JP2006316099A - ポリビニルアルコール並びにポリ酢酸ビニルエマルジョン及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 酢酸ビニルを重合させる際に好適に用いられるＰＶＡを提供すること及び、このＰＶＡを用いて、低温成膜性に優れたポリ酢酸ビニルエマルジョンを提供することを課題とする。
【解決手段】 ケン化度（Ｘ）と表面張力（Ｔ）が、一般式（数１）を満足するポリビニルアルコール。及び、このポリビニルアルコールを分散安定剤として、酢酸ビニルを重合して得られたポリ酢酸ビニルエマルジョン。
（数１） １１００．０≧１３×Ｘ−Ｔ≧１０９３．０
【選択図】 なし

Description

本発明は、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡという）並びにポリ酢酸ビニルエマルジョン及びその製造方法に関する。

ポリ酢酸ビニルエマルジョンは、可塑剤、有機溶剤などの成膜助剤を添加して、木工用、紙加工用、繊維加工用等の接着剤や塗料などに幅広く使用されている。この可塑剤としては、一般にフタル酸エステル類などが使用されるが、環境問題の高まりから安全性の高い可塑剤などへの代替が検討されており、特に、住宅関連に使用される接着剤では可塑剤を含まないポリ酢酸ビニルエマルジョン接着剤が検討されている。しかしながら、可塑剤を含まないポリ酢酸ビニルエマルジョン接着剤は、低温下での成膜性に問題がある。

ポリ酢酸ビニルエマルジョンを得る手段としては、ＰＶＡの存在下で、エチレン含有量が３０〜３６質量％であるエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂系エマルジョンに酢酸ビニルをシード重合する技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。

特開２００３−４０９１４号公報

本発明は、酢酸ビニルを重合させる際に好適に用いられるＰＶＡを提供することを課題とする。また、このＰＶＡを用いて得られる低温成膜性に優れたポリ酢酸ビニルエマルジョンを提供することを課題とする。

ＰＶＡのケン化度（Ｘ）と表面張力（Ｔ）を、一般式（数２）を満足するものとすることによって、酢酸ビニルの重合に適したＰＶＡが得られる。
（数２） １１００．０≧１３×Ｘ−Ｔ≧１０９３．０
このＰＶＡの存在下で酢酸ビニルを重合することにより、低温成膜性に優れたポリ酢酸ビニルエマルジョンを得ることができる。
ここでいう表面張力とは、０．３質量％に調製した試料（ＰＶＡ）水溶液を２５℃に調節して、２０分間静置させた後の、ウィルヘルミ（プレート）法によって測定した表面張力を表すものである。

本発明によれば、酢酸ビニルを重合させる際に好適に用いられるＰＶＡが得られる。また、得られたＰＶＡを重合の際に存在させることにより、低温成膜性に優れたポリ酢酸ビニルエマルジョンが得られる。

ＰＶＡは、そのケン化度（Ｘモル％）と表面張力（Ｔdyne/cm²）が、一般式（数３）の条件を満足するものである。
（数３） １１００．０≧１３×Ｘ−Ｔ≧１０９３．０

ここで、式中の「１３×Ｘ−Ｔ」は、ＰＶＡのモノマーに対する親和性を表したものである。特に、ＰＶＡのケン化度と表面張力をこの範囲に調整することによって、酢酸ビニルを重合させるために最適なＰＶＡが得られる。

ＰＶＡの１３×Ｘ−Ｔの値が１１００．０を超える場合には、得られるポリ酢酸ビニルエマルジョンの粘度が高くなりすぎて作業性が著しく低下する。また、１０９３．０未満では、得られるポリ酢酸ビニルエマルジョンの粒子径が肥大化し、形成皮膜が白化する傾向にあり好ましくない。

この条件を満足するＰＶＡは、特に限定するものではないが、ＰＶＡの製造時のケン化工程において、換算誘電率が２８．０c.g.s.e.s.u.以下、より好ましくは、１８．０〜２５．０c.g.s.e.s.u.の溶剤の共存下でアルカリケン化を行うことにより得られるものである。
ここで、換算誘電率とは、２種類以上の溶媒を組み合わせて使用する場合に、それぞれの溶媒の質量比と溶媒固有の誘電率から比例計算によって求めた値である。なお、溶媒固有の誘電率は、例えば化学便覧（基礎編）ｐ．１００６等に記載がある。

