JP6072483B2 - 反応性乳化剤を用いたポリマーディスパージョン - Google Patents

Description

本発明は反応性乳化剤を用いたポリマーディスパージョンに関し、特にカチオン系の反応性乳化剤を用いた水系ポリマーディスパージョンに関する。

ポリマーディスパージョンは、塗料、接着剤、粘着剤、コーティング剤、水性インク、セメント、モルタル、カーワックス等の様々な用途に従来から使用されている。

これらの用途に使用されるポリマーディスパージョンは、種々のモノマーを乳化重合することによって製造され、その製造には乳化剤が必要となる。乳化剤としては種々の界面活性剤が使用されているが、ポリマーディスパージョンの製造プロセスにおいては、その生産性向上に大きく関与する泡トラブルの問題や、製造ラインから排出される廃液の廃水負荷の問題が一般に生じる。

近年では、モノマーと共重合する反応性乳化剤もポリマーディスパージョンの製造に使用されている。これらの反応性乳化剤の使用により、得られるポリマーディスパージョンや塗膜の耐水性等の向上や廃水負荷の問題の改善が可能であるため、最近はその使用量が増加している。

反応性乳化剤として従来から主に使用されてきたのはノニオン系とアニオン系の乳化剤であるが、それらの反応性乳化剤を用いた場合、ポリマー塗膜を水と接触させたり、又は水中に置いたりした場合に塗膜の白化（白濁）現象、吸水・膨潤現象、密着性低下によるはがれ発生等の問題が生じる傾向がある。

一方、カチオン系の反応性乳化剤も提案されているが（特許文献１，２等）、カチオン系の反応性乳化剤は、ノニオン系やアニオン系反応性乳化剤と比較すると、モノマーを乳化する能力（乳化力）が弱く、重合安定性が低く、凝集物等が発生しやすいという問題を有する。また、反応性乳化剤種やモノマー種、また重合条件によって、系中の反応性乳化剤の共重合率が低くなって、系中に遊離状態の乳化剤が多く残存する場合がある。

しかし、ポリマーディスパージョンは、塗料や接着剤等の物質の表面に塗布する用途が多いところ、通常の物質表面は主に負に帯電しているため、カチオン系の乳化剤を使用し正に帯電したポリマーディスパージョンによる塗膜は電気的な吸着を伴って物質との密着性が向上するという、ノニオン系やアニオン系乳化剤を用いた場合には得られない利点が得られる。

こうしたことから、塗膜の密着性向上のためにカチオン系の反応性乳化剤を用い、かつ重合安定性や共重合性を向上させたポリマーディスパージョンが求められている。

特開平０７−１８５２９３号公報 特開２００８−２２２７３１号公報

本発明は上記に鑑みてなされたものであり、カチオン系の反応性乳化剤を用いたポリマーディスパージョンであって、重合安定性や共重合性が向上し、ポリマー塗膜の耐水性も向上して白化や密着性低下が抑制され、かつ起泡トラブルや廃水負荷等の従来の乳化重合の諸問題も改善されたポリマーディスパージョンを提供することを課題とする。

本発明のポリマーディスパージョンは、上記の課題を解決するために、一般式（１）で表されるカチオン系の反応性乳化剤（Ａ）と、分子内に２個以上の重合性不飽和基を有する多官能性モノマー（Ｂ）を少なくとも１種含有する重合性不飽和モノマーとが共重合してなるポリマーが、水媒体中に分散しているものとする。

式中、Ｒ^１は、炭素数１６〜１８のアルキル基を表し、Ａ及びＢは、それぞれ炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｘは、ハロゲン原子、ＣＨ_３ＯＳＯ_３、又はＣＨ_３ＣＨ_２ＯＳＯ_３のいずれかを表す。

式中、Ｒ^２は、炭素数３又は４のアルキレン基を表し、ｎは５〜５０の数を表す。

式中、Ｒ^３は、炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ｍは１〜５０の数を表す。

上記本発明のポリマーディスパージョンにおいて、分子内に２個以上の重合性不飽和基を有する多官能性モノマー（Ｂ）としては、次の一般式（４）〜（６）のいずれかで示される重合性不飽和基を分子内に有するものを用いることができる。

