの反応性乳化剤は水性樹脂分散体の低Ｔｇ樹脂成分には使用しても構わない。
架橋性モノマー（Ｅ）
本発明に使用される架橋性モノマーは、２つ以上の反応性官能基を有する重合性単量体である。その具体例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、グリシジルメタアクリレート、アルコキシシラン基含有単量体などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの架橋性モノマーは、水性樹脂分散体の低Ｔｇ樹脂成分に使用することが重要である。低Ｔｇ樹脂成分に使用する前記架橋性モノマーの含有量は、低Ｔｇ樹脂成分の全単量体中で０．１〜３重量％であることが重要である。更に望ましくは０．２〜２重量％である。これらの架橋性モノマーの含有量が低Ｔｇ樹脂成分の全単量体中で０．１重量％未満であると、塗膜耐水性向上の効果が不充分であり、目的とする塗膜の耐水性が得られない。また、前記架橋性モノマーの含有量が低Ｔｇ樹脂成分の全単量体中で３重量％を超えると、塗膜の成膜性が著しく低下し、目的とする最低成膜温度（ＭＦＴ）が得られない。
本発明に使用される架橋性モノマーは、２つ以上の反応性官能基を有する重合性単量体である。その具体例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、グリシジルメタアクリレート、アルコキシシラン基含有単量体などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの架橋性モノマーは、水性樹脂分散体の低Ｔｇ樹脂成分に使用することが重要である。低Ｔｇ樹脂成分に使用する前記架橋性モノマーの含有量は、低Ｔｇ樹脂成分の全単量体中で０．１〜３重量％であることが重要である。更に望ましくは０．２〜２重量％である。これらの架橋性モノマーの含有量が低Ｔｇ樹脂成分の全単量体中で０．１重量％未満であると、塗膜耐水性向上の効果が不充分であり、目的とする塗膜の耐水性が得られない。また、前記架橋性モノマーの含有量が低Ｔｇ樹脂成分の全単量体中で３重量％を超えると、塗膜の成膜性が著しく低下し、目的とする最低成膜温度（ＭＦＴ）が得られない。
Ｓｉ含有化合物（Ｆ）
本発明に使用されるＳｉ含有化合物（Ｆ）としては、下記式（１）で表される。
（Ｒ１）ｎ−Ｓｉ−（Ｒ２）４−ｎ （１）
（式中ｎは０〜３の整数であり、Ｒ１は水素、炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基、炭素数５〜１０のアリール基、炭素数５〜６のシクロアルキル基、ビニル基、炭素数１〜１０のアクリル酸アルキル基、または炭素数１〜１０のメタクリル酸アルキル基から選ばれる１種以上の基。ｎ個のＲ１は同一であっても、異なっても良い。Ｒ２は炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基、水酸基から選ばれる１種以上の基。４−ｎ個のＲ２は同一であっても、異なっても良い。）
本発明に使用されるＳｉ含有化合物（Ｆ）としては、下記式（１）で表される。
（Ｒ１）ｎ−Ｓｉ−（Ｒ２）４−ｎ （１）
（式中ｎは０〜３の整数であり、Ｒ１は水素、炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基、炭素数５〜１０のアリール基、炭素数５〜６のシクロアルキル基、ビニル基、炭素数１〜１０のアクリル酸アルキル基、または炭素数１〜１０のメタクリル酸アルキル基から選ばれる１種以上の基。ｎ個のＲ１は同一であっても、異なっても良い。Ｒ２は炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基、水酸基から選ばれる１種以上の基。４−ｎ個のＲ２は同一であっても、異なっても良い。）
Ｓｉ含有化合物（Ｃ）には、式（１）においてｎ＝０としたシラン（Ｉ）および／またはｎ＝１とおいたシラン（ＩＩ）の少なくとも１種を含んでいることが好ましく、良好な水分散体の重合安定性を得るためにはｎ＝１のシラン（ＩＩ）であることがさらに好ましい。
シラン（Ｉ）のＲ２はそれぞれ独立して、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基、水酸基が好ましい。シラン（Ｉ）の好ましい具体例として、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどがある。
シラン（ＩＩ）のＲ１としてはメチル基、フェニル基が好ましく、Ｒ２はそれぞれ独立して、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基、水酸基が好ましい。シラン（ＩＩ）の好ましい具体例としては、メチルトリメトシキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシランなどがある。
シラン（Ｉ）のＲ２はそれぞれ独立して、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基、水酸基が好ましい。シラン（Ｉ）の好ましい具体例として、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどがある。
シラン（ＩＩ）のＲ１としてはメチル基、フェニル基が好ましく、Ｒ２はそれぞれ独立して、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基、水酸基が好ましい。シラン（ＩＩ）の好ましい具体例としては、メチルトリメトシキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシランなどがある。
また、柔軟性を必要とされる場合には、Ｓｉ含有化合物（Ｃ）が、環状シラン及び式（１）においてｎ＝２とおいて得られるシラン（ＩＩＩ）からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。これは、シラン（ＩＩ）と、環状シラン及びシラン（ＩＩＩ）からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることより、Ｓｉ含有化合物（Ｃ）が形成するシリコーン重合体の架橋密度を低くし、重合体の構造が複雑になるのを防ぐことができ、これによって、水性樹脂分散体から提供される塗膜に柔軟性を付与することができるためであり、シラン（ＩＩ）と併用した場合に特に好ましい。
環状シランの具体例としては、オクタメチルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、などが上げられる。
環状シランの具体例としては、オクタメチルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、などが上げられる。
シラン（ＩＩＩ）の具体例として、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルシランが挙げられる。
さらに、Ｓｉ含有化合物（Ｆ）には、加水分解基を有する線状シロキサン、アルコシシシランオリゴマー及び式（１）においてｎ＝３とおいて得られるシラン（ＩＶ）からなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでも良い。
シラン（ＩＶ）の具体例として、トリフェニルエトキシシラン、トリメチルメトキシシランなどが挙げられる。
さらに、Ｓｉ含有化合物（Ｆ）には、加水分解基を有する線状シロキサン、アルコシシシランオリゴマー及び式（１）においてｎ＝３とおいて得られるシラン（ＩＶ）からなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでも良い。
シラン（ＩＶ）の具体例として、トリフェニルエトキシシラン、トリメチルメトキシシランなどが挙げられる。
加水分解基を有する線状シロキサンの例としては、下記の一般式（１）、（２）、（３）で表される化合物が挙げられる。