換算誘電率が２８．０c.g.s.e.s.u.以下の溶媒としては、例えば、酢酸メチル／メタノール＝１／１（質量比）の混合溶媒（１９．８c.g.s.e.s.u.）、酢酸メチル／メタノール＝３／１（質量比）の混合溶媒（１３．４c.g.s.e.s.u.）、酢酸メチル／メタノール＝１／３（質量比）の混合溶媒（２６．２c.g.s.e.s.u.）、酢酸メチル（７．０c.g.s.e.s.u.）、トリクロロエチレン（３．４c.g.s.e.s.u.）、キシレン（２．４c.g.s.e.s.u.）、トルエン（２．４c.g.s.e.s.u.）、ベンゼン（２．３c.g.s.e.s.u.）、アセトン（２１．４c.g.s.e.s.u.）、エタノール（２４．３c.g.s.e.s.u.）等があり、工業的には酢酸メチルとメタノールの混合溶媒が好適に用いられる。

ＰＶＡのケン化度は、特に限定するものではないが、得られるエマルジョンの粒子径が肥大化しない、得られるエマルジョンの粘度が高くなりすぎないという観点から、８５．０〜９０．０モル％の範囲にあるものが好ましく、８７．０〜８９．０モル％の範囲にあるものがより好ましい。

ＰＶＡの粘度平均重合度（以下、重合度という）は、特に限定するものではないが、エマルジョンの粘度が高くなりすぎないという観点から、１００〜１００００のものが好ましく、２００〜３０００の範囲のものがより好ましく、５００〜３０００の範囲にあるものが特に好ましくい。

酢酸ビニルの重合は、ＰＶＡを含む重合系中で、重合開始剤を用いて行われる。

ＰＶＡの量は、重合の際の重合性や、得られたポリ酢酸ビニルエマルジョンを接着剤としたときの接着性などを考慮して適宜選択できるが、一般には、得られるポリ酢酸ビニルエマルジョンの全樹脂（全固形分）中の含有量として２〜４０質量％、好ましくは５〜３０質量％、さらに好ましくは８〜２５質量％程度がよい。

重合系中には、重合性や接着剤としての性能を損なわない範囲で、本発明にかかるＰＶＡ以外のＰＶＡ（例えば、完全ケン化ＰＶＡ等）、ＰＶＡ以外の保護コロイド類や、界面活性剤（非イオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤等）などを添加してもよい。また、重合で用いる単量体は、酢酸ビニルを必須とするが、これに酢酸ビニルと共重合可能な単量体を混合させても構わない。酢酸ビニルと共重合可能な単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸類、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類、シアン化ビニル類のほか、イソプレン等のジエン類、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロオレフィン類、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類、スチレン、メチルスチレン等の芳香族ビニル類、酢酸アリル、安息香酸アリル等のアリルエステル類等がある。

重合開始剤は、特に限定するものではないが、慣用の開始剤、例えば、ベンゾイルパーオキシド等の有機過酸化物、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、アゾビスイソブチロニトリルなどを使用できる。これらの開始剤は、酒石酸、ロンガリット、重亜硫酸ナトリウム、アスコルビン酸などの還元剤と組み合わせて、レドックス系開始剤として用いることもできる。重合開始剤の使用量は、単量体の総量（酢酸ビニル及び酢酸ビニル以外の重合性不飽和単量体）１００質量部に対して、例えば０．０５〜２質量部程度である。また、レドックス系開始剤を用いる際の還元剤の使用量は、前記開始剤の種類に応じて適宜設定できる。なお、連鎖移動剤として、イソプロパノール、ドデシルメルカプタンなどの少量の有機溶剤を重合系中に添加してもよい。

酢酸ビニルの重合において、重合系中への酢酸ビニルの添加方法としては、一括添加、連続添加、間欠添加の何れであってもよいが、反応の制御の容易性などの点から、連続添加又は間欠添加の方法が好ましい。酢酸ビニルは、ＰＶＡなどの保護コロイド水溶液と混合、乳化して重合系中に添加してもよい。重合に用いる酢酸ビニルの使用量は、得られるポリ酢酸ビニルエマルジョンの全樹脂（全固形分）に対して、例えば１０〜９０質量％、好ましくは１５〜８０質量％、さらに好ましくは４０〜７５質量％程度である。重合温度は、例えば６０〜９０℃、好ましくは７０〜８５℃程度である。

