JP2014065770A - 反応性乳化剤を用いたポリマーディスパージョン - Google Patents
反応性乳化剤を用いたポリマーディスパージョン Download PDFInfo
- Publication number
- JP2014065770A JP2014065770A JP2012210468A JP2012210468A JP2014065770A JP 2014065770 A JP2014065770 A JP 2014065770A JP 2012210468 A JP2012210468 A JP 2012210468A JP 2012210468 A JP2012210468 A JP 2012210468A JP 2014065770 A JP2014065770 A JP 2014065770A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- polymer dispersion
- reactive emulsifier
- carbon
- methacrylate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 title claims abstract description 80
- 239000004815 dispersion polymer Substances 0.000 title claims abstract description 45
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 56
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 claims abstract description 21
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 18
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 17
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 claims abstract description 6
- -1 hydroxyethyl group Chemical group 0.000 claims description 32
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 8
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 8
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 claims description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 6
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- 229920002818 (Hydroxyethyl)methacrylate Polymers 0.000 claims description 3
- OLQFXOWPTQTLDP-UHFFFAOYSA-N 2-(2-hydroxyethoxy)ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCOCCO OLQFXOWPTQTLDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- RWXMAAYKJDQVTF-UHFFFAOYSA-N 2-(2-hydroxyethoxy)ethyl prop-2-enoate Chemical compound OCCOCCOC(=O)C=C RWXMAAYKJDQVTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyethyl prop-2-enoate Chemical compound OCCOC(=O)C=C OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- GNSFRPWPOGYVLO-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxypropyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCCO GNSFRPWPOGYVLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QZPSOSOOLFHYRR-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxypropyl prop-2-enoate Chemical compound OCCCOC(=O)C=C QZPSOSOOLFHYRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N Hydroxyethyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCO WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 claims description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 3
- 125000003976 glyceryl group Chemical group [H]C([*])([H])C(O[H])([H])C(O[H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 claims description 2
- KUDUQBURMYMBIJ-UHFFFAOYSA-N 2-prop-2-enoyloxyethyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCCOC(=O)C=C KUDUQBURMYMBIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 abstract description 6
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 abstract description 4
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 abstract description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 42
- 238000000034 method Methods 0.000 description 31
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 24
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 21
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 19
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 16
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 14
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 13
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 12
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 11
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 10
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 9
- 230000008569 process Effects 0.000 description 9
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 8
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 7
- 230000001804 emulsifying effect Effects 0.000 description 7
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 6
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 6
- NAPSCFZYZVSQHF-UHFFFAOYSA-N dimantine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCN(C)C NAPSCFZYZVSQHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229950010007 dimantine Drugs 0.000 description 6
- 230000002087 whitening effect Effects 0.000 description 6
- OSDWBNJEKMUWAV-UHFFFAOYSA-N Allyl chloride Chemical compound ClCC=C OSDWBNJEKMUWAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 5
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 5
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 5
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 5
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 5
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Chemical group OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 4
- GZUXJHMPEANEGY-UHFFFAOYSA-N bromomethane Chemical compound BrC GZUXJHMPEANEGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 4
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 4
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 4
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 3
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Chemical class C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010556 emulsion polymerization method Methods 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 3