（式中、Ｒ１は水素、炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基、炭素数５〜１０のアリール基、炭素数５〜６のシクロアルキル基、炭素数１〜１０のアクリル酸アルキル基又は炭素数１〜１０のメタクリル酸アルキル基から選ばれ、各Ｒ２はそれぞれ、独立して炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基、水酸基、エポキシ基、アルキレンオキサイド基又はポリアルキレンオキサイド基から選ばれ、ｍは１〜９９９の正の整数を表す。）
シラン（ＩＩＩ）またはシラン（ＩＶ）において、Ｒ１としてはメチル基、フェニル基が特に好ましく、Ｒ２としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基、水酸基が特に好ましい。
Ｓｉ含有化合物（Ｆ）は、シラン（ＩＩ）および、環状シラン、シラン（ＩＩＩ）、線状シロキサン、アルコキシシランオリゴマー、シラン（ＩＶ）からなる群から選ばれる少なくとも１種に加え、クロロシラン、例えばメチルクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルクロロシラン、を含むことができる。
Ｓｉ含有化合物（Ｆ）は、シラン（ＩＩ）および、環状シラン、シラン（ＩＩＩ）、線状シロキサン、アルコキシシランオリゴマー、シラン（ＩＶ）からなる群から選ばれる少なくとも１種に加え、クロロシラン、例えばメチルクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルクロロシラン、を含むことができる。
本発明に使用されるＳｉ含有化合物（Ｆ）によって、本発明の水性樹脂分散体より得られる塗膜の屋外などに長期曝露における光沢保持性を改善することができる。上記したシラン縮合物の存在は、２９ＳｉＮＭＲ（２９Ｓｉ核磁気共鳴スペクトル）または １ＨＮＭＲ（プロトン核磁気共鳴スペクトル）によって知ることができる。例えば、シラン（ＩＩ）の縮合物は、２９ＳｉＮＭＲのケミカルシフトが−４０〜−８０ＰＰＭにピークを示すことで同定することができる。
本発明に使用される（Ａ）〜（Ｆ）以外の重合性単量体としては特に限定はなく、例えば（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、ビニルトルエン等の芳香族単量体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、パーチサック酸ビニル等のビニルエステル類、（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類、ブタジエン等があり、さらに種々の官能性単量体例えば、ビニルピロリドン、（メタ）アクリル酸グリシジル、ジビニルベンゼン、メチルビニルケトンなどが含まれる。
（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、アルキル部の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、エチレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）
オキシエチレンモノ（メタ）アクリレート、（ポリ）オキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート、アルキル部の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、エチレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレートなどがある。
（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシルなどが挙げられる。
オキシエチレンモノ（メタ）アクリレート、（ポリ）オキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート、アルキル部の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、エチレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレートなどがある。
（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシルなどが挙げられる。
本発明の水性樹脂分散体の製造方法としては通常の多段乳化重合法が採用できる。その代表例としては、水中にて乳化剤及び重合開始剤などの存在下で、ｐＨが４以下の状態で不飽和単量体を、通常６０〜９０℃の加温下で乳化重合し、この工程を複数段回繰り返し行う方法が挙げられる。
前記乳化剤としては、特に限定はなく、例えばアニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、両性乳化剤、高分子乳化剤等を使用することができる。例えば、ラウリル硫酸ナトリウムなどの脂肪酸塩や、高級アルコール硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシノニルフェニルエーテルスルホン酸塩、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコールエーテル硫酸塩、スルホン酸基又は硫酸エステル基と重合性の不飽和二重結合を分子中に有する、いわゆる反応性乳化剤などのアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテルや、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、又は前述の骨格と重合性の不飽和二重結合を分子中に有する反応性ノニオン性界面活性剤などのノニオン性界面活性剤；アルキルアミン塩や、第四級アンモニウム塩などのカチオン性界面活性剤；（変性）ポリビニルアルコールなどが挙げられる。
前記乳化剤としては、特に限定はなく、例えばアニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、両性乳化剤、高分子乳化剤等を使用することができる。例えば、ラウリル硫酸ナトリウムなどの脂肪酸塩や、高級アルコール硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシノニルフェニルエーテルスルホン酸塩、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコールエーテル硫酸塩、スルホン酸基又は硫酸エステル基と重合性の不飽和二重結合を分子中に有する、いわゆる反応性乳化剤などのアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテルや、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、又は前述の骨格と重合性の不飽和二重結合を分子中に有する反応性ノニオン性界面活性剤などのノニオン性界面活性剤；アルキルアミン塩や、第四級アンモニウム塩などのカチオン性界面活性剤；（変性）ポリビニルアルコールなどが挙げられる。
前記乳化剤の使用量は、特に限定はされないが、例えば、全重合性単量体成分の合計使用量に対して、好ましくは１．０〜５．０重量％がよい。乳化剤の使用量を多くすると重合安定性が向上し、少なくすると耐水性を向上することができる。また、高Ｔｇ成分をコアに低Ｔｇ成分をシェルにするためには、各段の乳化剤使用量について、低Ｔｇ成分をつくる段の使用量よりも高Ｔｇ成分をつくる段の使用量を多くすることが好ましい。
本発明の水性樹脂分散体を乳化重合する際の重合方法は、単量体を一括して仕込む単量体一括仕込み法や、単量体を連続的に滴下する単量体滴下法、単量体と水と乳化剤とを予め混合乳化しておき、これらを滴下するプレエマルション法、あるいは、これらを組み合わせる方法などが挙げられる。この時に重合開始剤の使用方法は特に限定されるものではない。また、Ｓｉ含有化合物（Ｆ）の使用方法としては、加水分解性シランの縮合反応と不飽和単量体のラジカル重合を同時におよび／または加水分解性シランの縮合反応を先行させた後に不飽和単量体のラジカル重合を進行させる乳化重合方法または不飽和単量体のラジカル重合を進行させた後に加水分解性シランの縮合反応を進行させる方法などが用いられる。