得られるポリ酢酸ビニルエマルジョンの粘度は、特に限定するものではないが、作業性の点で３０℃におけるＢＨ型粘度計での測定値で１万〜１５万ｍＰａ・ｓ、好ましくは１万〜１０万ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは２万〜１０万ｍＰａ・ｓに調整して使用される。またチキソ性の尺度である構造粘性指数（ＳＶＩ）は、特に限定されるものでないが、一般式（数４）により求めたＳＶＩが、−０．４５〜−０．８５、好ましくは−０．５５〜−０．７５の範囲であれば流動性と塗布作業性のバランスがよく、好適に用いられる。
（数４） ＳＶＩ＝｛ｌｏｇ（ｘ）−ｌｏｇ（ｙ）｝／（ｌｏｇ２−ｌｏｇ２０）

酢酸ビニルを重合させる際に、重合を促進する目的でシードエマルジョンを添加してもよい。

シードエマルジョンの種類は特に制限されないが、ガラス転移点が３０℃以下の樹脂またはゴムのエマルジョン（ラテックス）を用いることが好ましく、ガラス転移温度が０℃以下であればさらに好ましい。シードエマルジョンを構成する樹脂またはゴムのガラス転移点が３０℃以下であれば、得られるポリ酢酸ビニルエマルジョンを接着剤として利用した場合に、室温でも十分なタック性が発現できたり、接着皮膜に可撓性を付与できたりするなど、多くの利点が得られる。シードエマルジョンとしては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、ウレタン樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリクロロプレン（ＣＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）ラテックス、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、（メタ）アクリル重合体等がある。

シードエマルジョンの添加量は、得られるポリ酢酸ビニルエマルジョンの全樹脂（全固形分）中に、例えば３〜４０質量％、好ましくは５〜３０質量％、さらに好ましくは１０〜２５質量％程度である。

本発明により得られるポリ酢酸ビニルエマルジョンは、可塑剤を全く含まない状態であっても優れた低温成膜性を示す。

本発明の方法で得られるポリ酢酸ビニルエマルジョンは、そのままで水性接着剤として利用できるが、必要に応じて、セルロース誘導体等の水溶性高分子などを増粘剤として配合したり、充填剤、溶剤、顔料、染料、防腐剤、消泡剤などを添加してもよい。本発明の水性接着剤の好ましい態様では、可塑剤（揮発性可塑剤）を実質的に含まない。ここで、可塑剤を実質的に含まないとは、例えば添加する顔料ペーストなどに可塑剤が含まれており、そのために前記接着剤中に可塑剤が混入すること等を妨げるものではないことを意味する。

以下、実施例により、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

実施例１
ＰＶＡの製造
還流冷却器、滴下漏斗、攪拌機を備えた重合缶に、酢酸ビニル１００質量部、メタノール１７．０質量部、及びアゾビスイソブチロニトリル０．０２モル％を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら沸点下で３．０時間重合を行った。次いで、未反応の酢酸ビニルモノマーを重合系外に除去し、重合体のメタノール溶液（樹脂分３５質量％）を得た。得られたメタノール溶液を、酢酸メチル（誘電率７．０c.g.s.e.s.u.）で希釈してケン化溶媒の換算誘電率を２３．７c.g.s.e.s.u.に調製し、ニーダーに仕込んで溶液温度を４５℃に保ちながら水酸化ナトリウムの３質量％メタノール溶液を加えて中和した。さらに、水酸化ナトリウムの３質量％メタノール溶液をポリマー中の酢酸ビニル単位に対して１８ミリモル加えてケン化し、析出物をろ別、メタノール洗浄、熱風乾燥してＰＶＡを得た。得られたＰＶＡのケン化度は８８．０モル％、重合度２２７０であった。

表面張力測定
得られたＰＶＡの０．３質量％水溶液を調製し、その水溶液を２５℃に調節して、２０分間静置した後、ウィルヘルミ（プレート）法表面張力測定装置（協和界面科学株式会社製、ＣＢＶＰ−Ａ３）を用いて、表面張力を測定した。測定に用いたプレートは、幅２４ｍｍ、厚さ０．３ｍｍの長方形の白金製プレート（界面科学株式会社製）である。試料容器は、内径４８ｍｍのガラス製シャーレを用いた。測定の結果、表面張力は４５．０、（１３×Ｘ−Ｔ）は１０９９．０であった。