式中、Ｒ^４、Ｒ^５は、それぞれ水素又はメチル基を表す。

上記分子内に２個以上の重合性不飽和基を有する多官能性モノマー（Ｂ）としては、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリメタリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、及びトリメタアリルイソシアヌレートからなる群から選択された１種又は２種以上を好適に用いることができる。

上記において、分子内に２個以上の重合性不飽和基を有する多官能性モノマー（Ｂ）の、ポリマーディスパージョンにおける含有割合が、前記一般式（１）で表されるカチオン系の反応性乳化剤（Ａ）に対する質量比で、（Ｂ）／（Ａ）＝１／５０〜１／３の範囲内であるのが好ましい。

本発明によれば、水系ポリマーディスパージョンの製造において上記特定の構造を有するカチオン系の反応性乳化剤と多官能性モノマーとを併用することにより、従来技術の課題に対して有効な解決策を提供できる。具体的には、以下の効果が得られる。

（１）カチオン系の反応性乳化剤とモノマーとの共重合性が向上する。

（２）ポリマー塗膜の耐水性を著しく向上させ、塗膜を水と接触させたり、水中に置いたりした場合に生じる塗膜の白化(白濁)現象や密着性低下が解消する。

（３）乳化重合のプロセスにおいて、生産効率に大きく関与する泡トラブルが解消される。

（４）反応性乳化剤がポリマーに取り込まれることで、遊離の乳化剤量が低減し、乳化重合プロセスによって得られた固形ポリマーを回収する工程において、製造ラインから排出される廃液の廃水負荷を大幅に低減できる。

以下、本発明の水系ポリマーディスパージョン及びそれから得られるポリマー塗膜について、本発明を実施するための好ましい形態を以下に説明する。

本発明で使用するカチオン系の反応性乳化剤（Ａ）は、上記の通り一般式（１）で表される構造を有し、一般式（１）におけるＲ^１は、炭素数６〜２４の炭化水素基又は一般式（２）で表されるポリエーテル基を表す。

上記炭化水素基は、アルキル基、アルケニル基、アリール基等のいずれでもよいが、乳化性が良好なことから脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素数１４〜２０のアルキル基がより好ましく、炭素数１６〜１８のアルキル基が特に好ましい。炭素数が６より小さい場合や２４より大きい場合は、いずれの場合も乳化力が劣り、乳化重合時に凝集物が発生したり、機械的安定性が低下したりする。

また、Ｒ^１が一般式（２）で表されるポリエーテル基の場合、一般式（２）中のＲ^２は、炭素数３又は４のアルキレン基を表し、ｎは５〜５０の数を表す。Ｒ^２の例としては、プロピレン基、メチルエチレン基、ブチレン基、イソブチレン基等が挙げられる。これらのポリエーテル基は、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドの付加重合によって得ることができる。また、ｎの値は５〜５０であるが、乳化力が良好なことから８〜４０が好ましく、１０〜３０がより好ましい。ｎの値が５未満であると乳化力が不足し、５０より大きくなると水溶性が低下して、いずれの場合も乳化重合時に凝集物が発生したり、機械安定性が悪くなったりする。

一般式（１）におけるＡ及びＢは、それぞれ独立して炭素数１〜２４の脂肪族炭化水素基又は一般式（３）で表されるポリエーテル基を表す。これらの中でも、乳化力が良好で凝集物の発生が少ないことから、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ブチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。

また、一般式（３）におけるＲ^３は、炭素数２〜４のアルキレン基を表し、例えば、エチレン基、プロピレン基、メチルエチレン基、ブチレン基、イソブチレン基等が挙げられる。ｍは１〜５０の数を表し、−（Ｒ^３−Ｏ）_ｍ−Ｈは、炭素数２〜４のアルキレン基のいずれか１種の単独重合体であっても、２種以上のブロック状あるいはランダムの重合体であってもよい。なお、ｍが１や２のときは一般的に重合体とは呼ばないが、便宜上、一般式（３）で表される構造単位をここでは全て重合体と呼ぶこととする。これらの重合体の中でも、乳化力が良好なことから、エチレン基を含有する重合体であることが好ましく、エチレン基がｍ個あるＲ^３の５０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることが更に好ましく、全てエチレン基であることが特に好ましい。また、同様に乳化力が良好なことから、ｍの値は１〜３０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましい。