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 3
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 3
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 2
- VVJKKWFAADXIJK-UHFFFAOYSA-N Allylamine Chemical compound NCC=C VVJKKWFAADXIJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N Butylmethacrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C(C)=C SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] Chemical compound [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium peroxydisulfate Substances [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VAZSKTXWXKYQJF-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)OOS([O-])=O VAZSKTXWXKYQJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 239000003093 cationic surfactant Substances 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- NEHMKBQYUWJMIP-NJFSPNSNSA-N chloro(114C)methane Chemical compound [14CH3]Cl NEHMKBQYUWJMIP-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 2
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- VAYGXNSJCAHWJZ-UHFFFAOYSA-N dimethyl sulfate Chemical compound COS(=O)(=O)OC VAYGXNSJCAHWJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 description 2
- OKJPEAGHQZHRQV-UHFFFAOYSA-N iodoform Chemical compound IC(I)I OKJPEAGHQZHRQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 2
- 239000010985 leather Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 229940102396 methyl bromide Drugs 0.000 description 2
- JZMJDSHXVKJFKW-UHFFFAOYSA-M methyl sulfate(1-) Chemical compound COS([O-])(=O)=O JZMJDSHXVKJFKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L persulfate group Chemical group S(=O)(=O)([O-])OOS(=O)(=O)[O-] JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 2
- 238000005956 quaternization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 2
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 2
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- CWERGRDVMFNCDR-UHFFFAOYSA-N thioglycolic acid Chemical compound OC(=O)CS CWERGRDVMFNCDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 1,1-Difluoroethene Chemical compound FC(F)=C BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YFVKHKCZBSGZPE-UHFFFAOYSA-N 1-(1,3-benzodioxol-5-yl)-2-(propylamino)propan-1-one Chemical compound CCCNC(C)C(=O)C1=CC=C2OCOC2=C1 YFVKHKCZBSGZPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 2-(3-phenylmethoxyphenyl)-1,3-thiazole-4-carbaldehyde Chemical compound O=CC1=CSC(C=2C=C(OCC=3C=CC=CC=3)C=CC=2)=N1 OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 2-Ethylhexyl acrylate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C=C GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNLQPWWBHXMFCA-UHFFFAOYSA-N 2-chloroprop-1-ene Chemical compound CC(Cl)=C PNLQPWWBHXMFCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WDQMWEYDKDCEHT-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C(C)=C WDQMWEYDKDCEHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BTOVVHWKPVSLBI-UHFFFAOYSA-N 2-methylprop-1-enylbenzene Chemical compound CC(C)=CC1=CC=CC=C1 BTOVVHWKPVSLBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RUMACXVDVNRZJZ-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(C)COC(=O)C(C)=C RUMACXVDVNRZJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CFVWNXQPGQOHRJ-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropyl prop-2-enoate Chemical compound CC(C)COC(=O)C=C CFVWNXQPGQOHRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GCYHRYNSUGLLMA-UHFFFAOYSA-N 2-prop-2-enoxyethanol Chemical compound OCCOCC=C GCYHRYNSUGLLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DXIJHCSGLOHNES-UHFFFAOYSA-N 3,3-dimethylbut-1-enylbenzene Chemical compound CC(C)(C)C=CC1=CC=CC=C1 DXIJHCSGLOHNES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JTHZUSWLNCPZLX-UHFFFAOYSA-N 6-fluoro-3-methyl-2h-indazole Chemical compound FC1=CC=C2C(C)=NNC2=C1 JTHZUSWLNCPZLX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YPIFGDQKSSMYHQ-UHFFFAOYSA-N 7,7-dimethyloctanoic acid Chemical compound CC(C)(C)CCCCCC(O)=O YPIFGDQKSSMYHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QKIPDCBMGVOJJJ-UHFFFAOYSA-N C(CC)C(CCCCCCCCCCCCCCCCCN)CCC Chemical compound C(CC)C(CCCCCCCCCCCCCCCCCN)CCC QKIPDCBMGVOJJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical class S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N Dimethylamine Chemical class CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FVIGODVHAVLZOO-UHFFFAOYSA-N Dixanthogen Chemical compound CCOC(=S)SSC(=S)OCC FVIGODVHAVLZOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KIWBPDUYBMNFTB-UHFFFAOYSA-N Ethyl hydrogen sulfate Chemical compound CCOS(O)(=O)=O KIWBPDUYBMNFTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 229920000663 Hydroxyethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000004354 Hydroxyethyl cellulose Substances 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N Methylacrylonitrile Chemical compound CC(=C)C#N GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DJEQZVQFEPKLOY-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylbutylamine Chemical compound CCCCN(C)C DJEQZVQFEPKLOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 239000004820 Pressure-sensitive adhesive Substances 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N Propene Chemical class CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 1