ポリ酢酸ビニルエマルジョンの製造
撹拌機、還流冷却器、滴下槽及び温度計付きの反応容器に水５０５質量部を入れ、これに、上記の製造方法で得られたＰＶＡ５５質量部、酒石酸０．７質量部を加えて溶解させ、７５℃に保った。ＰＶＡが完全に溶解した後、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョン（ＥＶＡエマルジョン）（電気化学工業（株）製、デンカＥＶＡテックス５９、固形分濃度５６質量％）を１２５質量部添加した。この混合液に、触媒（３５質量％過酸化水素水１質量部を水２２質量部に溶解させた水溶液）と、酢酸ビニルモノマー２８５質量部とを、別々の滴下槽から２時間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、さらに１．５時間撹拌し、重合を完結させて、ポリ酢酸ビニルエマルジョンを得た。

粘度測定
得られたポリ酢酸ビニルエマルジョンの３０℃における粘度を、ＢＨ型粘度計を用いて測定した。測定の結果、粘度は６０，２００ｍＰａ・ｓ（１０ｒｐｍ）であった。

構造粘性指数（ＳＶＩ）
構造粘性指数（ＳＶＩ）は、一般式（数５）に示すように、ＢＨ型粘度計によって測定した３０℃でのエマルジョンの粘度から計算して得られる値である。式中のｘ及びｙは、それぞれローター回転数２ｒｐｍ及び２０ｒｐｍの時の粘度である。測定の結果、構造粘性指数は−０．６３であった。
（数５） ＳＶＩ＝｛ｌｏｇ（ｘ）−ｌｏｇ（ｙ）｝／（ｌｏｇ２−ｌｏｇ２０）

低温成膜性
ＪＩＳ Ｋ ６８０４：２００３（酢酸ビニルエマルジョン木材接着剤）の最低成膜温度測定方法を参考に、得られたエマルジョンを、２℃の雰囲気下で、スライドガラス板上に厚さ０．１〜０．３ｍｍで塗布し、２日間養生して皮膜を形成した。この皮膜の透明性を目視判定して、低温成膜性を目視にて評価した。評価の結果、透明であった。

実施例２
ＰＶＡの製造
実施例１で、溶液を酢酸メチル（誘電率７．０c.g.s.e.s.u.）で希釈して、ケン化溶媒の換算誘電率を２１．６c.g.s.e.s.u.に調製した他は、実施例１と同様にＰＶＡを製造した。得られたＰＶＡは、ケン化度８７．７モル％、重合度２２７０のものであり、その表面張力は４２．０、（１３×Ｘ−Ｔ）は１０９８．１であった。

ポリ酢酸ビニルエマルジョンの製造
実施例１におけるＰＶＡを、本実施例で得られたＰＶＡに変更した他は、実施例１と同様にしてポリ酢酸ビニルエマルジョンを製造した。実施例１と同様の方法によって、得られたポリ酢酸ビニルエマルジョンの粘度、構造粘性指数を測定したところ、それぞれ、６５，７００ｍＰａ・ｓ、−０．６５であった。実施例１と同様の方法で低温成膜性を評価したところ、乾燥被膜は透明であり、低温成膜性が良好であることがわかった。

実施例３
ＰＶＡの製造
ＰＶＡのケン化度を８７．８モル％、重合度を１７４０に調整した以外は、実施例１と同様の方法によってＰＶＡを製造し、実施例１と同様の方法によって測定した。得られたＰＶＡの表面張力は４５．１、（１３×Ｘ−Ｔ）は１０９６．３であった。

ポリ酢酸ビニルエマルジョンの製造
実施例１におけるＰＶＡを、本実施例で得られたＰＶＡに変更した他は、実施例１と同様にしてポリ酢酸ビニルエマルジョンを製造した。実施例１と同様の方法によって、得られたポリ酢酸ビニルエマルジョンの粘度、構造粘性指数を測定したところ、それぞれ、３７，９００ｍＰａ・ｓ、−０．５９であった。実施例１と同様の方法で低温成膜性を評価したところ、乾燥被膜は透明であり、低温成膜性が良好であることがわかった。

比較例１
ＰＶＡの製造
実施例１で、溶液に水を少量添加し、ケン化溶媒の換算誘電率を３３．２c.g.s.e.s.u.に調整した他は、実施例１と同様にＰＶＡを製造した。得られたＰＶＡは、ケン化度８８．２モル％、重合度２２７０のものであり、その表面張力は５６．１、（１３×Ｘ−Ｔ）は１０９０．５であった。