上記におけるＡとＢとの組み合わせについては、脂肪族炭化水素基同士、ポリエーテル基同士、または脂肪族炭化水素基とポリエーテル基のいずれの組み合わせでもよいが、乳化力が良好なことから、脂肪族炭化水素基同士又はポリエーテル基同士の組み合わせが好ましい。

一般式（１）におけるＸは、ハロゲン原子又はＣＨ₃ＯＳＯ_３（モノメチル硫酸）、又はＣＨ_３ＣＨ_２ＯＳＯ_３（モノエチル硫酸）の中から選ばれるが、Ｃｌ（塩素原子）、Ｂｒ（臭素原子）、ＣＨ₃ＯＳＯ_３（モノメチル硫酸）が好ましく、入手が容易な点からＣｌであることがより好ましい。

一般式（１）で表される反応性乳化剤（Ａ）は公知の方法により製造できる。その方法は特に限定されないが、例としては、アルキルジメチルアミン等の３級アミン化合物にアリルクロライドで４級化させる方法、アルキルアリルメチルアミン等のアリル基含有の３級アミン化合物を、メチルクロライドやメチルブロマイド、ジメチル硫酸等で４級化させる方法、アルキルアミン等の１級アミン化合物や、アルキルメチルアミン等の２級アミン化合物にアルキレンオキシドを反応させた後にアリルクロライドで４級化させる方法、アルキルアリルアミン等のアリル基含有の２級アミン化合物にアルキレンオキシドを反応させた後に、メチルクロライドやメチルブロマイド、ジメチル硫酸等で４級化させる方法等が挙げられる。

本発明において、上記反応性乳化剤（Ａ）の使用量は、後述する多官能性モノマー（Ｂ）を含む重合性不飽和モノマー総量１００質量部（乳化剤を含まない）に対して０．１〜２０質量部であるのが好ましく、より好ましくは０．２〜１０質量部である。

本発明で使用する重合性不飽和モノマーは特に限定されないが、例としてはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ヘプシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸ヘキサデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ヘキサデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸グリシジル等のメタクリル酸エステル類の他、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。他にはスチレン、α−スチレン、ビニルトルエン、ジメチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、スチレンスルホン酸ナトリウム等の芳香族モノマー、酢酸ビニル、ネオノナン酸ビニルエステル、ネオデカン酸ビニルエステルなどのビニルエステル系モノマー、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリクロロエチレン、テトラフルオロエチレン、２−クロロプロペン、２−フッ化プロペン、ヘキサフルオロプロペン、ヘキサフルオロアクリレートなどのハロゲン化モノマー、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどの共役系ジオレフィン系モノマーなどがある。

分子内に２個以上の重合性不飽和基を有する多官能性モノマー（Ｂ）としても公知の多官能性モノマーを特に限定なく使用することができるが、次の一般式（４）〜（６）で示される重合性不飽和基を分子内に有する多官能性モノマーが好ましい。なお、これらの式中の、Ｒ^４、Ｒ^５は、それぞれ水素又はメチル基を示す。

一般式（４）で示される重合性不飽和基は、アリル基（２−プロペニル基）又はメタリル基（２−メチル−２−プロペニル基）であり、これを有する多官能性モノマーの具体例としては、トリアリルイソシアヌレート、トリメタアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリメタアリルシアヌレート、ジアリルアミン、トリアリルアミン、ジアリルアジペート、ジアリルカーボネート、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ジアリルフマレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルマロネート、ジアリルオキサレート、ジアリルフタレート、ジアリルプロピルイソシアヌレート、ジアリルセバセート、ジアリルサクシネート、ジアリルテレフタレート、ジアリルタトレート、ジアリルベンゼン、ジメタリルベンゼン、２，６−ジアリルフェノール、２，６−ジアリルフェノール誘導体、２，６−ジメタリルフェノール、２，６−メタリルフェノール誘導体等が挙げられる。