本発明の水性樹脂分散体を乳化重合する際に使用する重合開始剤としては、一般に用いられるラジカル開始剤である。ラジカル重合開始剤は、熱又は還元性物質等によってラジカルを生成して重合性単量体の付加重合を起こさせるもので、水溶性又は油溶性の過硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物がある。具体的には過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ハイドロクロライド、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニト
リル）等があり、好ましくは水溶性のものである。なお、重合速度の促進や低温反応を望む場合には、重亜硫酸ナトリウム、塩化第一鉄、アスコルビン酸、ホルムアルデヒドスルホオキシレート塩等の還元剤をラジカル重合開始剤と組み合わせて用いることができる。
必要に応じて乳化重合に際して、分子量調整剤を使用することができる。具体的にはドデシルメルカプタン、ブチルメルカプタン等が挙げられる。使用方法は特に限定されるものではないが、好ましくはシェル部に使用し、その量は全体単量体量の２％以下が好ましい。
リル）等があり、好ましくは水溶性のものである。なお、重合速度の促進や低温反応を望む場合には、重亜硫酸ナトリウム、塩化第一鉄、アスコルビン酸、ホルムアルデヒドスルホオキシレート塩等の還元剤をラジカル重合開始剤と組み合わせて用いることができる。
必要に応じて乳化重合に際して、分子量調整剤を使用することができる。具体的にはドデシルメルカプタン、ブチルメルカプタン等が挙げられる。使用方法は特に限定されるものではないが、好ましくはシェル部に使用し、その量は全体単量体量の２％以下が好ましい。
本発明の水性樹脂分散体は、エマルジョンの長期の分散安定性を保つため、塩基性物質、例えばアンモニア、ジメチルアミノエタノールなどのアミン類を始めとする塩基性有機化合物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属塩を始めとする塩基性無機化合物等を用いてｐＨ５〜１０の範囲に調整することが好ましい。
その他、本発明の水性樹脂分散体には、通常水系塗料に添加配合される成分、例えば、増粘剤、成膜助剤、可塑剤、凍結防止剤、消泡剤、染料、防腐剤、紫外線吸収剤、光安定剤等を任意に配合することができる。
その他、本発明の水性樹脂分散体には、通常水系塗料に添加配合される成分、例えば、増粘剤、成膜助剤、可塑剤、凍結防止剤、消泡剤、染料、防腐剤、紫外線吸収剤、光安定剤等を任意に配合することができる。
増粘剤として具体的には、ポリビニルアルコール（部分鹸化ポリ酢酸ビニル等を含む）、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の高分子分散安定剤等、その他ポリエーテル系、ポリカルボン酸系増粘剤等が挙げられる。
成膜助剤として具体的には、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、２，２，４−トリメチル−１，３−ブタンジオールイソブチレート、グルタル酸ジイソプロピル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、等が挙げられる。これら成膜助剤は、単独または併用など任意に配合することができる。
可塑剤として具体的には、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル等が挙げられる。
凍結防止剤として具体的には、プロピレングリコール、エチレングルコール等が挙げられる。
成膜助剤として具体的には、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、２，２，４−トリメチル−１，３−ブタンジオールイソブチレート、グルタル酸ジイソプロピル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、等が挙げられる。これら成膜助剤は、単独または併用など任意に配合することができる。
可塑剤として具体的には、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル等が挙げられる。
凍結防止剤として具体的には、プロピレングリコール、エチレングルコール等が挙げられる。
紫外線吸収剤にはベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系があり、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤として具体的には、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ドデシルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ステアリルオキシベンゾフェノンなどがある。
ラジカル重合性ベンゾフェノン系の紫外線吸収剤として具体的には、２−ヒドロキシ−４−アクリロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メタクリロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−５−アクリロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−５−メタクリロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（アクリロキシ−エトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（メタクリロキシ−エトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（メタクリロキシ−ジエトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（アクリロキシ−トリエトキシ）ベンゾフェノンなどがある。
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤として具体的には、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α’−ジメチルベンジル）フェニル〕ベンゾトリアゾール）、メチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネートとポリエチレングリコール（分子量３００）との縮合物（日本チバガイギー（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ１１３０）、イソオクチル−３−〔３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネート（日本チバガイギー（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ３８４）、２−（３−ドデシル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール（日本チバガイギー（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ５７１）、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’−（３’’，４’’，５’’，６’’−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール〕、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール（日本チバガイギー（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ９００）などがある。