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical group ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005396 acrylic acid ester group Chemical group 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 238000012644 addition polymerization Methods 0.000 description 1
- 238000005273 aeration Methods 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003973 alkyl amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000005215 alkyl ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000005037 alkyl phenyl group Chemical group 0.000 description 1
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 125000002029 aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 1
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 1
- 239000004568 cement Substances 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- RLGQACBPNDBWTB-UHFFFAOYSA-N cetyltrimethylammonium ion Chemical class CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C RLGQACBPNDBWTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- YACLQRRMGMJLJV-UHFFFAOYSA-N chloroprene Chemical compound ClC(=C)C=C YACLQRRMGMJLJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- OIWOHHBRDFKZNC-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OC1CCCCC1 OIWOHHBRDFKZNC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KBLWLMPSVYBVDK-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OC1CCCCC1 KBLWLMPSVYBVDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GTBGXKPAKVYEKJ-UHFFFAOYSA-N decyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCCCOC(=O)C(C)=C GTBGXKPAKVYEKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FWLDHHJLVGRRHD-UHFFFAOYSA-N decyl prop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCCCOC(=O)C=C FWLDHHJLVGRRHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 229960002377 dixanthogen Drugs 0.000 description 1
- WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N dodecane-1-thiol Chemical compound CCCCCCCCCCCCS WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GMSCBRSQMRDRCD-UHFFFAOYSA-N dodecyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCOC(=O)C(C)=C GMSCBRSQMRDRCD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VICYBMUVWHJEFT-UHFFFAOYSA-N dodecyltrimethylammonium ion Chemical class CCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C VICYBMUVWHJEFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002296 dynamic light scattering Methods 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- WBZPMFHFKXZDRZ-UHFFFAOYSA-N ethenyl 6,6-dimethylheptanoate Chemical compound CC(C)(C)CCCCC(=O)OC=C WBZPMFHFKXZDRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)=C SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- AMFIBVNSEBYBAM-UHFFFAOYSA-N ethylcarbamothioylsulfanyl n-ethylcarbamodithioate Chemical compound CCNC(=S)SSC(=S)NCC AMFIBVNSEBYBAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- XUCNUKMRBVNAPB-UHFFFAOYSA-N fluoroethene Chemical compound FC=C XUCNUKMRBVNAPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N glycidyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC1CO1 VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MDNFYIAABKQDML-UHFFFAOYSA-N heptyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCOC(=O)C(C)=C MDNFYIAABKQDML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SCFQUKBBGYTJNC-UHFFFAOYSA-N heptyl prop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCOC(=O)C=C SCFQUKBBGYTJNC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FUJXKFCTVKZXTJ-UHFFFAOYSA-N hexacosan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCN FUJXKFCTVKZXTJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N hexafluoropropylene Chemical compound FC(F)=C(F)C(F)(F)F HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LNCPIMCVTKXXOY-UHFFFAOYSA-N hexyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCCCOC(=O)C(C)=C LNCPIMCVTKXXOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 235000019447 hydroxyethyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000000976 ink Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 1
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 1
- PBOSTUDLECTMNL-UHFFFAOYSA-N lauryl acrylate Chemical compound CCCCCCCCCCCCOC(=O)C=C PBOSTUDLECTMNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002734 metacrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N methacrylamide Chemical compound CC(=C)C(N)=O FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005397 methacrylic acid ester group Chemical group 0.000 description 1