一般式（５）で示される重合性不飽和基は１−プロペニル基であり、これを有する多官能性モノマーの具体例としては、ジ−１−プロペニルベンゼン、ジ−１−プロペニルフェノール、ジ−１−プロペニルフェノール誘導体などが挙げられる。

一般式（６）で示される重合性不飽和基は、アクリレート基又はメタクリレート基であり、これを有する二官能モノマーの具体例としては、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、アルキレンジオールジアクリレート、アルキレンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート等が挙げられる。その他、炭化水素由来のジオール、又はそのアルキレンオキサイド誘導体のジアクリレート、ジメタクリレートなどが利用できる。また、三官能モノマーの具体例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレートなどが挙げられる。

多官能性モノマー（Ｂ）は上記の中から１種選択して使用するのが好ましいが、本発明で解決すべき課題に対して悪影響を及ぼさない範囲であれば２種以上を使用することもできる。

本発明の効果が特に顕著に発現する多官能性モノマー（Ｂ）としては、トリアリルシアヌレート、トリメタアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルフマレート、ジアリルマレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートなどが挙げられる。

また、上記多官能性モノマー（Ｂ）は、１官能基当たりの分子量が１５０未満であることが好ましい。１官能基当たりの分子量が１５０以上の場合、ポリマー塗膜の耐水性向上効果が乏しく、具体的には、反応性乳化剤の共重合率向上への効果が低下し、また、塗膜の白化（白濁）現象の抑制や、吸水・膨潤現象の抑制において効果が低下し、その効果を補うために多官能性モノマーを多量に添加した場合には、多官能性モノマー無添加の場合に比較して、塗膜の力学特性が低下したり、粘接着力が低下したり、或いは良好な塗膜が作成できないなどといった不具合が発生するおそれが生じる。また、乳化重合時に凝集物量が増加し、ポリマーディスパージョンの固形分低下、歩留まり低下、ろ過フィルターの目詰まりによる工程遅延などの不具合が発生するおそれがある。また、固形ポリマーを取り出す場合や製造ラインの洗浄時に排出される廃液の廃水負荷低減効果が見られないばかりか、排水負荷を悪化させるなどといった問題が発生するおそれもある。

また、多官能性モノマー中にアルキレンオキサイド鎖骨格を持つ場合も、反応性乳化剤の共重合率向上への効果が乏しくなるばかりか、塗膜の耐水性悪化、具体的には塗膜の白化（白濁）現象の促進や、吸水・膨潤現象の促進傾向があり、ポリマーディスパージョンの泡立ち、塗膜の力学特性低下や粘接着力低下の観点から望ましくない。

本発明の効果は一般式（１）で表される反応性乳化剤の重合性不飽和基と多官能性モノマーの一般式（４）〜（６）で表される重合性不飽和基との相互作用、並びにその合計添加量に依存することから、本発明における多官能性モノマー（Ｂ）の添加量は、反応性乳化剤（Ａ）の添加量を基準に決定されることが好ましい。具体的には、両者の比率（Ｂ）／（Ａ）が１／５０〜１／３（質量比）の範囲にあるように決定することが好ましく、より好ましくは（Ｂ）／（Ａ）が１／３０〜１／５（質量比）の範囲にあるようにする。多官能性モノマー（Ｂ）の添加量が（Ｂ）／（Ａ）＞１／３の場合、すなわち上記範囲より多い場合には、乳化重合時に凝集物量が増加し、ポリマーディスパージョンの固形分低下、歩留まり低下、ろ過フィルターの目詰まりによる工程遅延などの不具合が発生する場合やこれら多官能性モノマー無添加の場合に比較して、塗膜の力学特性が低下したり、粘接着力が低下したり、又は良好な塗膜が作成できないなどといった不具合が発生するおそれが生じる。一方、多官能性モノマー（Ｂ）の添加量が（Ｂ）／（Ａ）＜１／５０の場合、すなわち上記範囲より少ない場合には、共重合性向上効果が乏しくなる。また、ポリマーディスパージョンの泡立ち抑制に対しても効果が乏しくなるおそれがある。