ラジカル重合性ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤として具体的には、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（大塚化学（株）製、製品名：ＲＵＶＡ−９３）、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチル−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリリルオキシプロピル−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、３−メタクリロイル−２−ヒドロキシプロピル−３−〔３’−（２’’−ベンゾトリアゾリル）−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル〕フェニルプロピオネート（日本チバガイギー（株）製、製品名：ＣＧＬ−１０４）などがある。
トリアジン系紫外線吸収剤として具体的には、ＴＩＮＵＶＩＮ４００（製品名、日本チバガイギー（株）製）などがある。
トリアジン系紫外線吸収剤として具体的には、ＴＩＮＵＶＩＮ４００（製品名、日本チバガイギー（株）製）などがある。
光安定剤としては、ヒンダードアミン系光安定剤が好ましく、その中で塩基性の低いものがより好ましく、塩基定数（ｐＫｂ）が８以上のものが特に好ましい。具体的には、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）サクシネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ブチルマロネート、１−〔２−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピニルオキシ〕エチル〕−４−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートとメチル−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル−セバケートの混合物（日本チバガイギー（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ２９２）、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３（製品名、日本チバガイギー（株）製）などがある。
ラジカル重合性ヒンダードアミン系光安定剤として具体的には、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルアクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−イミノピペリジルメタクリレート、２，２，６，６，−テトラメチル−４−イミノピペリジルメタクリレート、４−シアノ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、４−シアノ−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレートなどがある。
本発明において、紫外線吸収剤および／または光安定剤は、水性樹脂分散体を製造する乳化重合時に存在させることにより水性樹脂分散体に導入する方法、紫外線吸収剤および／または光安定剤を成膜助剤などと混合して水性樹脂分散体に添加することにより導入する方法、紫外線吸収剤および／または光安定剤を成膜助剤と混合し、界面活性剤、水を加え乳化させた後、水性樹脂分散体に添加することにより導入する方法が挙げられる。また、紫外線吸収剤と光安定剤を併用すると、相乗効果により卓越した耐久性を示す。
本発明の水性樹脂分散体は、分散質の平均粒子径として、３０〜５００ｎｍであることが好ましい。得られたエマルジョン中の分散質（固形分）と分散媒としての水性媒体との質量比は７０／３０以下、好ましくは３０／７０以上６５／３５以下である。
本発明の水性樹脂分散体は、塗料、建材の下地処理材または仕上げ材、紙加工剤、または織布、不織布の仕上げ材として有用であり、とくに塗料用、建材の仕上げ材として具体的には、コンクリート、セメントモルタル、スレート板、ケイカル板、石膏ボード、押し出し成形板、発泡性コンクリートなどの無機建材、織布あるいは不織布を基材とした建材、金属建材などの各種下地に対する塗料または建築仕上げ材として、複層仕上げ塗材用の主材およびトップコート、薄付け仕上塗材、厚付け仕上塗材、石材調仕上げ材、グロスペイントなどの合成樹脂エマルジョンペイント、金属用塗料、木部塗料、瓦用塗料として有用である。
本発明の水性樹脂分散体は、塗料、建材の下地処理材または仕上げ材、紙加工剤、または織布、不織布の仕上げ材として有用であり、とくに塗料用、建材の仕上げ材として具体的には、コンクリート、セメントモルタル、スレート板、ケイカル板、石膏ボード、押し出し成形板、発泡性コンクリートなどの無機建材、織布あるいは不織布を基材とした建材、金属建材などの各種下地に対する塗料または建築仕上げ材として、複層仕上げ塗材用の主材およびトップコート、薄付け仕上塗材、厚付け仕上塗材、石材調仕上げ材、グロスペイントなどの合成樹脂エマルジョンペイント、金属用塗料、木部塗料、瓦用塗料として有用である。
実施例及び比較例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものでない。尚、実施例及び比較例中の部及び％はそれぞれ質量部、及び質量％を表す。また、得られた水性樹脂分散体の物性試験については、該水性樹脂分散体を用いて下記に示す配合組成で塗料を調整し、以下に示す試験方法に従って試験を実施した。
＜塗料配合組成＞
・クリアー塗料の作製
各水性樹脂分散体（固形分換算） ５００．００部
成膜助剤（以下の量は耐候性評価の場合）
エチレングリコールモノブチルエーテル５０部と水５０部
の混合液 １００．００部
ＣＳ−１２（製品名、チッソ（株）製） ５０．００部
増粘剤：アデカノールＵＨ−４３８（旭電化工業（株）製）
の１０％水溶液 適量
・クリアー塗料の作製
各水性樹脂分散体（固形分換算） ５００．００部
成膜助剤（以下の量は耐候性評価の場合）
エチレングリコールモノブチルエーテル５０部と水５０部
の混合液 １００．００部
ＣＳ−１２（製品名、チッソ（株）製） ５０．００部
増粘剤：アデカノールＵＨ−４３８（旭電化工業（株）製）
の１０％水溶液 適量
＜試験方法＞
・重合安定性の評価
乳化重合後に得られた水性樹脂分散体を１００メッシュの濾布で凝固物を濾過し、その残渣質量を水性樹脂分散体の質量で割り、残渣率とした。
（判断基準） ○：残渣率が１００ｐｐｍ未満
△：残渣率が１００ｐｐｍ以上
×：多量の凝集物が発生
・重合安定性の評価
乳化重合後に得られた水性樹脂分散体を１００メッシュの濾布で凝固物を濾過し、その残渣質量を水性樹脂分散体の質量で割り、残渣率とした。
（判断基準） ○：残渣率が１００ｐｐｍ未満
△：残渣率が１００ｐｐｍ以上
×：多量の凝集物が発生
・粒子径の測定
得られた水性樹脂分散体の平均粒子径を、リーズ＆ノースラップ社製のマイクロトラック粒度分布計にて測定した。
・水性樹脂分散体等の固形分率の測定
予め質量の分かっているアルミ皿に、約１ｇの水分散体等固形分率測定対象物を正確に秤量し、恒温乾燥機で１０５℃にて３時間乾燥した後、シリカゲルを入れたデシケーター中で、３０分放冷後に精秤する。当該物質の乾燥後質量を乾燥前質量で割ったものを固形分率とした。
・最低成膜温度（ＭＦＴ）
熱勾配試験機の上に置いたアルミ板上に０．１ｍｍのアプリケーターでその対象物を塗工、乾燥し、その塗膜にクラックの生じた最高の温度を最低成膜温度（ＭＦＴ）とした。