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- CAAULPUQFIIOTL-UHFFFAOYSA-N methyl dihydrogen phosphate Chemical compound COP(O)(O)=O CAAULPUQFIIOTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010981 methylcellulose Nutrition 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- NHLUVTZJQOJKCC-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethylhexadecan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCN(C)C NHLUVTZJQOJKCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VFLWKHBYVIUAMP-UHFFFAOYSA-N n-methyl-n-octadecyloctadecan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCN(C)CCCCCCCCCCCCCCCCCC VFLWKHBYVIUAMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- INAMEDPXUAWNKL-UHFFFAOYSA-N nonadecan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCCN INAMEDPXUAWNKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LKEDKQWWISEKSW-UHFFFAOYSA-N nonyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCCOC(=O)C(C)=C LKEDKQWWISEKSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MDYPDLBFDATSCF-UHFFFAOYSA-N nonyl prop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCCOC(=O)C=C MDYPDLBFDATSCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZWWQICJTBOCQLA-UHFFFAOYSA-N o-propan-2-yl (propan-2-yloxycarbothioyldisulfanyl)methanethioate Chemical compound CC(C)OC(=S)SSC(=S)OC(C)C ZWWQICJTBOCQLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HMZGPNHSPWNGEP-UHFFFAOYSA-N octadecyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCOC(=O)C(C)=C HMZGPNHSPWNGEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KZCOBXFFBQJQHH-UHFFFAOYSA-N octane-1-thiol Chemical compound CCCCCCCCS KZCOBXFFBQJQHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NZIDBRBFGPQCRY-UHFFFAOYSA-N octyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCOC(=O)C(C)=C NZIDBRBFGPQCRY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940065472 octyl acrylate Drugs 0.000 description 1
- ANISOHQJBAQUQP-UHFFFAOYSA-N octyl prop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCOC(=O)C=C ANISOHQJBAQUQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003002 pH adjusting agent Substances 0.000 description 1
- GYDSPAVLTMAXHT-UHFFFAOYSA-N pentyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCCOC(=O)C(C)=C GYDSPAVLTMAXHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ULDDEWDFUNBUCM-UHFFFAOYSA-N pentyl prop-2-enoate Chemical group CCCCCOC(=O)C=C ULDDEWDFUNBUCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 235000019422 polyvinyl alcohol Nutrition 0.000 description 1
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 1
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 1
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 1
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- FZYCEURIEDTWNS-UHFFFAOYSA-N prop-1-en-2-ylbenzene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1.CC(=C)C1=CC=CC=C1 FZYCEURIEDTWNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N prop-2-enylbenzene Chemical compound C=CCC1=CC=CC=C1 HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHARPDSAXCBDDR-UHFFFAOYSA-N propyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCOC(=O)C(C)=C NHARPDSAXCBDDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007717 redox polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- MNCGMVDMOKPCSQ-UHFFFAOYSA-M sodium;2-phenylethenesulfonate Chemical compound [Na+].[O-]S(=O)(=O)C=CC1=CC=CC=C1 MNCGMVDMOKPCSQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BWYYYTVSBPRQCN-UHFFFAOYSA-M sodium;ethenesulfonate Chemical compound [Na+].[O-]S(=O)(=O)C=C BWYYYTVSBPRQCN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- PJANXHGTPQOBST-UHFFFAOYSA-N stilbene Chemical group C=1C=CC=CC=1C=CC1=CC=CC=C1 PJANXHGTPQOBST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 description 1
- SJMYWORNLPSJQO-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OC(C)(C)C SJMYWORNLPSJQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WMXCDAVJEZZYLT-UHFFFAOYSA-N tert-butylthiol Chemical compound CC(C)(C)S WMXCDAVJEZZYLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- NJRXVEJTAYWCQJ-UHFFFAOYSA-N thiomalic acid Chemical compound OC(=O)CC(S)C(O)=O NJRXVEJTAYWCQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NBOMNTLFRHMDEZ-UHFFFAOYSA-N thiosalicylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1S NBOMNTLFRHMDEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940103494 thiosalicylic acid Drugs 0.000 description 1
- KEROTHRUZYBWCY-UHFFFAOYSA-N tridecyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCOC(=O)C(C)=C KEROTHRUZYBWCY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XOALFFJGWSCQEO-UHFFFAOYSA-N tridecyl prop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCOC(=O)C=C XOALFFJGWSCQEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PDSVZUAJOIQXRK-UHFFFAOYSA-N trimethyl(octadecyl)azanium Chemical class CCCCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C PDSVZUAJOIQXRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRLHYNPADOCLAJ-UHFFFAOYSA-N undecyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCCCCOC(=O)C(C)=C KRLHYNPADOCLAJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RRLMGCBZYFFRED-UHFFFAOYSA-N undecyl prop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCCCCOC(=O)C=C RRLMGCBZYFFRED-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
【課題】カチオン系反応性乳化剤を用いて、従来の乳化重合の諸問題が解決され、かつ安定性や共重合性が向上したポリマーディスパージョンを提供する。
【解決手段】炭素−炭素二重結合を分子内に少なくとも1個有する重合性不飽和モノマー(X)1種又は2種以上と、下記一般式(1)で表されるカチオン系反応性乳化剤(Y)1種又は2種以上と、炭素−炭素二重結合を分子内に1個有する親水性モノマー(Z)1種又は2種以上を使用して乳化重合を行い、Z/Y(重量比)=1/1〜1/30の範囲内であることを特徴とする、ポリマーディスパージョン。
【化1】
但し、式(1)中、R1は、炭素数6〜24の炭化水素基又は炭素2〜4のポリオキシアルキレン基を表し、A及びBは、それぞれ炭素数1〜24の脂肪族炭化水素基又は炭素数2〜4のポリオキシアルキレン基を示し、Xは、ハロゲン原子又はCH3OSO3、CH3CH2OSO3を表す。
【選択図】なし
【解決手段】炭素−炭素二重結合を分子内に少なくとも1個有する重合性不飽和モノマー(X)1種又は2種以上と、下記一般式(1)で表されるカチオン系反応性乳化剤(Y)1種又は2種以上と、炭素−炭素二重結合を分子内に1個有する親水性モノマー(Z)1種又は2種以上を使用して乳化重合を行い、Z/Y(重量比)=1/1〜1/30の範囲内であることを特徴とする、ポリマーディスパージョン。
【化1】
但し、式(1)中、R1は、炭素数6〜24の炭化水素基又は炭素2〜4のポリオキシアルキレン基を表し、A及びBは、それぞれ炭素数1〜24の脂肪族炭化水素基又は炭素数2〜4のポリオキシアルキレン基を示し、Xは、ハロゲン原子又はCH3OSO3、CH3CH2OSO3を表す。
【選択図】なし
Description
本発明は反応性乳化剤を用いたポリマーディスパージョンに関し、特にカチオン系の反応性乳化剤を用いた水系ポリマーディスパージョンに関する。
従来からポリマーディスパージョンは、塗料、接着剤、粘着剤、コーティング剤、水性インク、セメント、モルタル、カーワックス等の様々な用途に使用されている。
これらの用途に使用されるポリマーディスパージョンは、例えば、各種モノマーを乳化重合することによって製造され、その製造時には乳化剤が必要となる。乳化剤としては、各種ノニオン界面活性剤やアニオン界面活性剤が使用されているが、近年では各種モノマーと共重合し、得られるポリマーディスパージョンの耐水性等を改善する反応性乳化剤も使用されている。これらの反応性乳化剤を使用すると得られる樹脂の物性が上がるため、最近はその使用量が増加している。
これらの用途に使用されるポリマーディスパージョンは、例えば、各種モノマーを乳化重合することによって製造され、その製造時には乳化剤が必要となる。乳化剤としては、各種ノニオン界面活性剤やアニオン界面活性剤が使用されているが、近年では各種モノマーと共重合し、得られるポリマーディスパージョンの耐水性等を改善する反応性乳化剤も使用されている。これらの反応性乳化剤を使用すると得られる樹脂の物性が上がるため、最近はその使用量が増加している。
反応性乳化剤のメリットとしては、反応性基を持たない従来型の乳化剤と比較して、ポリマーディスパージョン中に存在する遊離状態の乳化剤量を大きく低減させることで、工程上で発生が懸念される泡トラブルを抑制でき、排水負荷の低減や塗膜の耐水性向上に寄与できる。
反応性乳化剤には、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤などが各種提案されている。
一般的なカチオン系の乳化剤は、ノニオン系やアニオン系ほど乳化特性が良くないという欠点があるが、カチオン系の乳化剤を使用したポリマーディスパージョンには、ノニオン系やアニオン系にはない特性がでることが知られている。ポリマーディスパージョンの用途は、塗料や接着剤等、物質の上に塗布する用途が多い。通常の物質は主に負に帯電しているが、カチオン系の乳化剤を使用したポリマーディスパージョンは正に帯電しているため、電気的な吸着を伴って物質との密着性が上がるという利点がある。
こうしたことから市場では、乳化力及び重合安定性の良好なカチオン系の反応性乳化剤が求められており、種々開発されてきた(特許文献1,2など)。
しかし、カチオン系反応性乳化剤は各種モノマーとの共重合率が低く、反応系中に遊離状態の乳化剤が多く存在して、上述の諸問題を解決できない場合があった。
本発明は上記に鑑みてなされたものであり、カチオン系反応性乳化剤のモノマーとの共重合率を向上させ、それによって泡トラブルの解消、塗膜の耐水性の更なる改善、固形ポリマー回収にかかる排水負荷低減などの諸課題を解決しうるポリマーディスパージョンを提供することを目的とする。
具体的には、反応性乳化剤種やモノマー種、あるいは重合条件によって、反応系中の、反応性乳化剤の共重合率が低くなり、系中の遊離状態の乳化剤が多く残存する場合や所望しない副生成物の含有量が増加する場合があるという問題を解決し、反応性乳化剤とモノマーとの共重合率を向上させ、その製造プロセスにおいて、生産効率に大きく関与する泡トラブルを解消し、製造ラインから排出される廃液による廃水負荷を大幅に低減させ、さらにポリマー塗膜を水と接触した場合、あるいは塗膜を水中においた場合に生じる塗膜の白化(白濁)現象、吸水・膨潤現象、粘接着低下などを抑制することを目的とする。
本発明の乳化重合方法は、水媒体中で重合開始剤の存在下、カチオン系反応性乳化剤を用いてモノマーを乳化重合させて得られるディスパージョンであって、上記の課題を解決するために、炭素−炭素二重結合を分子内に少なくとも1個有する重合性不飽和モノマー(X)1種又は2種以上と、下記一般式(1)で表されるカチオン系反応性乳化剤(Y)1種又は2種以上と、炭素−炭素二重結合を分子内に1個有し、親水性基としてヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシエトキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、2−ヒドロキシプロポキシプロピル基、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、グリセリル基、ポリグリセリル基、或いは、これらの炭素数1〜4のアルコキシ化誘導体を分子内に有し、平均分子量が250未満である親水性モノマー(Z)1種又は2種以上を使用して乳化重合を行い、上記カチオン系反応性乳化剤の総使用量に対する親水性モノマー(Z)の総使用量の割合(Z/Y)が重量比でZ/Y=1/1〜1/30の範囲内であるものとする。
式(1)中、R1は、炭素数6〜24の炭化水素基又は下記の一般式(2)で表される基を表し、A及びBは、それぞれ炭素数1〜24の脂肪族炭化水素基又は下記一般式(3)で表される基を表し、Xは、ハロゲン原子又はCH3OSO3、CH3CH2OSO3のいずれかを表す。
式(2)中、R2は、炭素数2〜4のアルキレン基を表し、nは1〜50の数を表す。
また、前記親水性モノマー(Z)が、次の化学式(4)〜(6)のいずれかで表される重合性不飽和基を分子内に少なくとも1個有することが好ましい。
式(4)中のR4及び式(6)中のR5は、それぞれ水素原子又はメチル基を表し、式(4)中のnは1〜5の整数を示す。
また、上記親水性モノマー(Z)としては、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、2−(2−ヒドロキシエトキシ)エチルアクリレート、2−(2−ヒドロキシエトキシ)エチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、2−(2−ヒドロキシプロポキシ)プロピルアクリレート、2−(2−ヒドロキシプロポキシ)プロピルメタクリレート、ヒドロキシエチルアリルエーテル、ヒドロキシプロピルアリルエーテル、2−(2−ヒドロキシエトキシ)エチルアリルエーテル、2−(2−ヒドロキシプロポキシ)プロピルアリルエーテル、或いはこれらのメトキシ化誘導体からなる群から選択された1種又は2種以上が好適に用いられる。
上記重合性不飽和モノマー(X)として、少なくともスチレンを用いた場合に、本発明の効果が特に顕著に得られる。
本発明によれば、ポリマーディスパージョンの製造において上記特定の構造を有するカチオン系の反応性乳化剤と親水性モノマーとを併用することにより、従来技術の課題に対して有効な解決策を提供できる。具体的には、以下の効果が得られる。
(1)カチオン系の反応性乳化剤とモノマーとの共重合性が向上する。
(2)ポリマー塗膜を水と接触した場合、あるいは塗膜を水中においた場合に生じる塗膜の白化(白濁)現象、吸水・膨潤現象、粘接着低下などを解消される。
(3)乳化重合のプロセスにおいて、生産効率に大きく関与する泡トラブルが解消される。
(4)反応性乳化剤がポリマーに取り込まれることで、遊離の乳化剤量が低減し、乳化重合プロセスによって得られた固形ポリマーを回収する工程において、製造ラインから排出される廃液の廃水負荷を大幅に低減できる。
(1)カチオン系の反応性乳化剤とモノマーとの共重合性が向上する。
(2)ポリマー塗膜を水と接触した場合、あるいは塗膜を水中においた場合に生じる塗膜の白化(白濁)現象、吸水・膨潤現象、粘接着低下などを解消される。
(3)乳化重合のプロセスにおいて、生産効率に大きく関与する泡トラブルが解消される。
(4)反応性乳化剤がポリマーに取り込まれることで、遊離の乳化剤量が低減し、乳化重合プロセスによって得られた固形ポリマーを回収する工程において、製造ラインから排出される廃液の廃水負荷を大幅に低減できる。
本発明のポリマーディスパージョンについて、その発明を実施するための最良の形態について以下に説明する。なお、本明細書においては、乳化重合法で得られたポリマー水分散体を「ポリマーディスパージョン」と総称しており、これは一般に呼称されるポリマーエマルション、ポリマーラテックスも同義語として包含するものとする。また、「ポリマーフィルム」という語は、基材の表面に形成された状態にある塗膜とそれを基材から剥離したものの双方を指すものとする。
(1)重合性不飽和モノマー(X)
本発明で使用する重合性不飽和モノマー(X)は、特に限定されず、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ターシャリーブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸ステアリル、等のアクリル酸エステル類が挙げられる。また、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ターシャリーブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸ノニル、メタクアリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸グリシジル等のメタクリル酸エステル類の他、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。また、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジメチルスチレン、tert−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、スチレンスルホン酸ナトリウム等の芳香族モノマー、酢酸ビニル、VeoVa(登録商標)9(ネオノナン酸ビニルエステル、MOMENTIVE社)、VeoVa(登録商標)10(ネオデカン酸ビニルエステル、MOMENTIVE社)等のビニルエステル系モノマー、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリクロロエチレン、テトラフルオロエチレン、2−クロロプロペン、2−フッ化プロペン、ヘキサフルオロプロペン等のハロゲン化オレフィンモノマー、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役系ジオレフィン系モノマー等の他、エチレン、無水マレイン酸、マレイン酸メチル、ビニルスルホン酸ナトリウム等も挙げられる。これらのモノマーは1種のみ使用してもよく、2種以上使用してもよい。
本発明で使用する重合性不飽和モノマー(X)は、特に限定されず、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ターシャリーブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸ステアリル、等のアクリル酸エステル類が挙げられる。また、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ターシャリーブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸ノニル、メタクアリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸グリシジル等のメタクリル酸エステル類の他、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。また、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジメチルスチレン、tert−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、スチレンスルホン酸ナトリウム等の芳香族モノマー、酢酸ビニル、VeoVa(登録商標)9(ネオノナン酸ビニルエステル、MOMENTIVE社)、VeoVa(登録商標)10(ネオデカン酸ビニルエステル、MOMENTIVE社)等のビニルエステル系モノマー、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリクロロエチレン、テトラフルオロエチレン、2−クロロプロペン、2−フッ化プロペン、ヘキサフルオロプロペン等のハロゲン化オレフィンモノマー、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役系ジオレフィン系モノマー等の他、エチレン、無水マレイン酸、マレイン酸メチル、ビニルスルホン酸ナトリウム等も挙げられる。これらのモノマーは1種のみ使用してもよく、2種以上使用してもよい。
上記の中でも、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、スチレン、ハロゲン化モノマー等が好適に利用でき、特にスチレンを共重合モノマーの1種として用いた場合に本発明の効果は著しく発現する。
(2)反応性乳化剤(Y)
本発明で使用するカチオン系の反応性乳化剤は、上記の通り一般式(1)で表される構造を有し、一般式(1)におけるR1は、炭素数6〜24の炭化水素基又は一般式(2)で表されるポリエーテル基を表す。
本発明で使用するカチオン系の反応性乳化剤は、上記の通り一般式(1)で表される構造を有し、一般式(1)におけるR1は、炭素数6〜24の炭化水素基又は一般式(2)で表されるポリエーテル基を表す。
上記炭化水素基は、アルキル基、アルケニル基、アリール基等のいずれでもよいが、乳化性が良好なことから脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素数14〜20のアルキル基がより好ましく、炭素数16〜18のアルキル基が特に好ましい。炭素数が6より小さい場合や24より大きい場合は、いずれの場合も乳化力が劣り、乳化重合時に凝集物が発生したり、機械的安定性が低下したりする。
また、R1が一般式(2)で表されるポリエーテル基の場合、一般式(2)中のR2は、炭素数3又は4のアルキレン基を表し、nは5〜50の数を表す。R2の例としては、プロピレン基、メチルエチレン基、ブチレン基、イソブチレン基等が挙げられる。これらのポリエーテル基は、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドの付加重合によって得ることができる。また、nの値は5〜50であるが、乳化力が良好なことから8〜40が好ましく、10〜30がより好ましい。nの値が5未満であると乳化力が不足し、50より大きくなると水溶性が低下して、いずれの場合も乳化重合時に凝集物が発生したり、機械安定性が悪くなったりする。
一般式(1)におけるA及びBは、それぞれ独立して炭素数1〜24の脂肪族炭化水素基又は一般式(3)で表されるポリエーテル基を表す。これらの中でも、乳化力が良好で凝集物の発生が少ないことから、炭素数1〜4のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ブチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
また、一般式(3)におけるR3は、炭素数2〜4のアルキレン基を表し、例えば、エチレン基、プロピレン基、メチルエチレン基、ブチレン基、イソブチレン基等が挙げられる。mは1〜50の数を表し、−(R3−O)m−Hは、炭素数2〜4のアルキレン基のいずれか1種の単独重合体であっても、2種以上のブロック状あるいはランダムの重合体であってもよい。なお、mが1や2のときは一般的に重合体とは呼ばないが、便宜上、一般式(3)で表される構造単位をここでは全て重合体と呼ぶこととする。これらの重合体の中でも、乳化力が良好なことから、エチレン基を含有する重合体であることが好ましく、エチレン基がm個あるR3の50%以上であることがより好ましく、80%以上であることが更に好ましく、全てエチレン基であることが特に好ましい。また、同様に乳化力が良好なことから、mの値は1〜30であることが好ましく、1〜10であることがより好ましい。
上記におけるAとBとの組み合わせについては、脂肪族炭化水素基同士、ポリエーテル基同士、または脂肪族炭化水素基とポリエーテル基のいずれの組み合わせでもよいが、乳化力が良好なことから、脂肪族炭化水素基同士又はポリエーテル基同士の組み合わせが好ましい。
一般式(1)におけるXは、ハロゲン原子又はCH3OSO3(モノメチル硫酸)、又はCH3CH2OSO3(モノエチル硫酸)の中から選ばれるが、Cl(塩素原子)、Br(臭素原子)、CH3OSO3(モノメチル硫酸)が好ましく、入手が容易な点からClであることがより好ましい。
一般式(1)で表されるカチオン系反応性乳化剤は公知の方法により製造できる。その方法は特に限定されないが、例としては、アルキルジメチルアミン等の3級アミン化合物にアリルクロライドで4級化させる方法、アルキルアリルメチルアミン等のアリル基含有の3級アミン化合物を、メチルクロライドやメチルブロマイド、ジメチル硫酸等で4級化させる方法、アルキルアミン等の1級アミン化合物や、アルキルメチルアミン等の2級アミン化合物にアルキレンオキシドを反応させた後にアリルクロライドで4級化させる方法、アルキルアリルアミン等のアリル基含有の2級アミン化合物にアルキレンオキシドを反応させた後に、メチルクロライドやメチルブロマイド、ジメチル硫酸等で4級化させる方法等が挙げられる。
本発明において、上記カチオン系反応性乳化剤の使用量は、後述する親水性モノマー(Z)を含む重合性不飽和モノマー総量100質量部(乳化剤を含まない)に対して0.1〜20質量部であるのが好ましく、より好ましくは0.2〜10質量部である。
本発明で用いる親水性モノマー(Z)の平均分子量は250未満である。平均分子量が250以上の場合、ポリマー塗膜の耐水性に対する効果が乏しく、具体的には、反応性乳化剤の共重合率向上への効果が乏しく、また、塗膜の白化(白濁)現象の抑制、或いは吸水・膨潤現象の抑制の観点から望ましくない。また、乳化重合時に凝集物量が増加し、ポリマーディスパージョンの固形分低下、歩留まり低下、ろ過フィルターの目詰まりによる工程遅延などの不具合が発生する。また、固形ポリマーを取り出す場合や製造ラインの洗浄時に排出される廃液の廃水負荷低減効果が見られないばかりか、排水負荷を悪化させるなどといった問題が発生する。
上記親水性モノマー(Z)は、上記の通り次の化学式(4)〜(6)で示される重合性基を分子内に少なくとも1個有することが好ましい。
本発明の効果を特に顕著に発現させるためには、親水性モノマー(Z)として、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、2−(2−ヒドロキシエトキシ)エチルアクリレート、2−(2−ヒドロキシエトキシ)エチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリオキシエチレンアクリレート、ポリオキシエチレンメタクリレート、或いは、これらのメトキシ誘導体などが好適に用いられる。
本発明の効果は、カチオン系反応性乳化剤(Y)の重合性不飽和基と、親水性モノマー(Z)の好ましくは化学式(4)〜(6)で表される重合性不飽和基の相互作用、並びにその合計添加量に依存することから、本発明における親水性モノマー(Z)の添加量は、反応性乳化剤(Y)の添加量を基準に決定する。
すなわち、親水性モノマー(Z)の添加量は、反応性乳化剤の総使用量に対する親水性モノマーの総使用量の割合(Z/Y)が重量比でZ/Y=1/1〜1/30となる範囲内とし、Z/Yの比率が1/2〜1/20(重量比)の範囲にあることがより好ましい。親水性モノマー(Z)の添加量が上記範囲より多く、Z/Y比がZ/Y>1/1となる場合には、乳化重合時に凝集物量が増加し、ポリマーディスパージョンの固形分低下、歩留まり低下、ろ過フィルターの目詰まりによる工程遅延などの不具合が発生する場合があり、この親水性モノマー無添加の場合に比較して、塗膜の力学特性が大きく低下したり、粘接着力が大きく低下したり、或いは良好な塗膜が作成できないなどといった不具合が発生するようになる。一方、親水性モノマー(Z)の添加量が上記範囲より少なく、Z/YがZ/Y<1/30となる場合には、反応性乳化剤の共重合率向上効果が低下し、ポリマー塗膜の耐水性に対する効果が乏しくなり、塗膜の白化(白濁)現象の抑制、或いは吸水・膨潤現象の抑制が不十分となる。また、ポリマーディスパージョンの泡立ち抑制に対する効果も乏しくなる。
本発明のポリマーディスパージョンの製造に際しては、本発明の目的に反しない範囲であれば、乳化重合時の重合安定性の向上や後工程における顔料、フィラー類の混和性向上、基材へのぬれ性向上などを目的として、ラジカル重合性の重合性基を持たない一般的な界面活性剤の1種以上を併用することもできる。
併用する界面活性剤は特に限定されないが、例えば、非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシアルキレンベンジル化フェニルエーテル、ポリオキシアルキレンクミルフェニルエーテル、脂肪酸ポリエチレングリコールエーテル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステルなどが挙げられる。
また、カチオン性界面活性剤としてはステアリルトリメチルアンモニウム塩、セチルトリメチルアンモニウム塩、ラウリルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、アルキルジメチルヒドロキシエチルアンモニウム塩などが挙げられる。
また、乳化重合時の重合安定性を向上させる目的で、公知の保護コロイド剤を併用することができる。併用できる保護コロイド剤の一例としては、完全けん化ポリビニルアルコール(PVA)、部分けん化PVA、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドンなどがある。
また、本発明のポリマーディスパージョンの製造において、重合開始剤及びその添加量には公知技術が適用できるが、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩が望ましく、過酸化水素、過酸化ベンゾイルなどの過酸化物を用いることができる。また、必要に応じて低い温度で重合反応を開始できるレドックス系重合開始剤として、過硫酸塩をアルカリ金属の亜硫酸塩、重亜硫酸塩などの還元剤と組み合わせて用いることもできる。
また、本発明で解決すべき課題に対して悪影響を及ぼさない範囲であれば必要に応じて、公知の分子量調整剤を乳化重合工程において適宜使用することができる。分子量調節剤としては、n−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、t−ブチルメルカプタン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸等のメルカプタン類、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルチウラムジスルフィド等のスルフィド類、ヨードホルム等のハロゲン化炭化水素、ジフェニルエチレン、p−クロロジフェニルエチレン、p−シアノジフェニルエチレン、α−メチルスチレンダイマー等を用いることができる。
本発明で使用できる乳化重合方法は、本発明で限定した上記各成分を水媒体中に配合して、乳化重合せしめる方法であれば特に限定されることはなく、モノマーの投入方法にもとづいて分類される一括重合法、モノマー滴下法、エマルション滴下法、シード重合法、多段階重合法、パワーフィード重合法などから適宜選択することができる。
以下に、本発明の実施例及び比較例について説明する。なお、以下において、配合量を示す「部」は「質量部」を示し、「%」は「質量%」を示す。また、本発明の実施例及び比較例に使用した反応性乳化剤の製造方法及び構造は以下の通りである。但し、本発明は下記実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的範囲を逸脱しない範囲において適宜変更が可能である。
[反応性乳化剤〔1〕の製造方法]
撹拌機、フィード管、温度計、窒素ガス導入管を備えたオートクレーブ(5L)にジメチルステアリルアミン594g(2.0モル)、アリルクロライド153g(2.0モル)、及び溶媒として水を747g仕込んだ。反応系内を窒素で置換して密閉した後、反応温度60〜70℃で10時間反応させて、次式で表される反応性乳化剤〔1〕の50%水溶液を得た。
撹拌機、フィード管、温度計、窒素ガス導入管を備えたオートクレーブ(5L)にジメチルステアリルアミン594g(2.0モル)、アリルクロライド153g(2.0モル)、及び溶媒として水を747g仕込んだ。反応系内を窒素で置換して密閉した後、反応温度60〜70℃で10時間反応させて、次式で表される反応性乳化剤〔1〕の50%水溶液を得た。
[反応性乳化剤〔2〕の製造方法]
反応性乳化剤〔1〕の製造で使用したものと同様の装置に、ステアリルメチルアミン566g(2.0モル)と触媒として、水酸化カリウムを0.4g仕込み、系内を窒素置換して120℃に昇温した後、反応温度を120〜130℃に維持しながら、エチレンオキサイド440g(10.0モル)を2時間かけて系内に添加し、その後1時間熟成して、系内のエチレンオキサイドを完全に反応させた。
反応性乳化剤〔1〕の製造で使用したものと同様の装置に、ステアリルメチルアミン566g(2.0モル)と触媒として、水酸化カリウムを0.4g仕込み、系内を窒素置換して120℃に昇温した後、反応温度を120〜130℃に維持しながら、エチレンオキサイド440g(10.0モル)を2時間かけて系内に添加し、その後1時間熟成して、系内のエチレンオキサイドを完全に反応させた。
反応終了後、無機吸着剤として、合成ケイ酸アルミニウムを10g添加して、100℃で1時間撹拌して、触媒の水酸化カリウムを吸着して、ろ過によって吸着剤を除去した。得られた化合物を再び反応乳化剤1を製造したのと同じ反応器に入れて、系内の温度を60℃にしてから水1103gとアリルクロライド153g(2.0モル)を仕込み、反応温度60〜70℃で10時間反応させて、次式で表される反応性乳化剤〔2〕の50%水溶液を得た。
[反応性乳化剤〔3〕の製造方法]
反応性乳化剤〔1〕の製造で使用したものと同様の装置に、ドコシルジエタノールアミン826g(2.0モル)と触媒として、水酸化カリウムを0.4g仕込み、系内を窒素置換して120℃に昇温した後、反応温度が120〜130℃に維持しながら、エチレンオキサイド704g(16.0モル)を3時間かけて系内に添加し、その後1時間熟成して、系内のエチレンオキサイドを完全に反応させた。
反応性乳化剤〔1〕の製造で使用したものと同様の装置に、ドコシルジエタノールアミン826g(2.0モル)と触媒として、水酸化カリウムを0.4g仕込み、系内を窒素置換して120℃に昇温した後、反応温度が120〜130℃に維持しながら、エチレンオキサイド704g(16.0モル)を3時間かけて系内に添加し、その後1時間熟成して、系内のエチレンオキサイドを完全に反応させた。
反応終了後、無機吸着剤として、合成ケイ酸アルミニウムを10g添加して、100℃で1時間撹拌して、触媒の水酸化カリウムを吸着して、ろ過によって吸着剤を除去した。得られた化合物を再び反応乳化剤1を製造したのと同じ反応器に入れて、系内の温度を60℃にしてから水1683gとアリルクロライド153g(2.0モル)を仕込み、反応温度60〜70℃で10時間反応させて、次式で表される反応性乳化剤3の50%水溶液を得た。
[反応性乳化剤〔4〕の製造方法]
反応性乳化剤〔1〕と同じ装置と反応方法で、ジメチルステアリルアミンの代わりに、ジプロピルステアリルアミン716g(2.0モル)を使用して、水の量を869gにして、次式で表される反応性乳化剤〔4〕を得た。
反応性乳化剤〔1〕と同じ装置と反応方法で、ジメチルステアリルアミンの代わりに、ジプロピルステアリルアミン716g(2.0モル)を使用して、水の量を869gにして、次式で表される反応性乳化剤〔4〕を得た。
[反応性乳化剤〔5〕の製造方法]
反応性乳化剤〔1〕と同じ装置と反応方法で、ジメチルステアリルアミンの代わりに、ジメチルパルミチルアミン482g(2.0モル)を使用して、水の量を635gにして、次式で表される反応性乳化剤〔5〕を得た。
反応性乳化剤〔1〕と同じ装置と反応方法で、ジメチルステアリルアミンの代わりに、ジメチルパルミチルアミン482g(2.0モル)を使用して、水の量を635gにして、次式で表される反応性乳化剤〔5〕を得た。
[反応性乳化剤〔6〕の製造方法]
反応性乳化剤〔1〕と同じ装置と反応方法で、ジメチルステアリルアミンの代わりに、メチルジステアリルアミン1072g(2.0モル)を使用して、水の量を1225gにして、次式で表される反応性乳化剤〔6〕を得た。
反応性乳化剤〔1〕と同じ装置と反応方法で、ジメチルステアリルアミンの代わりに、メチルジステアリルアミン1072g(2.0モル)を使用して、水の量を1225gにして、次式で表される反応性乳化剤〔6〕を得た。
[比較反応性乳化剤〔1〕の製造方法]
反応性乳化剤〔1〕と同じ装置と反応方法で、ジメチルステアリルアミンの代わりに、ジメチルブチルアミン202g(2.0モル)を使用して、水の量を315gにして、次式で表される比較反応性乳化剤〔1〕を得た。
反応性乳化剤〔1〕と同じ装置と反応方法で、ジメチルステアリルアミンの代わりに、ジメチルブチルアミン202g(2.0モル)を使用して、水の量を315gにして、次式で表される比較反応性乳化剤〔1〕を得た。
[比較反応性乳化剤〔2〕の製造方法]
反応性乳化剤〔1〕と同じ装置と反応方法で、ジメチルステアリルアミンの代わりに、ヘキサコシルアミン706g(2.0モル)を使用して、水の量を429.5gにして、次式で表される比較反応性乳化剤〔2〕を得た。
反応性乳化剤〔1〕と同じ装置と反応方法で、ジメチルステアリルアミンの代わりに、ヘキサコシルアミン706g(2.0モル)を使用して、水の量を429.5gにして、次式で表される比較反応性乳化剤〔2〕を得た。
[比較非反応性乳化剤〔1〕〜〔3〕]
公知の方法に従い、次式で表される反応性基を持たないカチオン系乳化剤である比較非反応性乳化剤〔1〕〜〔3〕を得た。
公知の方法に従い、次式で表される反応性基を持たないカチオン系乳化剤である比較非反応性乳化剤〔1〕〜〔3〕を得た。
[ポリマーディスパージョンの製造方法]
〔実験1:メタクリル酸メチル/アクリル酸ブチル系ポリマーディスパージョンの調整〕(実施例1〜11、比較例1〜8)
表1に記載の通り、重合性不飽和モノマーとしてのメタクリル酸メチル50g、アクリル酸ブチル50g、アクリル酸1.0g、表に記載の各反応性又は非反応性乳化剤及び親水性モノマーの所定量、及びイオン交換水80gをホモミキサーで混合して、混合モノマーの乳濁液を得た。
〔実験1:メタクリル酸メチル/アクリル酸ブチル系ポリマーディスパージョンの調整〕(実施例1〜11、比較例1〜8)
表1に記載の通り、重合性不飽和モノマーとしてのメタクリル酸メチル50g、アクリル酸ブチル50g、アクリル酸1.0g、表に記載の各反応性又は非反応性乳化剤及び親水性モノマーの所定量、及びイオン交換水80gをホモミキサーで混合して、混合モノマーの乳濁液を得た。
次に、撹拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管、滴下漏斗を備えた反応器に、イオン交換水100g、pH調整剤としての炭酸水素ナトリウム0.25gを仕込み、窒素置換を行いながら撹拌して、上記モノマー乳濁液を36g仕込んで、80℃に昇温した。
その後、15分間撹拌した後に、重合開始剤として、過硫酸アンモニウムの0.5gをイオン交換水20gに溶解して、反応系に添加して重合を開始させた。次いで、重合開始剤の添加15分後より3時間かけて、モノマー乳濁液の残部を添加して重合させた。さらに続けて2時間熟成した後、冷却してアンモニア水でpH8に調整して、本発明の評価実験に使用するポリマーディスパージョンを得た。
〔実験2:スチレン/アクリル酸ブチル系ポリマーディスパージョンの調整〕(実施例12〜18、比較例9〜15)
表2に記載の通り、重合性不飽和モノマーとしてのスチレン50g、アクリル酸ブチル50g、アクリル酸1.0g、表に記載の各反応性又は非反応性乳化剤及び親水性モノマーの所定量、及びイオン交換水190gをホモミキサーで混合して、混合モノマーの乳濁液を得た。
表2に記載の通り、重合性不飽和モノマーとしてのスチレン50g、アクリル酸ブチル50g、アクリル酸1.0g、表に記載の各反応性又は非反応性乳化剤及び親水性モノマーの所定量、及びイオン交換水190gをホモミキサーで混合して、混合モノマーの乳濁液を得た。
その後、その乳濁液について、卓上型ホモゲナイザー(L−01型 三和エンジニアリング製)で40MPaにて高圧乳化処理を実施して、モノマー乳濁液を得た。
次に攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管及び滴下漏斗を備えた反応器に、炭酸水素ナトリウム0.25gを仕込み、窒素を通気しながら撹拌を継続し、80℃に昇温した。その後、15分間撹拌を継続した後に、重合開始剤として2, 2'-アズビス-2-アミノジプロパン二塩酸塩0.5gをイオン交換水10gに溶解したものを加えて重合を開始させた。3時間反応した後、冷却してアンモニア水でpH8に調整して本発明の評価実験に供するポリマーディスパージョンを得た。
[ポリマーディスパージョン及びポリマーフィルムの評価試験]
実施例及び比較例において得られたポリマーディスパージョン及びポリマーフィルムについて、以下の評価試験を実施した。その結果を表1に示す。
実施例及び比較例において得られたポリマーディスパージョン及びポリマーフィルムについて、以下の評価試験を実施した。その結果を表1に示す。
1.ポリマーディスパージョンの評価
(1)重合安定性:ポリマーディスパージョンを80メッシュの金網でろ過して、乳化重合工程中に生成した凝集物をろ過残渣として集めて水洗後、105℃で2時間乾燥して、その質量を測定してディスパージョンの固形分に対する質量%で示した。得られた凝集物量の割合が小さいほど、乳化重合工程において安定性が高いことを示している。
(1)重合安定性:ポリマーディスパージョンを80メッシュの金網でろ過して、乳化重合工程中に生成した凝集物をろ過残渣として集めて水洗後、105℃で2時間乾燥して、その質量を測定してディスパージョンの固形分に対する質量%で示した。得られた凝集物量の割合が小さいほど、乳化重合工程において安定性が高いことを示している。
(2)平均粒子径:ポリマーディスパージョンの一部を取り、動的光散乱式粒度分布測定装置(日機装(株)、MICROTRAC UPA9340)によって、粒子径を測定した。
(3)起泡性:ポリマーディスパージョンの100mlと水の100mlを1Lのメスシリンダーに取り、25℃に調温した後、木下式ガラスボールフィルターの502G・No.2(40〜50μm)を通して窒素ガスを300ml/分で1分間通気した後、窒素ガスの通気を停止し、その直後の泡高さ(泡量)を直後泡高さ(ml)として読み取った。また更に、窒素ガス通気停止5分後の泡高さ(泡量)を5分後泡高さ(ml)として読み取り、次の計算式にて泡切れ性(%)を求めた。上記直後泡高さ(ml)がより低い程、また、泡切れ性(%)がより低い程、ポリマーディスパージョンの起泡性は低泡性であることを示す。
(4)機械的安定性:ポリマーディスパージョン50gを採取し、マーロン型試験機にて荷重10kg、回転数1000rpmで5分間処理して生成した凝集物を150メッシュの金網で濾過して、残渣を水洗後、105℃で2時間乾燥して、その質量を測定してディスパージョンの固形分に対する質量%で示した。本測定において凝集物の割合が小さいほど、高せん断条件下におけるポリマーディスパージョンの安定性(機械的安定性)が高いことを意味する。
(5)反応性乳化剤の共重合率:ポリマーディスパージョン一定量を秤量して、過剰のメタノールを加えた。このメタノール希釈液について、遠心分離処理をいってポリマーと上澄み液に分けた。次いでその上澄み液を回収して、溶媒を留去して得られた残渣の1H−NMR測定から反応性乳化剤の共重合率を測定した。配合した反応性乳化剤が全てポリマーと共重合した場合を、共重合率100%とする。
2.ポリマーフィルムの評価
(1)耐水白化試験:得られたポリマーディスパージョンを市販のガラス板に膜厚120μm(dry)になるように塗布し、20℃×65%RHの雰囲気下で24時間乾燥させたものを25℃のイオン交換水に浸漬し、16ポイントの印刷文字の上にガラス板を置き、ポリマーフィルムを通して文字を透かして見たときに、その文字が見えなくなるまでの日数を測定した。
(1)耐水白化試験:得られたポリマーディスパージョンを市販のガラス板に膜厚120μm(dry)になるように塗布し、20℃×65%RHの雰囲気下で24時間乾燥させたものを25℃のイオン交換水に浸漬し、16ポイントの印刷文字の上にガラス板を置き、ポリマーフィルムを通して文字を透かして見たときに、その文字が見えなくなるまでの日数を測定した。
(2)ポリマーフィルムの剥がれ状態評価:上記耐水白化試験において16ポイントの文字が見えなくなった時点のポリマーフィルムの状態を目視にて観察し、以下の基準に基づいて評価を行った。
◎:全く剥がれていない。
○:周辺部がわずかに剥がれている。
△:ほとんどの部分がガラスから剥がれている。
×:完全にガラスから剥がれている。
◎:全く剥がれていない。
○:周辺部がわずかに剥がれている。
△:ほとんどの部分がガラスから剥がれている。
×:完全にガラスから剥がれている。
(3)ポリマーフィルム吸水率:得られたポリマーディスパージョンを市販のガラス板に膜厚120μm(dry)になるように塗布し、20℃×65%RHの雰囲気下で24時間乾燥させ、ポリマーフィルムをガラス板から注意深く剥がし、ポリマーフィルムを5cm×5cmの大きさに切り出し、ポリマーフィルム質量(初期質量)を測定した。次いで、これを25℃のイオン交換水に浸漬し、24時間後、水からポリマーフィルムを取り出し、表面の水分を清浄な濾紙で軽くふき取った後、ポリマーフィルム質量(浸漬後質量)を測定し、下記計算式にてフィルムの吸水率を求めた。
上記表1及び2に示された実施例及び比較例の試験結果により、本発明のポリマーディスパージョンは重合安定性・機械安定性が従来と比べて大きく向上していることが分かる。
また、上記方法による共重合率の分析の結果から、本発明に係る実施例のポリマーディスパージョンは、他の反応性乳化剤を使用した場合(比較例9,10)及び親水性モノマーを併用しなかった場合(比較例13〜15)のいずれと比較しても、反応性乳化剤とモノマーとの共重合性が大きく向上したことが分かる。
また、起泡性評価の結果から、実施例のポリマーディスパージョンは起泡性も各比較例と比較して抑制されたことが分かる。
さらに、ポリマー塗膜の耐水性評価の結果から、実施例のポリマーディスパージョンから得られるポリマー塗膜は、耐水性が比較例と比較して大きく向上していることが分かる。
本発明のポリマーディスパージョンは低泡性であり、それから得られるポリマー塗膜は耐水性に優れるので、建築構造物、住居内外装、自動車、鉄道、各種車両、船舶、収納容器、電気機械、電子機器、精密機器、表示機器、金属製品、樹脂製品、家具類、皮革製品、繊維製品などに用いる塗料、コーティング材料として利用できる。また、紙、ゴム、樹脂、皮革、繊維、木材、金属、ガラス、セラミックスなどの接着剤、粘着剤として好適に使用できる。
Claims (4)
- 水媒体中で重合開始剤の存在下、カチオン系反応性乳化剤を用いてモノマーを乳化重合させて得られるポリマーディスパージョンであって、
炭素−炭素二重結合を分子内に少なくとも1個有する重合性不飽和モノマー(X)1種又は2種以上と、
下記一般式(1)で表されるカチオン系反応性乳化剤(Y)1種又は2種以上と、
炭素−炭素二重結合を分子内に1個有し、親水性基としてヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシエトキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、2−ヒドロキシプロポキシプロピル基、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、グリセリル基、ポリグリセリル基、或いは、これらの炭素数1〜4のアルコキシ化誘導体を分子内に有し、平均分子量が250未満である親水性モノマー(Z)1種又は2種以上を使用して乳化重合を行い、
前記反応性乳化剤の総使用量に対する親水性モノマーの総使用量の割合(Z/Y)が重量比でZ/Y=1/1〜1/30の範囲内である
ことを特徴とする、ポリマーディスパージョン。
- 前記親水性モノマー(Z)が、次の化学式(4)〜(6)のいずれかで表される重合性不飽和基を分子内に少なくとも1個有することを特徴とする、請求項1に記載のポリマーディスパージョン。
- 前記親水性モノマー(Z)が、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、2−(2−ヒドキシエトキシ)エチルアクリレート、2−(2−ヒドロキシエトキシ)エチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリオキシエチレンアクリレート、ポリオキシエチレンメタクリレート或いは、これらのメトキシ誘導体からなる群から選択された1種又は2種以上であることを特徴とする、請求項1又は2に記載のポリマーディスパージョン。
- 前記重合性不飽和モノマー(X)として、少なくともスチレンを用いることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか1項に記載のポリマーディスパージョン。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012210468A JP2014065770A (ja) | 2012-09-25 | 2012-09-25 | 反応性乳化剤を用いたポリマーディスパージョン |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012210468A JP2014065770A (ja) | 2012-09-25 | 2012-09-25 | 反応性乳化剤を用いたポリマーディスパージョン |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2014065770A true JP2014065770A (ja) | 2014-04-17 |
Family
ID=50742481
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2012210468A Pending JP2014065770A (ja) | 2012-09-25 | 2012-09-25 | 反応性乳化剤を用いたポリマーディスパージョン |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2014065770A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113121744A (zh) * | 2021-04-02 | 2021-07-16 | 浙江凯色丽科技发展有限公司 | 快速交联固化的水性聚丙烯酸酯及其制备方法 |
-
2012
- 2012-09-25 JP JP2012210468A patent/JP2014065770A/ja active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113121744A (zh) * | 2021-04-02 | 2021-07-16 | 浙江凯色丽科技发展有限公司 | 快速交联固化的水性聚丙烯酸酯及其制备方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5567218B2 (ja) | 乳化重合用乳化剤およびそれを用いる乳化重合方法 | |
EP3017864B1 (en) | Surfactant composition | |
JPWO2013051205A1 (ja) | 反応性乳化剤を用いた乳化重合方法、それにより得られる水系ポリマーディスパージョン及びポリマーフィルム | |
JP6628736B2 (ja) | 水系樹脂分散体および塗料 | |
JP6628735B2 (ja) | 粘着剤組成物および粘着剤 | |
JP5281278B2 (ja) | 乳化重合用界面活性剤組成物 | |
JP6186151B2 (ja) | 反応性乳化剤を用いたポリマーディスパージョン | |
WO2006022147A1 (ja) | 酢酸ビニル樹脂系エマルジョン及びその製造方法 | |
WO1999061484A1 (fr) | Emulsion aqueuse et procede permettant de la preparer | |
JP2014065770A (ja) | 反応性乳化剤を用いたポリマーディスパージョン | |
JP6072483B2 (ja) | 反応性乳化剤を用いたポリマーディスパージョン | |
EP3778676A1 (en) | Method for producing conjugated-diene-based copolymer latex | |
JP2012107239A (ja) | 低粘度水性組成物 | |
JP4157123B2 (ja) | 乳化重合用乳化剤、ポリマーエマルションの製造方法及びポリマーエマルション | |
JP2007254617A (ja) | 改質天然ゴムラテックスの製造方法及び改質天然ゴムラテックス | |
JP6605028B2 (ja) | 架橋性粒子を有する粘接着剤組成物、紙処理剤又は繊維処理剤 | |
JP2018090652A (ja) | 原油分散安定剤 | |
JP2008184573A (ja) | カチオン性ビニルモノマー | |
KR102593098B1 (ko) | 비이온 반응성 계면활성제, 이를 포함하는 수계 점착제 조성물, 및 그 제조방법 | |
JP7288970B2 (ja) | エマルジョン組成物、およびその製造方法 | |
WO2020130132A1 (ja) | 組成物、皮膜、フィルム及び基材 | |
JP2005247929A (ja) | 水分散型アクリル系粘着剤組成物 | |
JP2005089540A (ja) | 酢酸ビニル樹脂系エマルジョンとその製造方法 | |
JP2006316099A (ja) | ポリビニルアルコール並びにポリ酢酸ビニルエマルジョン及びその製造方法 | |
JPS59145027A (ja) | 乳化重合用乳化剤 |