本発明のポリマーディスパージョンの製造に際しては、本発明の目的に反しない範囲であれば、乳化重合時の重合安定性の向上や後工程における顔料、フィラー類の混和性向上、基材へのぬれ性向上などを目的として、ラジカル重合性の重合性基を持たない一般的な界面活性剤の１種以上を併用することもできる。

併用する界面活性剤は特に限定されないが、例えば、非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシアルキレンベンジル化フェニルエーテル、ポリオキシアルキレンクミルフェニルエーテル、脂肪酸ポリエチレングリコールエーテル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステルなどが挙げられる。

また、カチオン性界面活性剤としてはステアリルトリメチルアンモニウム塩、セチルトリメチルアンモニウム塩、ラウリルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、アルキルジメチルヒドロキシエチルアンモニウム塩などが挙げられる。

また、乳化重合時の重合安定性を向上させる目的で、公知の保護コロイド剤を併用することができる。併用できる保護コロイド剤の一例としては、完全けん化ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、部分けん化ＰＶＡ、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドンなどがある。

また、本発明のポリマーディスパージョンの製造において、重合開始剤及びその添加量には公知技術が適用できるが、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩が望ましく、過酸化水素、過酸化ベンゾイルなどの過酸化物を用いることができる。また、必要に応じて低い温度で重合反応を開始できるレドックス系重合開始剤として、過硫酸塩をアルカリ金属の亜硫酸塩、重亜硫酸塩などの還元剤と組み合わせて用いることもできる。

また、本発明で解決すべき課題に対して悪影響を及ぼさない範囲であれば必要に応じて、公知の分子量調整剤を乳化重合工程において適宜使用することができる。分子量調節剤としては、ｎ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸等のメルカプタン類、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルチウラムジスルフィド等のスルフィド類、ヨードホルム等のハロゲン化炭化水素、ジフェニルエチレン、ｐ−クロロジフェニルエチレン、ｐ−シアノジフェニルエチレン、α−メチルスチレンダイマー等を用いることができる。

本発明で使用できる乳化重合方法は、本発明で限定した上記各成分を水媒体中に配合して、乳化重合せしめる方法であれば特に限定されることはなく、モノマーの投入方法にもとづいて分類される一括重合法、モノマー滴下法、エマルション滴下法、シード重合法、多段階重合法、パワーフィード重合法などから適宜選択することができる。

以下に、本発明の実施例及び比較例について説明する。なお、以下において、配合量を示す「部」は「質量部」を示し、「％」は「質量％」を示す。また、本発明の実施例及び比較例に使用した反応性乳化剤の製造方法及び構造は以下の通りである。但し、本発明は下記実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的範囲を逸脱しない範囲において適宜変更が可能である。

［反応性乳化剤〔１〕の製造方法］
撹拌機、フィード管、温度計、窒素ガス導入管を備えたオートクレーブ（５Ｌ）にジメチルステアリルアミン５９４ｇ（２．０モル）、アリルクロライド１５３ｇ（２．０モル）、及び溶媒として水を７４７ｇ仕込んだ。反応系内を窒素で置換して密閉した後、反応温度６０〜７０℃で１０時間反応させて、次式で表される反応性乳化剤〔１〕の５０％水溶液を得た。

［反応性乳化剤〔２〕の製造方法］
反応性乳化剤〔１〕の製造で使用したものと同様の装置に、ステアリルメチルアミン５６６ｇ（２．０モル）と触媒として、水酸化カリウムを０．４ｇ仕込み、系内を窒素置換して１２０℃に昇温した後、反応温度を１２０〜１３０℃に維持しながら、エチレンオキサイド４４０ｇ（１０．０モル）を２時間かけて系内に添加し、その後１時間熟成して、系内のエチレンオキサイドを完全に反応させた。