得られた水性樹脂分散体の平均粒子径を、リーズ＆ノースラップ社製のマイクロトラック粒度分布計にて測定した。
・水性樹脂分散体等の固形分率の測定
予め質量の分かっているアルミ皿に、約１ｇの水分散体等固形分率測定対象物を正確に秤量し、恒温乾燥機で１０５℃にて３時間乾燥した後、シリカゲルを入れたデシケーター中で、３０分放冷後に精秤する。当該物質の乾燥後質量を乾燥前質量で割ったものを固形分率とした。
・最低成膜温度（ＭＦＴ）
熱勾配試験機の上に置いたアルミ板上に０．１ｍｍのアプリケーターでその対象物を塗工、乾燥し、その塗膜にクラックの生じた最高の温度を最低成膜温度（ＭＦＴ）とした。
・耐候性
上記のクリアー塗料配合物をワイヤーコーターＮｏ．５０を用いて、硫酸アルマイト板に塗布し、５０℃、１週間乾燥させた。引き続きサンシャイン型ウエザオメーター（スガ試験機（株）製、ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＤＣ）を使用して曝露試験（降雨サイクル；１８分／２時間、ブラックパネル温度６０〜６６℃）を行った。曝露２０００時間経過後の外観の変化を観察した。判定基準は以下の通り。
◎：変化なし。
○：つやびけが見られる。
△：つやびけと一部にクラックが見られる。
×：つやびけと全面にクラックが見られる。
上記のクリアー塗料配合物をワイヤーコーターＮｏ．５０を用いて、硫酸アルマイト板に塗布し、５０℃、１週間乾燥させた。引き続きサンシャイン型ウエザオメーター（スガ試験機（株）製、ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＤＣ）を使用して曝露試験（降雨サイクル；１８分／２時間、ブラックパネル温度６０〜６６℃）を行った。曝露２０００時間経過後の外観の変化を観察した。判定基準は以下の通り。
◎：変化なし。
○：つやびけが見られる。
△：つやびけと一部にクラックが見られる。
×：つやびけと全面にクラックが見られる。
・耐ブロッキング性
上記のクリアー塗料配合物をＭＦＴ１０℃になるように成膜助剤量（エチレングリコールモノブチルエーテルとＣＳ−１２）を調節したものを８ミルのアプリケータで塗装し、１０５℃、１０分間強制乾燥させた後、５０℃の乾燥機内に速やかに移動し１分間放置後に塗膜表面にガーゼをのせ、更にその上におもりを置き、１．０ｋｇ／ｃｍ２の荷重を２時間かけた。そして、常温まで冷却した後、ゆっくりガーゼをはがし、塗膜の状態を目視にて観察し、下記の基準に従って評価した。
◎：ガーゼの痕跡がほとんどなし。
○：ガーゼの痕跡が少し見られる。
△：網目状の痕跡あり。
×：ガーゼの剥離が困難。
上記のクリアー塗料配合物をＭＦＴ１０℃になるように成膜助剤量（エチレングリコールモノブチルエーテルとＣＳ−１２）を調節したものを８ミルのアプリケータで塗装し、１０５℃、１０分間強制乾燥させた後、５０℃の乾燥機内に速やかに移動し１分間放置後に塗膜表面にガーゼをのせ、更にその上におもりを置き、１．０ｋｇ／ｃｍ２の荷重を２時間かけた。そして、常温まで冷却した後、ゆっくりガーゼをはがし、塗膜の状態を目視にて観察し、下記の基準に従って評価した。
◎：ガーゼの痕跡がほとんどなし。
○：ガーゼの痕跡が少し見られる。
△：網目状の痕跡あり。
×：ガーゼの剥離が困難。
［実施例１］
撹拌機、還流冷却器、滴下槽および温度計を取り付けた反応容器に水６１４部、アニオン性界面活性剤（製品名：ニューコール５６２ＳＦ、日本乳化剤（株）製）の４５％水溶液７部を投入し、反応容器中の温度を８０℃に上げてから、過硫酸アンモニウムの２％水溶液を１５部添加した５分後に、メタクリル酸メチル４５５部、メタクリル酸シクロヘキシル４５部、γ―メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＳＺ６０３０、東レダウコーニング（株）製）３０部、アニオン性界面活性剤（製品名：ニューコール７０７ＳＦ、日本乳化剤（株）製）の３０％溶液を４０部、ノニオン性界面活性剤（製品名：エマルゲン１２０、花王（株）製）の２０％水溶液２０部、過硫酸アンモニウムの２％の水溶液２５部、水２６９部からなる乳化混合液を滴下槽より１０５分かけて流入させる。流入中は反応容器の温度を８０℃に保つ。流入が終了してから反応容器の温度を８０℃にして３０分保つ。
撹拌機、還流冷却器、滴下槽および温度計を取り付けた反応容器に水６１４部、アニオン性界面活性剤（製品名：ニューコール５６２ＳＦ、日本乳化剤（株）製）の４５％水溶液７部を投入し、反応容器中の温度を８０℃に上げてから、過硫酸アンモニウムの２％水溶液を１５部添加した５分後に、メタクリル酸メチル４５５部、メタクリル酸シクロヘキシル４５部、γ―メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＳＺ６０３０、東レダウコーニング（株）製）３０部、アニオン性界面活性剤（製品名：ニューコール７０７ＳＦ、日本乳化剤（株）製）の３０％溶液を４０部、ノニオン性界面活性剤（製品名：エマルゲン１２０、花王（株）製）の２０％水溶液２０部、過硫酸アンモニウムの２％の水溶液２５部、水２６９部からなる乳化混合液を滴下槽より１０５分かけて流入させる。流入中は反応容器の温度を８０℃に保つ。流入が終了してから反応容器の温度を８０℃にして３０分保つ。
次に、メタクリル酸メチル３０部、メタクリル酸シクロヘキシル８０部、メタクリル酸ｎ−ブチル２１２部、アクリル酸２−エチルヘキシル１３８部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル２０部、メタクリル酸１０部、アクリル酸１０部、アニオン性反応性乳化剤（製品名：アクアロンＫＨ１０、第一工業製薬（株）製）の２５％溶液を１２部、過硫酸アンモニウムの２％の水溶液２５部、水２９１部からなる乳化混合液を９０分かけて流入させる。流入中は反応容器の温度を８０℃に保つ。流入が終了してから、水６７部を加え、反応容器の温度を８０℃にして９０分保つ。
その後、室温まで冷却する。冷却後のｐＨは２．７であった。さらに２５％アンモニア水溶液を用いて、ｐＨを８．５に調整してから１００メッシュの金網でろ過した。ろ過された凝集物の乾燥質量は全単量体に対して０．０４％とわずかであった。得られた水性樹脂分散体の固形分率は４１．９％、粒子径１１０ｎｍで単一分布であった。
その後、室温まで冷却する。冷却後のｐＨは２．７であった。さらに２５％アンモニア水溶液を用いて、ｐＨを８．５に調整してから１００メッシュの金網でろ過した。ろ過された凝集物の乾燥質量は全単量体に対して０．０４％とわずかであった。得られた水性樹脂分散体の固形分率は４１．９％、粒子径１１０ｎｍで単一分布であった。
［実施例２、３］
１段目および２段目でそれぞれ用いる重合性単量体及び乳化剤の種類および量を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様の方法にて、水性樹脂分散体を得た。なお各重合性単量体の量は、両段で使用した重合性単量体成分合計量１００重量部に対する比率で示した。
１段目および２段目でそれぞれ用いる重合性単量体及び乳化剤の種類および量を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様の方法にて、水性樹脂分散体を得た。なお各重合性単量体の量は、両段で使用した重合性単量体成分合計量１００重量部に対する比率で示した。
［実施例４］
撹拌機、還流冷却器、滴下槽および温度計を取り付けた反応容器に水６１４部、アニオン性界面活性剤（製品名：ニューコール５６２ＳＦ、日本乳化剤（株）製）の４５％水溶液７部を投入し、反応容器中の温度を８０℃に上げてから、過硫酸アンモニウムの２％水溶液を１５部添加した５分後に、メタクリル酸メチル３６４部、メタクリル酸シクロヘキシル３６部、γ―メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＳＺ６０３０、東レダウコーニング（株）製）３０部、アニオン性界面活性剤（製品名：ニューコール７０７ＳＦ、日本乳化剤（株）製）の３０％溶液を３３部、ノニオン性界面活性剤（製品名：エマルゲン１２０、花王（株）製）の２０％水溶液１６部、過硫酸アンモニウムの２％の水溶液１６部、水２１５部からなる乳化混合液を滴下槽より９０分かけて流入させる。流入中は反応容器の温度を８０℃に保つ。流入が終了してから反応容器の温度を８０℃にして３０分保つ。