ポリ酢酸ビニルエマルジョンの製造
実施例１におけるＰＶＡを、本比較例で得られたＰＶＡに変更した他は、実施例１と同様にしてポリ酢酸ビニルエマルジョンを製造した。実施例１と同様の方法によって、得られたポリ酢酸ビニルエマルジョンの粘度、構造粘性指数を測定したところ、それぞれ、３６，９００ｍＰａ・ｓ、−０．４０であった。実施例１と同様の方法で低温成膜性を評価したところ、乾燥被膜は白濁して不透明であり、低温成膜性が劣ることがわかった。

比較例２
ＰＶＡの製造
実施例１で、溶液を酢酸メチル（誘電率７．０c.g.s.e.s.u.）で希釈して、ケン化溶媒の換算誘電率を２９．０c.g.s.e.s.u.に調整した他は、実施例１と同様にＰＶＡを製造した。得られたＰＶＡは、ケン化度８８．５モル％、重合度２２７０のものであり、その表面張力は４８．５、（１３×Ｘ−Ｔ）は１１０２．０であった。

ポリ酢酸ビニルエマルジョンの製造
実施例１におけるＰＶＡを、本比較例で得られたＰＶＡに変更した他は、実施例１と同様にしてポリ酢酸ビニルエマルジョンを製造した。実施例１と同様の方法によって、得られたポリ酢酸ビニルエマルジョンの粘度、構造粘性指数を測定したところ、それぞれ、４８，８００ｍＰａ・ｓ、−０．４２であった。実施例１と同様の方法で低温成膜性を評価したところ、乾燥被膜は白濁して不透明であり、低温成膜性が劣ることがわかった。

比較例３
ＰＶＡの製造
実施例１で、溶液を酢酸メチル（誘電率７．０c.g.s.e.s.u.）で希釈して、ケン化溶媒の換算誘電率を１６．７c.g.s.e.s.u.に調製した他は、実施例１と同様にＰＶＡを製造した。得られたＰＶＡは、ケン化度８８．０モル％、重合度２２７０のものであり、その表面張力は４４．５、（１３×Ｘ−Ｔ）は１０９１．１であった。

ポリ酢酸ビニルエマルジョンの製造
実施例１におけるＰＶＡを、本比較例で得られたＰＶＡに変更した他は、実施例１と同様にしてポリ酢酸ビニルエマルジョンを製造した。実施例１と同様の方法によって、得られたポリ酢酸ビニルエマルジョンの粘度、構造粘性指数を測定したところ、それぞれ、１５７，０００ｍＰａ・ｓ、−０．６８であった。実施例１と同様の方法で低温成膜性を評価したところ、厚みの均一な成膜ができず、低温成膜性が劣ることがわかった。

以上の実施例、比較例の結果を表１にまとめた。各実施例で得られたポリ酢酸ビニルエマルジョンは、木工用、紙加工用、繊維加工用等の接着剤や塗料として良好なものであった。
なお、表１には示さなかったが、従来から市販されているＰＶＡである、デンカポバールＢ２４（電気化学工業株式会社製；１３×Ｘ−Ｔ＝１０９２．０）やクラレポバール２２４Ｅ（株式会社クラレ製；１３×Ｘ−Ｔ＝１１０１．６）を使用して得られたポリ酢酸ビニルエマルジョンは、乾燥被膜が白濁して不透明であった。

Claims (8)

1. ケン化度（Ｘ）と表面張力（Ｔ）が、一般式（数１）を満足するポリビニルアルコール。
   （数１） １１００．０≧１３×Ｘ−Ｔ≧１０９３．０
2. 請求項１記載のポリビニルアルコールを含有するポリ酢酸ビニルエマルジョン。
3. 請求項１記載のポリビニルアルコールの存在下で重合して得られたポリ酢酸ビニルエマルジョン。
4. 請求項１記載のポリビニルアルコールとシードエマルジョンの存在下で重合して得られたポリ酢酸ビニルエマルジョン。
5. 請求項１記載のポリビニルアルコールの存在下で酢酸ビニルを重合することを特徴とするポリ酢酸ビニルエマルジョンの製造方法。
6. 請求項１記載のポリビニルアルコールとシードエマルジョンの存在下で酢酸ビニルを重合することを特徴とするポリ酢酸ビニルエマルジョンの製造方法。
7. 請求項３または請求項４記載のポリ酢酸ビニルエマルジョンを含有する接着剤。
8. 請求項３または請求項４記載のポリ酢酸ビニルエマルジョンを含有する塗料。