反応終了後、無機吸着剤として、合成ケイ酸アルミニウムを１０ｇ添加して、１００℃で１時間撹拌して、触媒の水酸化カリウムを吸着して、ろ過によって吸着剤を除去した。得られた化合物を再び反応乳化剤１を製造したのと同じ反応器に入れて、系内の温度を６０℃にしてから水１１０３ｇとアリルクロライド１５３ｇ（２．０モル）を仕込み、反応温度６０〜７０℃で１０時間反応させて、次式で表される反応性乳化剤〔２〕の５０％水溶液を得た。

［反応性乳化剤〔３〕の製造方法］
反応性乳化剤〔１〕の製造で使用したものと同様の装置に、ドコシルジエタノールアミン８２６ｇ（２．０モル）と触媒として、０．４ｇ仕込み、系内を窒素置換して１２０℃に昇温した後、反応温度が１２０〜１３０℃に維持しながら、エチレンオキサイド７０４ｇ（１６．０モル）を３時間かけて系内に添加し、その後１時間熟成して、系内のエチレンオキサイドを完全に反応させた。

反応終了後、無機吸着剤として、合成ケイ酸アルミニウムを１０ｇ添加して、１００℃で１時間撹拌して、触媒の水酸化カリウムを吸着して、ろ過によって吸着剤を除去した。得られた化合物を再び反応乳化剤１を製造したのと同じ反応器に入れて、系内の温度を６０℃にしてから水１６８３ｇとアリルクロライド１５３ｇ（２．０モル）を仕込み、反応温度６０〜７０℃で１０時間反応させて、次式で表される反応性乳化剤３の５０％水溶液を得た。

［反応性乳化剤〔４〕の製造方法］
反応性乳化剤〔１〕と同じ装置と反応方法で、ジメチルステアリルアミンの代わりに、ジプロピルステアリルアミン７１６ｇ（２．０モル）を使用して、水の量を８６９ｇにして、次式で表される反応性乳化剤〔４〕を得た。

［反応性乳化剤〔５〕の製造方法］
反応性乳化剤〔１〕と同じ装置と反応方法で、ジメチルステアリルアミンの代わりに、ジメチルパルミチルアミン４８２ｇ（２．０モル）を使用して、水の量を６３５ｇにして、次式で表される反応性乳化剤〔５〕を得た。

［反応性乳化剤〔６〕の製造方法］
反応性乳化剤〔１〕と同じ装置と反応方法で、ジメチルステアリルアミンの代わりに、メチルジステアリルアミン１０７２ｇ（２．０モル）を使用して、水の量を１２２５ｇにして、次式で表される反応性乳化剤〔６〕を得た。

［比較反応性乳化剤〔１〕の製造方法］
反応性乳化剤〔１〕と同じ装置と反応方法で、ジメチルステアリルアミンの代わりに、ジメチルブチルアミン２０２ｇ（２．０モル）を使用して、水の量を３１５ｇにして、次式で表される比較反応性乳化剤〔１〕を得た。

［比較反応性乳化剤〔２〕の製造方法］
反応性乳化剤〔１〕と同じ装置と反応方法で、ジメチルステアリルアミンの代わりに、ヘキサコシルアミン７０６ｇ（２．０モル）を使用して、水の量を４２９．５ｇにして、次式で表される比較反応性乳化剤〔２〕を得た。

［比較非反応性乳化剤〔１〕〜〔３〕］
公知の方法に従い、次式で表される反応性基を持たないカチオン系乳化剤である比較非反応性乳化剤〔１〕〜〔３〕を得た。

［ポリマーディスパージョンの製造方法］
表１に記載の通り、重合性不飽和モノマーとしてのアクリル酸ブチル５０ｇ、メタクリル酸メチル５０ｇ、表に記載の各反応性又は非反応性乳化剤及び多官能性モノマーの所定量、及びイオン交換水１００ｇをホモミキサーで混合して、混合モノマーの乳濁液を得た。