撹拌機、還流冷却器、滴下槽および温度計を取り付けた反応容器に水６１４部、アニオン性界面活性剤（製品名：ニューコール５６２ＳＦ、日本乳化剤（株）製）の４５％水溶液７部を投入し、反応容器中の温度を８０℃に上げてから、過硫酸アンモニウムの２％水溶液を１５部添加した５分後に、メタクリル酸メチル３６４部、メタクリル酸シクロヘキシル３６部、γ―メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＳＺ６０３０、東レダウコーニング（株）製）３０部、アニオン性界面活性剤（製品名：ニューコール７０７ＳＦ、日本乳化剤（株）製）の３０％溶液を３３部、ノニオン性界面活性剤（製品名：エマルゲン１２０、花王（株）製）の２０％水溶液１６部、過硫酸アンモニウムの２％の水溶液１６部、水２１５部からなる乳化混合液を滴下槽より９０分かけて流入させる。流入中は反応容器の温度を８０℃に保つ。流入が終了してから反応容器の温度を８０℃にして３０分保つ。
次に、メタクリル酸メチル３６部、メタクリル酸シクロヘキシル９６部、メタクリル酸ｎ−ブチル２５４部、アクリル酸２−エチルヘキシル１６６部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル２４部、メタクリル酸１２部、アクリル酸１２部、ＫＨ１０の２５％溶液を１６部、過硫酸アンモニウムの２％の水溶液３０部、水３４５部からなる乳化混合液を１０５分かけて流入させる。流入中は反応容器の温度を８０℃に保つ。流入が終了してから、水６７部を加え、反応容器の温度を８０℃にして９０分保つ。
その後、室温まで冷却する。冷却後のｐＨは２．７であった。さらに２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨを８．５に調整してから１００メッシュの金網でろ過した。ろ過された凝集物の乾燥質量は全単量体に対して０．０５％とわずかであった。得られた水性樹脂分散体の固形分率は４１．７％、粒子径１１５ｎｍで単一分布であった。
その後、室温まで冷却する。冷却後のｐＨは２．７であった。さらに２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨを８．５に調整してから１００メッシュの金網でろ過した。ろ過された凝集物の乾燥質量は全単量体に対して０．０５％とわずかであった。得られた水性樹脂分散体の固形分率は４１．７％、粒子径１１５ｎｍで単一分布であった。
［実施例５］
撹拌機、還流冷却器、滴下槽および温度計を取り付けた反応容器に水６１４部、アニオン性界面活性剤（製品名：ニューコール５６２ＳＦ、日本乳化剤（株）製）の４５％水溶液７部を投入し、反応容器中の温度を８０℃に上げてから、過硫酸アンモニウムの２％水溶液を１５部添加した５分後に、メタクリル酸メチル４５５部、メタクリル酸シクロヘキシル４５部、γ―メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＳＺ６０３０、東レダウコーニング（株）製）３０部、アニオン性界面活性剤（製品名：ニューコール７０７ＳＦ
、日本乳化剤（株）製）の３０％溶液を４０部、ノニオン性界面活性剤（製品名：エマルゲン１２０、花王（株）製）の２０％水溶液２０部、過硫酸アンモニウムの２％の水溶液２５部、水２６９部からなる乳化混合液を滴下槽より１０５分かけて流入させる。流入中は反応容器の温度を８０℃に保つ。流入が終了してから反応容器の温度を８０℃にして３０分保つ。
撹拌機、還流冷却器、滴下槽および温度計を取り付けた反応容器に水６１４部、アニオン性界面活性剤（製品名：ニューコール５６２ＳＦ、日本乳化剤（株）製）の４５％水溶液７部を投入し、反応容器中の温度を８０℃に上げてから、過硫酸アンモニウムの２％水溶液を１５部添加した５分後に、メタクリル酸メチル４５５部、メタクリル酸シクロヘキシル４５部、γ―メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＳＺ６０３０、東レダウコーニング（株）製）３０部、アニオン性界面活性剤（製品名：ニューコール７０７ＳＦ
、日本乳化剤（株）製）の３０％溶液を４０部、ノニオン性界面活性剤（製品名：エマルゲン１２０、花王（株）製）の２０％水溶液２０部、過硫酸アンモニウムの２％の水溶液２５部、水２６９部からなる乳化混合液を滴下槽より１０５分かけて流入させる。流入中は反応容器の温度を８０℃に保つ。流入が終了してから反応容器の温度を８０℃にして３０分保つ。
次に、メタクリル酸メチル３０部、メタクリル酸シクロヘキシル８０部、メタクリル酸ｎ−ブチル２１２部、アクリル酸２−エチルヘキシル１３８部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル２０部、メタクリル酸１０部、アクリル酸１０部、γ―メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＳＺ６０３０、東レダウコーニング（株）製）５部、アニオン性反応性乳化剤（製品名：アクアロンＫＨ１０、第一工業製薬（株）製）の２５％溶液を１２部、過硫酸アンモニウムの２％の水溶液２５部、水２９１部からなる乳化混合液を９０分かけて流入させる。流入中は反応容器の温度を８０℃に保つ。流入が終了してから、水６７部を加え、反応容器の温度を８０℃にして９０分保つ。
その後、室温まで冷却する。冷却後のｐＨは２．７であった。さらに２５％アンモニア水溶液を用いて、ｐＨを８．５に調整してから１００メッシュの金網でろ過した。ろ過された凝集物の乾燥質量は全単量体に対して０．０４％とわずかであった。得られた水性樹脂分散体の固形分率は４１．８％、粒子径１０７ｎｍで単一分布であった。
その後、室温まで冷却する。冷却後のｐＨは２．７であった。さらに２５％アンモニア水溶液を用いて、ｐＨを８．５に調整してから１００メッシュの金網でろ過した。ろ過された凝集物の乾燥質量は全単量体に対して０．０４％とわずかであった。得られた水性樹脂分散体の固形分率は４１．８％、粒子径１０７ｎｍで単一分布であった。
［実施例６］
２段目の架橋性モノマーをトリメチロールプロパントリアクリレートに変更した以外は、実施例５と同様の方法にて、水性樹脂分散体を得た。なお各重合性単量体の量は、両段で使用した重合性単量体成分合計量１００重量部に対する比率で示した。
２段目の架橋性モノマーをトリメチロールプロパントリアクリレートに変更した以外は、実施例５と同様の方法にて、水性樹脂分散体を得た。なお各重合性単量体の量は、両段で使用した重合性単量体成分合計量１００重量部に対する比率で示した。
［実施例７］
撹拌機、還流冷却器、滴下槽および温度計を取り付けた反応容器に水６１４部、アニオン性界面活性剤（製品名：ニューコール５６２ＳＦ、日本乳化剤（株）製）の４５％水溶液７部を投入し、反応容器中の温度を８０℃に上げてから、過硫酸アンモニウムの２％水溶液を１５部添加した５分後に、メタクリル酸メチル４５５部、メタクリル酸シクロヘキシル４５部、アニオン性界面活性剤（製品名：ニューコール７０７ＳＦ、日本乳化剤（株）製）の３０％溶液を４０部、ノニオン性界面活性剤（製品名：エマルゲン１２０、花王（株）製）の２０％水溶液２０部、過硫酸アンモニウムの２％の水溶液２５部、水２６９部からなる乳化混合液を滴下槽より１０５分かけて流入させる。また、その乳化液が滴下しはじめてから５分後からγ―メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＳＺ６０３０、東レダウコーニング（株）製）３０部、ジメチルジメトキシシラン（ＡＹ４３−００４、東レダウコーニング（株）製）３２部、メチルトリメトキシシラン（ＳＺ６０７０、東レダウコーニング（株）製）２０部の混合液を別の滴下槽より９０分かけて滴下する。流入中は反応容器の温度を８０℃に保つ。乳化混合液の流入が終了してから反応容器の温度を８０℃にして３０分保つ。
撹拌機、還流冷却器、滴下槽および温度計を取り付けた反応容器に水６１４部、アニオン性界面活性剤（製品名：ニューコール５６２ＳＦ、日本乳化剤（株）製）の４５％水溶液７部を投入し、反応容器中の温度を８０℃に上げてから、過硫酸アンモニウムの２％水溶液を１５部添加した５分後に、メタクリル酸メチル４５５部、メタクリル酸シクロヘキシル４５部、アニオン性界面活性剤（製品名：ニューコール７０７ＳＦ、日本乳化剤（株）製）の３０％溶液を４０部、ノニオン性界面活性剤（製品名：エマルゲン１２０、花王（株）製）の２０％水溶液２０部、過硫酸アンモニウムの２％の水溶液２５部、水２６９部からなる乳化混合液を滴下槽より１０５分かけて流入させる。また、その乳化液が滴下しはじめてから５分後からγ―メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＳＺ６０３０、東レダウコーニング（株）製）３０部、ジメチルジメトキシシラン（ＡＹ４３−００４、東レダウコーニング（株）製）３２部、メチルトリメトキシシラン（ＳＺ６０７０、東レダウコーニング（株）製）２０部の混合液を別の滴下槽より９０分かけて滴下する。流入中は反応容器の温度を８０℃に保つ。乳化混合液の流入が終了してから反応容器の温度を８０℃にして３０分保つ。
次に、メタクリル酸メチル３０部、メタクリル酸シクロヘキシル８０部、メタクリル酸ｎ−ブチル２１２部、アクリル酸２−エチルヘキシル１３８部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル２０部、メタクリル酸１０部、アクリル酸１０部、アニオン性反応性乳化剤（製品名：アクアロンＫＨ１０、第一工業製薬（株）製）の２５％溶液を１２部、過硫酸アンモニウムの２％の水溶液２５部、水２９１部からなる乳化混合液を９０分かけて流入させる。流入中は反応容器の温度を８０℃に保つ。流入が終了してから、水６７部を加え、反応容器の温度を８０℃にして９０分保つ。
その後、室温まで冷却する。冷却後のｐＨは２．７であった。さらに２５％アンモニア水溶液を用いて、ｐＨを８．５に調整してから１００メッシュの金網でろ過した。ろ過された凝集物の乾燥質量は全単量体に対して０．０４％とわずかであった。得られた水性樹
脂分散体の固形分率は４２．２％、粒子径１１０ｎｍで単一分布であった。
その後、室温まで冷却する。冷却後のｐＨは２．７であった。さらに２５％アンモニア水溶液を用いて、ｐＨを８．５に調整してから１００メッシュの金網でろ過した。ろ過された凝集物の乾燥質量は全単量体に対して０．０４％とわずかであった。得られた水性樹
脂分散体の固形分率は４２．２％、粒子径１１０ｎｍで単一分布であった。
［実施例８］
撹拌機、還流冷却器、滴下槽および温度計を取り付けた反応容器に水６１４部、アニオン性界面活性剤（製品名：ニューコール５６２ＳＦ、日本乳化剤（株）製）の４５％水溶液７部を投入し、反応容器中の温度を８０℃に上げてから、過硫酸アンモニウムの２％水溶液を１５部添加した５分後に、メタクリル酸メチル４５５部、メタクリル酸シクロヘキシル４５部、紫外線吸収剤（ＴＩＮＵＶＩＮ４００、日本チバガイギー（株）製）を５部、光安定剤（ＴＩＮＵＶＩＮ１２３、日本チバガイギー（株）製）を５部、アニオン性界面活性剤（製品名：ニューコール７０７ＳＦ、日本乳化剤（株）製）の３０％溶液を４０部、ノニオン性界面活性剤（製品名：エマルゲン１２０、花王（株）製）の２０％水溶液２０部、過硫酸アンモニウムの２％の水溶液２５部、水２６９部からなる乳化混合液を滴下槽より１０５分かけて流入させる。また、その乳化液が滴下しはじめてから５分後からγ―メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＳＺ６０３０、東レダウコーニング（株）製）３０部、ジメチルジメトキシシラン（ＡＹ４３−００４、東レダウコーニング（株）製）３２部、メチルトリメトキシシラン（ＳＺ６０７０、東レダウコーニング（株）製）２０部の混合液を別の滴下槽より９０分かけて滴下する。流入中は反応容器の温度を８０℃に保つ。乳化混合液の流入が終了してから反応容器の温度を８０℃にして３０分保つ。
撹拌機、還流冷却器、滴下槽および温度計を取り付けた反応容器に水６１４部、アニオン性界面活性剤（製品名：ニューコール５６２ＳＦ、日本乳化剤（株）製）の４５％水溶液７部を投入し、反応容器中の温度を８０℃に上げてから、過硫酸アンモニウムの２％水溶液を１５部添加した５分後に、メタクリル酸メチル４５５部、メタクリル酸シクロヘキシル４５部、紫外線吸収剤（ＴＩＮＵＶＩＮ４００、日本チバガイギー（株）製）を５部、光安定剤（ＴＩＮＵＶＩＮ１２３、日本チバガイギー（株）製）を５部、アニオン性界面活性剤（製品名：ニューコール７０７ＳＦ、日本乳化剤（株）製）の３０％溶液を４０部、ノニオン性界面活性剤（製品名：エマルゲン１２０、花王（株）製）の２０％水溶液２０部、過硫酸アンモニウムの２％の水溶液２５部、水２６９部からなる乳化混合液を滴下槽より１０５分かけて流入させる。また、その乳化液が滴下しはじめてから５分後からγ―メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＳＺ６０３０、東レダウコーニング（株）製）３０部、ジメチルジメトキシシラン（ＡＹ４３−００４、東レダウコーニング（株）製）３２部、メチルトリメトキシシラン（ＳＺ６０７０、東レダウコーニング（株）製）２０部の混合液を別の滴下槽より９０分かけて滴下する。流入中は反応容器の温度を８０℃に保つ。乳化混合液の流入が終了してから反応容器の温度を８０℃にして３０分保つ。
次に、メタクリル酸メチル３０部、メタクリル酸シクロヘキシル８０部、メタクリル酸ｎ−ブチル２１２部、アクリル酸２−エチルヘキシル１３８部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル２０部、メタクリル酸１０部、アクリル酸１０部、アニオン性反応性乳化剤（製品名：アクアロンＫＨ１０、第一工業製薬（株）製）の２５％溶液を１２部、過硫酸アンモニウムの２％の水溶液２５部、水２９１部からなる乳化混合液を９０分かけて流入させる。流入中は反応容器の温度を８０℃に保つ。流入が終了してから、水６７部を加え、反応容器の温度を８０℃にして９０分保つ。
その後、室温まで冷却する。冷却後のｐＨは２．７であった。さらに２５％アンモニア水溶液を用いて、ｐＨを８．５に調整してから１００メッシュの金網でろ過した。ろ過された凝集物の乾燥質量は全単量体に対して０．０４％とわずかであった。得られた水性樹脂分散体の固形分率は４２．６％、粒子径１１０ｎｍで単一分布であった。
その後、室温まで冷却する。冷却後のｐＨは２．７であった。さらに２５％アンモニア水溶液を用いて、ｐＨを８．５に調整してから１００メッシュの金網でろ過した。ろ過された凝集物の乾燥質量は全単量体に対して０．０４％とわずかであった。得られた水性樹脂分散体の固形分率は４２．６％、粒子径１１０ｎｍで単一分布であった。
［比較例１］
撹拌機、還流冷却器、滴下槽および温度計を取り付けた反応容器に水６１４部、アニオン性反応性界面活性剤（製品名：アクアロンＫＨ−１０、第一工業製薬（株）製）１．６部を投入し、反応容器中の温度を８０℃に上げてから、過硫酸アンモニウムの２％水溶液を１５部添加した５分後に、メタクリル酸メチル４４０部、メタクリル酸シクロヘキシル４５部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１０部、メタクリル酸５部、アニオン性反応性界面活性剤（製品名：アクアロンＫＨ−１０、第一工業製薬（株）製）の２５％溶液を４８部、ノニオン性界面活性剤（製品名：エマルゲン１２０、花王（株）製）の２０％水溶液２０部、過硫酸アンモニウムの２％の水溶液２０部、水２９１部からなる乳化混合液を滴下槽より９０分かけて流入させる。流入中は反応容器の温度を８０℃に保つ。流入が終了してから反応容器の温度を８０℃にして３０分保つ。
撹拌機、還流冷却器、滴下槽および温度計を取り付けた反応容器に水６１４部、アニオン性反応性界面活性剤（製品名：アクアロンＫＨ−１０、第一工業製薬（株）製）１．６部を投入し、反応容器中の温度を８０℃に上げてから、過硫酸アンモニウムの２％水溶液を１５部添加した５分後に、メタクリル酸メチル４４０部、メタクリル酸シクロヘキシル４５部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１０部、メタクリル酸５部、アニオン性反応性界面活性剤（製品名：アクアロンＫＨ−１０、第一工業製薬（株）製）の２５％溶液を４８部、ノニオン性界面活性剤（製品名：エマルゲン１２０、花王（株）製）の２０％水溶液２０部、過硫酸アンモニウムの２％の水溶液２０部、水２９１部からなる乳化混合液を滴下槽より９０分かけて流入させる。流入中は反応容器の温度を８０℃に保つ。流入が終了してから反応容器の温度を８０℃にして３０分保つ。
次に、メタクリル酸メチル３０部、メタクリル酸シクロヘキシル８０部、メタクリル酸ｎ−ブチル２１２部、アクリル酸２−エチルヘキシル１３８部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル２０部、メタクリル酸１０部、アクリル酸１０部、アニオン性反応性乳化剤（製品名：アクアロンＫＨ１０、第一工業製薬（株）製）の２５％溶液を１２部、過硫酸アンモニウムの２％の水溶液２５部、水２９１部からなる乳化混合液を９０分かけて流入させる。流入中は反応容器の温度を８０℃に保つ。流入が終了してから、水６７部を加え、
反応容器の温度を８０℃にして９０分保つ。
その後、室温まで冷却する。冷却後のｐＨは２．７であった。さらに２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨを８．５に調整してから１００メッシュの金網でろ過した。ろ過された凝集物の乾燥質量は全単量体に対して０．０４％とわずかであった。得られた水性樹脂分散体の固形分率は４１．８％、粒子径１１５ｎｍで単一分布であった。
反応容器の温度を８０℃にして９０分保つ。
その後、室温まで冷却する。冷却後のｐＨは２．７であった。さらに２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨを８．５に調整してから１００メッシュの金網でろ過した。ろ過された凝集物の乾燥質量は全単量体に対して０．０４％とわずかであった。得られた水性樹脂分散体の固形分率は４１．８％、粒子径１１５ｎｍで単一分布であった。
［比較例２〜５］
１段目および２段目でそれぞれ用いる重合性単量体及び乳化剤の種類および量を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様の方法にて、水性樹脂分散体を得た。なお各重合性単量体の量は、両段で使用した重合性単量体成分合計量１００重量部に対する比率で示した。
比較例１は全体Ｔｇに対してＭＦＴが高く、耐ブロッキング性が不良である。比較例２は耐ブロッキング性が不良である。比較例３も耐ブロッキング性が不良である。比較例４は耐ブロッキングが不良であり耐候性も不良である。比較例５も耐ブロッキングが不良であり耐候性も不良である。
１段目および２段目でそれぞれ用いる重合性単量体及び乳化剤の種類および量を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様の方法にて、水性樹脂分散体を得た。なお各重合性単量体の量は、両段で使用した重合性単量体成分合計量１００重量部に対する比率で示した。
比較例１は全体Ｔｇに対してＭＦＴが高く、耐ブロッキング性が不良である。比較例２は耐ブロッキング性が不良である。比較例３も耐ブロッキング性が不良である。比較例４は耐ブロッキングが不良であり耐候性も不良である。比較例５も耐ブロッキングが不良であり耐候性も不良である。
なお、表中の略語は以下の通りである。また、Ｆｏｘの式により重合性単量体のガラス転移温度（Ｔｇ／℃）を算出するために使用した各々のホモポリマーのＴｇ値を（ ）内に示した。
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル（１０５）
ＢＡ：アクリル酸ｎ−ブチル（−４５）
ＢＭＡ：メタクリル酸ｎ−ブチル（２２）
２ＥＨＡ：アクリル酸２−エチルへキシル（−５５）
ＣＨＭＡ：メタクリル酸シクロヘキシル（８３）
２ＨＥＭＡ：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（５５）
ＡＡ：アクリル酸（８７）
ＭＡＡ：メタクリル酸（１４４）
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル（１０５）
ＢＡ：アクリル酸ｎ−ブチル（−４５）
ＢＭＡ：メタクリル酸ｎ−ブチル（２２）
２ＥＨＡ：アクリル酸２−エチルへキシル（−５５）
ＣＨＭＡ：メタクリル酸シクロヘキシル（８３）
２ＨＥＭＡ：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（５５）
ＡＡ：アクリル酸（８７）
ＭＡＡ：メタクリル酸（１４４）
本発明の水性樹脂分散体は、塗料やコーティング用途として好適である。
Claims (7)
- ガラス転移温度（Ｔｇ）が異なる２種類以上の重合性単量体を用いて重合した水性樹脂分散体全体のＴｇが４０℃以上の水性樹脂分散体であって、Ｔｇが５０℃以上の高Ｔｇ樹脂成分が水性樹脂分散体粒子の中心部分（コア）、Ｔｇが４０℃以下の低Ｔｇ樹脂成分が水性樹脂分散体粒子の外側部分（シェル）からなる構造を有し、かつ高Ｔｇ樹脂成分に２０℃での水１００ｇに対する溶解度が１０ｇ以上の親水性重合性単量体（Ｃ）及び反応性乳化剤（Ｄ）を含まず、かつ高Ｔｇ樹脂成分にアルコキシシラン基含有重合性単量体（Ａ）及びシクロアルキル基含有重合性単量体を含む水性樹脂分散体であって、水性樹脂分散体の最低成膜温度（ＭＦＴ）が前記水性樹脂分散体全体のＴｇより１０℃以上低いことを特徴とする水性樹脂分散体。
- 高Ｔｇ樹脂成分と低Ｔｇ樹脂成分の質量比が高Ｔｇ樹脂成分／低Ｔｇ樹脂成分（質量比）＝３５／６５〜７０／３０であることを特徴とする請求項１に記載の水性樹脂分散体。
- 水性樹脂分散体の低Ｔｇ樹脂成分に、架橋性モノマー（Ｅ）を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の水性樹脂分散体。
- 水性樹脂分散体粒子を構成する重合性単量体として、下記式（１）で表されるＳｉ含有化合物（Ｆ）をも含んでいることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の水性樹脂分散体。
（Ｒ1）ｎ−Ｓｉ−（Ｒ2）4-n （１）
（式中ｎは０〜３の整数であり、Ｒ1は水素、炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基、炭素数５〜１０のアリール基、炭素数５〜６のシクロアルキル基、ビニル基、炭素数１〜１０のアクリル酸アルキル基、又は炭素数１〜１０のメタクリル酸アルキル基から選ばれる１種以上の基。ｎ個のＲ1は同一であっても、異なっても良い。Ｒ2は炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基、水酸基から選ばれる１種以上の基。４−ｎ個のＲ2は同一であっても、異なっても良い。） - ２段階以上の工程で乳化重合して得られることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の水性樹脂分散体。
- 乳化重合中のｐＨが４以下で製造されることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記
載の水性樹脂分散体。 - 請求項１〜６のいずれかに記載の水性樹脂分散体を含んでなる塗料であって、その塗料が耐ブロッキング性に優れることを特徴とする塗料。
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