次に、撹拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管、滴下漏斗を備えた反応器に、イオン交換水１００ｇ、ｐＨ調整剤としての炭酸水素ナトリウム０．２５ｇを仕込み、窒素置換を行いながら撹拌して、上記モノマー乳濁液を３０ｇ仕込んで、６０℃に昇温した。

その後、１５分間撹拌した後に、重合開始剤として、アゾ系重合開始剤である２，２’−アゾビス−２−アミノジプロパン二塩酸塩の０．５ｇをイオン交換水１０ｇに溶解して、反応系に添加して重合を開始させた。次いで、重合開始剤の添加１５分後より３時間かけて、モノマー乳濁液の残部を添加して重合させた。さらに続けて２時間熟成した後、冷却してアンモニア水でｐＨ８に調整して、本発明の評価実験に使用するポリマーディスパージョンを得た。

［ポリマーディスパージョン及びポリマーフィルムの評価試験］
実施例、参考例及び比較例において得られたポリマーディスパージョン及びポリマーフィルムについて、以下の評価試験を実施した。その結果を表１に示す。

１．ポリマーディスパージョンの評価
（１）重合安定性：ポリマーディスパージョンを８０メッシュの金網でろ過して、乳化重合工程中に生成した凝集物をろ過残渣として集めて水洗後、１０５℃で２時間乾燥して、その質量を測定してディスパージョンの固形分に対する質量％で示した。得られた凝集物量の割合が小さいほど、乳化重合工程において安定性が高いことを示している。

（２）平均粒子径：ポリマーディスパージョンの一部を取り、動的光散乱式粒度分布測定装置（日機装（株）、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＵＰＡ９３４０）によって、粒子径を測定した。

（３）起泡性：ポリマーディスパージョンの１００ｍｌと水の１００ｍｌを１Ｌのメスシリンダーに取り、２５℃に調温した後、木下式ガラスボールフィルターの５０２Ｇ・Ｎｏ．２（４０〜５０μｍ）を通して窒素ガスを３００ｍｌ／分で１分間通気した後、窒素ガスの通気を停止し、その直後の泡高さ（泡量）を直後泡高さ（ｍｌ）として読み取った。また更に、窒素ガス通気停止５分後の泡高さ（泡量）を５分後泡高さ（ｍｌ）として読み取り、次の計算式にて泡切れ性（％）を求めた。上記直後泡高さ（ｍｌ）がより低い程、また、泡切れ性（％）がより低い程、ポリマーディスパージョンの起泡性は低泡性であることを示す。

（４）機械的安定性：ポリマーディスパージョン５０ｇを採取し、マーロン型試験機にて荷重１０ｋｇ、回転数１０００ｒｐｍで５分間処理して生成した凝集物を１５０メッシュの金網で濾過して、残渣を水洗後、１０５℃で２時間乾燥して、その質量を測定してディスパージョンの固形分に対する質量％で示した。本測定において凝集物の割合が小さいほど、高せん断条件下におけるポリマーディスパージョンの安定性（機械的安定性）が高いことを意味する。

（５）反応性乳化剤の共重合率：ポリマーディスパージョン一定量を秤量して、過剰のメタノールを加えた。このメタノール希釈液について、遠心分離処理をいってポリマーと上澄み液に分けた。次いでその上澄み液を回収して、溶媒を留去して得られた残渣の^１Ｈ−ＮＭＲ測定から反応性乳化剤の共重合率を測定した。配合した反応性乳化剤が全てモノマーと共重合した場合を、共重合率１００％とする。

２．ポリマーフィルムの評価
（１）耐水白化試験：得られたポリマーディスパージョンを市販のガラス板に膜厚１２０μｍ（ｄｒｙ）になるように塗布し、２０℃×６５％ＲＨの雰囲気下で２４時間乾燥させたものを２５℃のイオン交換水に浸漬し、１６ポイントの印刷文字の上にガラス板を置き、ポリマーフィルムを通して文字を透かして見たときに、その文字が見えなくなるまでの日数を測定した。

（２）ポリマーフィルムの剥がれ状態評価：上記耐水白化試験において１６ポイントの文字が見えなくなった時点のポリマーフィルムの状態を目視にて観察し、以下の基準に基づいて評価を行った。
◎：全く剥がれていない。
○：周辺部がわずかに剥がれている。
△：ほとんどの部分がガラスから剥がれている。
×：完全にガラスから剥がれている。

（３）ポリマーフィルム吸水率：得られたポリマーディスパージョンを市販のガラス板に膜厚１２０μｍ（ｄｒｙ）になるように塗布し、２０℃×６５％ＲＨの雰囲気下で２４時間乾燥させ、ポリマーフィルムをガラス板から注意深く剥がし、ポリマーフィルムを５ｃｍ×５ｃｍの大きさに切り出し、ポリマーフィルム質量（初期質量）を測定した。次いで、これを２５℃のイオン交換水に浸漬し、２４時間後、水からポリマーフィルムを取り出し、表面の水分を清浄な濾紙で軽くふき取った後、ポリマーフィルム質量（浸漬後質量）を測定し、下記計算式にてフィルムの吸水率を求めた。

上記表１に示された実施例及び比較例の試験結果により、本発明のポリマーディスパージョンは重合安定性が従来と比べて大きく向上していることが分かる。

また、上記方法による共重合率の分析の結果から、本発明に係る実施例のポリマーディスパージョンでは、他の反応性乳化剤を使用した場合（比較例１，２）及び多官能性モノマーを併用しなかった場合（比較例６〜１１）のいずれと比較しても、反応性乳化剤とモノマーとの共重合性が大きく向上したことが分かる。

また、起泡性評価の結果から、実施例のポリマーディスパージョンは起泡性も各比較例と比較して抑制されたことが分かる。

さらに、ポリマー塗膜の耐水性評価の結果から、実施例のポリマーディスパージョから得られるポリマー塗膜は、耐水性が比較例と比較して大きく向上していることが分かる。

本発明のポリマーディスパージョンは低泡性であり、それから得られるポリマー塗膜は耐水性に優れるので、建築構造物、住居内外装、自動車、鉄道、各種車両、船舶、収納容器、電気機械、電子機器、精密機器、表示機器、金属製品、樹脂製品、家具類、皮革製品、繊維製品などに用いる塗料、コーティング材料として利用できる。また、紙、ゴム、樹脂、皮革、繊維、木材、金属、ガラス、セラミックスなどの接着剤、粘着剤として好適に使用できる。

Claims (4)

1. 下記一般式（１）で表されるカチオン系の反応性乳化剤（Ａ）と、分子内に２個以上の重合性不飽和基を有する多官能性モノマー（Ｂ）を少なくとも１種含有する重合性不飽和モノマーとが共重合してなるポリマーが、
   水媒体中に分散しているポリマーディスパージョン。
   

   

   式中、Ｒ^１は、炭素数１６〜１８のアルキル基を表し、Ａ及びＢは、それぞれ炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｘは、ハロゲン原子、ＣＨ_３ＯＳＯ_３、又はＣＨ_３ＣＨ_２ＯＳＯ_３を表す。
2. 前記分子内に２個以上の重合性不飽和基を有する多官能性モノマー（Ｂ）が、次の一般式（４）〜（６）のいずれかで示される重合性不飽和基を分子内に有する
   ことを特徴とする、請求項１に記載のポリマーディスパージョン。
   

   

   式中、Ｒ^４、Ｒ^５は、それぞれ水素又はメチル基を表す。
3. 前記分子内に２個以上の重合性不飽和基を有する多官能性モノマー（Ｂ）が、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリメタリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、及びトリメタアリルイソシアヌレートからなる群から選択された１種又は２種以上である
   ことを特徴とする、請求項２に記載のポリマーディスパージョン。
4. 前記分子内に２個以上の重合性不飽和基を有する多官能性モノマー（Ｂ）の、ポリマーディスパージョンにおける含有割合が、前記一般式（１）で表されるカチオン系の反応性乳化剤（Ａ）に対する質量比で、（Ｂ）／（Ａ）＝１／５０〜１／３の範囲内である
   ことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリマーディスパージョン。