JP4554745B2 - 乳化重合用分散剤およびその用途 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂（以下、ＡＡ化ＰＶＡと略記する）を主成分としてなる乳化重合用分散剤およびそれを用いたビニル樹脂系エマルジョンに関し、更に詳しくは流動安定性、低温安定性、放置安定性、耐水接着力等に優れたビニル樹脂系エマルジョンを得るのに有用な乳化重合用分散剤およびそれを用いたビニル樹脂系エマルジョンに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリ酢酸ビニルエマルジョンのようなビニル樹脂系のエマルジョンの乳化重合用分散剤として、従来からポリビニルアルコール系樹脂（以下、ＰＶＡと略記する）が知られており、近年ではポリ酢酸ビニルエマルジョンの耐水接着強度の向上を目的として、アセト酢酸エステルで変性したＡＡ化ＰＶＡも用いられるようなってきた。
本出願人も、かかるＡＡ化ＰＶＡを用いて、▲１▼ｐｋａ≧４の有機酸の多価金属塩を共存させてｐＨ２．５〜６．５で乳化重合する方法（特開平１−２０４９０１号公報）や▲２▼酸性亜硫酸塩を共存させて乳化重合する方法（特開平７−１３８３０５号公報）を提案し、更には、▲３▼酢酸塩及び酢酸を特定量含有するＡＡ化ＰＶＡの乳化分散安定剤（特開平９−３１１１２号公報）や▲４▼鉄分を特定量含有するＡＡ化ＰＶＡの乳化分散安定剤（特開平９−７７９４８号公報）を提案した。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のいずれの方法においても、得られるエマルジョンの耐水接着力の向上は見られるものの、耐熱水接着力については、必ずしも十分ではなく、耐熱水接着力、流動安定性、低温安定性、放置安定性等が更に改善されたビニル樹脂系エマルジョンを得るのに有用な乳化重合用分散剤が望まれるところである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者はかかる現況に鑑みて鋭意検討した結果、アセト酢酸エステル基含有量が０．５〜５．３モル％であるＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）及びケン化度が７８モル％以上、平均重合度１００〜３０００であり、ヨード呈色度が０．０５以上のＰＶＡ（Ｂ）を含有してなり、ＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）とＰＶＡ（Ｂ）の含有割合（Ａ／Ｂ）が９９．９／０．０１〜５０／５０である乳化重合用分散剤が、上記の目的に合致することを見出して本発明を完成するに至った。また、本発明においては、かかるＰＶＡ（Ｂ）のケン化度（ＳＶモル％）とヨード呈色度（Ｉ）が下記（１）式の条件を満足するとき、更に本発明の作用効果が顕著に得られることも見出した。
４．２６≦Ｉ＋０．０４７×Ｓ４Ｖ≦４．７３・・・（１）
尚、かかるヨード呈色度とは、０．１重量％に調製した試料（ＰＶＡ）水溶液１０ｍｌ、純水６ｍｌ、１／１０００［Ｎ］ヨード溶液４ｍｌを混合し、２５℃に調節して２０分間静置させた後、波長４９０ｎｍ、スリット幅１ｍｍにて測定した吸光度を表すものである。
【０００５】
【発明に実施の形態】
以下、本発明について詳述する。
本発明において用いられるＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）は、後述するようにＰＶＡにジケテンを反応させたり、ＰＶＡとアセト酢酸エステルを反応させてエステル交換したりして、ＰＶＡにアセト酢酸エステル基を導入させたもので、かかるＰＶＡとしては、一般的にはポリ酢酸ビニルの低級アルコール溶液をアルカリや酸などのケン化触媒によってケン化したケン化物又はその誘導体が用いられ、更には酢酸ビニルと共重合性を有する単量体と酢酸ビニルとの共重合体のケン化物等を用いることもでき、該単量体としては、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩。
【０００６】
アルキルビニルエーテル類、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン等が挙げられる。
【０００７】
かかるＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）の原料となるＰＶＡのケン化度は、特に限定されないが、８５モル％以上（更には８８〜９９．９モル％、特には８９〜９９．９モル％）とすることが好ましく、かかるケン化度が８５モル％未満では、乳化重合時に曇点が発現して好ましくない。また、該ＰＶＡの平均重合度も特に限定されないが、１００〜３０００（更には３００〜２４００、特には５００〜１８００）が好ましく、かかる平均重合度１００未満では、保護コロイド不足となって、乳化重合時にエマルジョン粒子が凝集することとなり、逆に３０００を越えるとエマルジョンの粘度が高くなりすぎて好ましくない。
【０００８】
ＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）を得るには、上記の如くＰＶＡとジケテンを反応させる方法、ＰＶＡとアセト酢酸エステルを反応させエステル交換する方法、酢酸ビニルとアセト酢酸ビニルを共重合させる方法等を挙げることができるが、製造工程が簡略で、品質の良いＡＡ化ＰＶＡが得られる点から、ＰＶＡ（粉末）とジケテンを反応させる方法で製造するのが好ましい。ＰＶＡとジケテンを反応させる方法としては、ＰＶＡとガス状或いは液状のジケテンを直接反応させても良いし、有機酸をＰＶＡに予め吸着吸蔵せしめた後、不活性ガス雰囲気下で液状またはガス状のジケテンを噴霧、反応するか、またはＰＶＡに有機酸と液状ジケテンの混合物を噴霧、反応する等の方法が用いられる。
上記の反応を実施する際の反応装置としては、加温可能で撹拌機の付いた装置であれば十分である。例えば、ニーダー、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、その他各種ブレンダー、撹拌乾燥装置を用いることができる。
【０００９】
かくして得られたＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）のアセト酢酸エステル基の含有量は０．５〜５モル％（更に１〜５モル％、特に２〜４モル％）とすることが好ましく、かかる含有量が０．５モル％未満では得られるエマルジョンの耐熱水接着力が不十分となり、逆に５モル％を越えるとエマルジョンの粘度安定性が低下して好ましくない。
【００１０】
上記のＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）と共に用いられるヨード呈色度が０．０５以上のＰＶＡ（Ｂ）は、上記に記載のアセト酢酸エステル基を導入する前のＰＶＡと同様のＰＶＡを用いることができるが、本発明においては、かかるＰＶＡ（Ｂ）のヨード呈色度を０．０５以上（更には０．１０以上、特には０．１５以上）とすることが必要で、かかるヨード呈色度のＰＶＡを得るに当たっては特に限定されないが、通常ＰＶＡの製造時において、ケン化処理時間と共にヨード呈色度は低下するため、かかるケン化時間をコントロールすることにより、ヨード呈色度を調整すれば良く、更には、３２c.g.s.e.s.u.以下の溶媒を用いてケン化することにより、ヨード呈色度を上げることが可能となる。
【００１１】
かかるＰＶＡ（Ｂ）のケン化度は特に限定されないが、７８モル％以上（更には８０〜９８モル％、特には８５〜９５モル％）が好ましく、かかるケン化度が７８モル％未満では、乳化重合時に曇点が発現して重合安定性が低下して好ましくない。
また、ＰＶＡの平均重合度は１００〜３０００（更には３００〜２４００、特には５００〜２０００）が好ましく、かかる平均重合度が１００未満では、乳化重合時のエマルジョンの保護コロイド力が不足して重合安定性が低下し、逆に３０００を越えると得られるエマルジョンの粘度が高くなりすぎる傾向にあり好ましくない。
【００１２】
また、本発明においては、かかるＰＶＡ（Ｂ）のケン化度（ＳＶモル％）とヨード呈色度（Ｉ）が下記（１）式（更には（１’）式、特には（１”）式）の条件を満足するとき、特に本発明の作用効果が顕著に得られる。
４．２６≦Ｉ＋０．０４７×ＳＶ≦４．７３ ・・・（１）
４．２８≦Ｉ＋０．０４７×ＳＶ≦４．７３ ・・・（１’）
４．３０≦Ｉ＋０．０４７×ＳＶ≦４．７３ ・・・（１”）
かかる（１）式において、Ｉ＋０．００４７×ＳＶの値が４．２６未満のときは、本発明の効果を充分に満足することができなく、逆に４．７３を越えるものは、工業的な生産が困難となって好ましくない。
【００１３】
かかる条件を満足するＰＶＡ（Ｂ）を得るに当たっては、特に限定されないが、工業的には、ＰＶＡ（Ｂ）の製造時のケン化工程において、誘電率が３２c.g.s.e.s.u.以下の溶剤の共存下でアルカリケン化を行うことで可能となる。
かかる誘電率が３２c.g.s.e.s.u.以下の溶剤としては、 メタノール（３１．２c.g.s.e.s.u.）、酢酸メチル／メタノール＝１／３（２７．１c.g.s.e.s.u.）、酢酸メチル／メタノール＝１／１（２１．０c.g.s.e.s.u.）、酢酸メチル／メタノール＝３／１（１３．９c.g.s.e.s.u.）、酢酸メチル（７．０３c.g.s.e.s.u.）、イソプロピルアセテート（６．３c.g.s.e.s.u.）、トリクロロエチレン（３．４２c.g.s.e.s.u.）、キシレン（２．３７c.g.s.e.s.u.）、トルエン（２．３８c.g.s.e.s.u.）、ベンゼン（２．２８c.g.s.e.s.u.）、アセトン（２１．４c.g.s.e.s.u.）等を挙げることができ、好適には酢酸メチル／メタノールの混合溶媒が用いられる。
また、ケン化時の温度や樹脂分は、特に限定されないが、該温度はケン化溶媒の沸点よりやや低めとすることが好ましく、ケン化時の樹脂分は３０〜６５重量％（更には４０〜５０重量％）とすることが好ましい。
【００１４】
本発明の乳化重合用分散剤は、上記の如き（Ａ）及び（Ｂ）を含有してなるもので、その含有割合は特に限定されないが、Ａ／Ｂ（重量比）＝９９．９／０．０１〜５０／５０（更には９９／１〜６０／４０、特には９５／５〜７０／３０）が好ましく、かかる重量比において、（Ａ）が過多の時は、エマルジョンの安定性が低下し、逆に（Ｂ）が過多の時は、エマルジョンの耐熱水接着力が低下して好ましくない。
【００１５】
かくして得られた本発明の乳化重合用分散剤は、流動性等の性状に優れ、かつ低温安定性、放置安定性、耐水接着性等に優れたビニル樹脂系のエマルジョンを得るのに有用であり、かかる乳化重合用分散剤を用いた不飽和単量体の乳化重合法について、具体的に説明する。
乳化重合を行う際には、本発明の乳化重合用分散剤、水及び重合触媒の存在下に不飽和単量体を一時又は連続的に添加して、加熱・撹拌するが如き通常の乳化重合法が実施され得る。かかる乳化重合用分散剤は、粉末のまま或いは水溶液にして水媒体に加えられる。使用量は、要求されるエマルジョン粘度や要求されるエマルジョンの樹脂分等によって多少異なるが、通常は不飽和単量体に対して１〜５０重量％、好ましくは２〜２０重量％程度の範囲から好適に選択される。
【００１６】
使用される触媒としては、ラジカル発生剤なかんずく水溶性触媒が好適に用いられ、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等がそれぞれ単独又は酸性亜硫酸ナトリウムと併用して用いられる。また、過酸化水素−酒石酸、過酸化水素−鉄塩、過酸化水素−アスコルビン酸−鉄塩、過酸化水素−ロンガリット、過酸化水素−ロンガリット−鉄塩などのレドックス系触媒が用いられ、更には、化薬アクゾ社製「カヤブチルＢ」や同社製「カヤブチルＡ−５０Ｃ」等の有機過酸化物とレドックス系からなる触媒が用いられ、エマルジョンの耐熱水接着力の観点から過硫酸系の触媒が好適に用いられる。必要に応じて更に各種界面活性剤（例えばドデシルベンゼンスルホン酸、脂肪酸塩等のアニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤など）あるいは乳化剤（例えばカルボキシメチルセルロース，ヒドロキシエチルセルロース，メチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸誘導体、（無水）マレイン酸−ビニルエーテル共重合体、（無水）マレイン酸−酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−（メタ）アリルスルホン酸（塩）共重合体ケン化物など）、保護コロイドとして（Ａ）や（Ｂ）以外の公知の各種ＰＶＡ及びＰＶＡ誘導体が適宜併用され得る。
更に、フタル酸エステルや燐酸エステル等の可塑剤、炭酸ナトリウム，酢酸ナトリウム，燐酸ナトリウム等のｐＨ調整剤等も併用され得る。
【００１７】
乳化重合の対象となる不飽和単量体としては、エチレン系不飽和単量体やブタジエン系単量体等が挙げられ、エチレン系不飽和単量体としては、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、スチレン等が挙げられ、これらの単独重合若しくは共重合が実施され、好適には酢酸ビニルモノマーが使用される。
また、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等のアクリル系単量体を単独重合若しくは共重合する場合、機械的安定性、放置安定性、顔料混和性等が特に良好なエマルジョンが得られるという顕著な効果を奏するのでアクリル系単量体の乳化重合にも好適に用いられる。
【００１８】
又、ブタジエン系単量体としては、ブタジエン−１，３、２−メチルブタジエン、１，３又は２，３−ジメチルブタジエン−１，３、２−クロロブタジエン−１，３等があり、単独又はエチレン性不飽和単量体と混合して用いられる。これらの中でもブタジエン−１，３とスチレン、ブタジエン−１，３とスチレンと（メタ）アクリル酸、ブタジエン−１，３とアクリロニトリル、ブタジエン−１，３とアクリロニトリルとスチレン、ブタジエン−１，３とアクリロニトリルと（メタ）アクリル酸、ブタジエン−１，３とメタクリル酸メチル、ブタジエン−１，３とメタクリル酸メチルと（メタ）アクリル酸等の組み合わせで重合を行うことも可能である。
【００１９】
以上、本発明の乳化重合用分散剤を用いたエマルジョンについて述べてきたが、本発明の乳化重合用分散剤を用いたビニル樹脂系エマルジョンは、その形成皮膜が特徴的な物性を示すものである。
すなわち、かかるビニル樹脂系エマルジョンから得られる皮膜の貯蔵弾性率が６０〜１２０℃の範囲において、常に下記（２）式を満足するものであり、かかる式の左辺の値が０．２５以下の時は耐熱水接着力が不十分となって接着剤としての良好な物性を得ることができない。
Ｅ'２／Ｅ'１＞０．２５ ・・・（２）
ここで、Ｅ'１は、上記のエマルジョンから得られた皮膜（ＰＥＴフィルム上にアプリケーターを用いてエマルジョンをキャスティングした後、該エマルジョンの最低造膜温度より２０℃高い温度で４時間乾燥を行って得られた膜厚１０μｍのフィルム）の貯蔵弾性率（Ｐａ）を、Ｅ'２は、その得られた皮膜を４時間沸騰水浸せきして２３℃で２４時間放置後の貯蔵弾性率（Ｐａ）をそれぞれ表す。また、ここで言う貯蔵弾性率とは、１１０Ｈｚの振動を与えた時に測定される値で、動的粘弾性測定装置で測定することができ、本発明においては、６０〜１２０℃まで、２℃／ｍｉｎの速度で昇温しながら、該測定装置で連続的に測定した時の値で、Ｅ'１及びＥ'２の値は同温度での値である。
【００２０】
上記の如き本発明のビニル樹脂系エマルジョンは、接着剤、バインダー、コーティング剤等に用いることができ、特に接着剤として有用で、かかる接着剤として用いるにあたっては、エマルジョンは通常固形分濃度３０〜６０％程度で使用され、その固形分中の添加剤量が１〜３０重量％程度で、充填剤、消泡剤（或いは発泡剤）、着色剤、造膜助剤、防腐・防虫剤、防錆剤等の添加物が配合されて接着剤用途に供される。また、対象となる接着物（被着体）としては、木材、紙、プラスチックス、繊維等が挙げられる。
特に接着剤用途においては、本発明の乳化分散剤をそのまま一液の接着剤と使用することができ、従来の水性高分子−イソシアネート系接着剤やメラミン−ホルムアルデヒド系接着剤等の二液タイプの接着剤と同等以上の耐熱水接着力を有し、作業性等の大幅な改善を図ることが可能となる。
【００２１】
【実施例】
以下、本発明について実施例を挙げて更に詳しく説明する。
尚、例中に断りのない限り、「％」、「部」とあるのは、重量基準を示す。
実施例１
［ＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）の製造］
酢酸ナトリウムを０．３％含有するＰＶＡ粉末（ケン化度９９．６モル％、平均重合度１１００；完全ケン化してＪＩＳ Ｋ ６７２６に準拠して測定、以下同様）２００部をニーダーに仕込み、これに酢酸６０部を入れて膨潤させ、回転数２０ｒｐｍで攪拌しながら、６５℃に昇温後、ジケテン２９部を４時間かけて滴下し、更に３０分反応させて、アセト酢酸エステル基を５．３モル％含有したＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）を得た。
【００２２】
［ＰＶＡ（Ｂ）の製造］
常法により得られたポリ酢酸ビニル（平均重合度１１００）のメタノール溶液に酢酸メチルを添加して、ポリ酢酸ビニル／メタノール／酢酸メチル＝３４／５９／７（重量比）になるように調整してポリ酢酸ビニル溶液を得た後、該溶液１００部をニーダーに仕込んで、液温を４０℃に調整した。液温が４０℃になった時点で、触媒として水酸化ナトリウムのメタノール溶液（Ｎａとして２％含有）を３.２部仕込んでケン化を２時間行った。その後酢酸で中和してケン化反応を停止させた後、メタノールで繰り返し洗浄を行い、次いで乾燥を行って、ケン化度８８．３モル％（残酢酸基１１．７モル％）のＰＶＡを得た。
尚、ＰＶＡ（Ｂ）のヨード呈色度（Ｉ）は、本文中に記載の方法で測定したところ、０．１５８であり、ケン化度（ＳＶモル％）は８８．３モル％で、Ｉ＋０．００４７×ＳＶ＝０．１５８＋０．０４７×８８．３＝４．３１となり、本文中の（１）式を満足するものであった。
【００２３】
上記で得られたＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）８０部及びＰＶＡ（Ｂ）２０部を配合して、本発明の乳化重合用分散剤を得た。
得られた乳化重合用分散剤を用いて、以下の如く酢酸ビニル樹脂エマルジョンを製造して、後述の如くエマルジョンの性状、低温安定性、放置安定性、耐水接着性について評価を行った。
【００２４】
（酢酸ビニル樹脂エマルジョンの製造）
撹拌器、還流冷却器、滴下ロート、温度計を備えたセパラブルフラスコに水６０部、上記で得られた乳化重合用分散剤４部及びｐＨ調整剤として酢酸ナトリウム０．０２部、酢酸ビニルモノマー３．６部を仕込み、撹拌しながらフラスコ内の温度を６０℃に上げた。その間窒素ガスでフラスコ内を置換しながら、１％の過硫酸アンモニウム水溶液を５ｍｌ添加して重合を開始した。初期重合を３０分間行い、残りの酢酸ビニルモノマー３２．４部を３時間かけて滴下し、更に１％の過硫酸アンモニウム水溶液５ｍｌを１時間毎に４分割して重合を行った。
【００２５】
その後、７５℃で１時間熟成した後冷却して、固形分３９．６％、粘度３８Ｐａ・ｓｅｃ（２５℃）の酢酸ビニルのエマルジョンを得た。得られたエマルジョンから皮膜を作製して、貯蔵弾性率を測定したところ、各温度での貯蔵弾性率Ｅ'１は、７．２×１０8Ｐａ（６０℃）、７．９×１０7Ｐａ（８０℃）、１．２×１０7Ｐａ（１００℃）、４．９×１０6Ｐａ（１２０℃）であり、かかる皮膜を４時間沸騰水浸せきして２３℃で２４時間放置後の各温度での貯蔵弾性率Ｅ'２は、５．２×１０8Ｐａ（６０℃）、３．２×１０7Ｐａ（８０℃）、８．４×１０6Ｐａ（１００℃）、３．９×１０6Ｐａ（１２０℃）であった。これらの測定値より、それぞれの温度におけるＥ'２／Ｅ'１の値を算出すると、０．７２（６０℃）、０．４０（８０℃）、０．７０（１００℃）、０．７９（１２０℃）であった。
【００２６】
尚、貯蔵弾性率は、（株）レオロジ製「ＤＶＥ ＲＨＥＯＳＰＥＣＴＯＬＥＲ
ＤＶＥ−Ｖ４」を用いて下記の条件にて測定を行った。
治具 ：引っ張り
荷重 ：自動静荷重
周波数 ：１１０Ｈｚ
昇温速度：２℃／ｍｉｎ（室温〜１２０℃）
変位振幅：１５μｍ
得られた酢酸ビニルのエマルジョンについて、以下の要領で評価を行った。
【００２７】
（エマルジョンの性状）
製造後のエマルジョンの状態を目視観察して、以下の通り評価した。
○ −−− 流動性が良好で、粗粒子も認められない
△ −−− 流動性は良好であるが、若干の粗粒子が認められる
× −−− 粗粒子が多く、エマルジョンの凝集が認められる
（低温安定性）
製造後のエマルジョンを０℃で５日間放置後、室温（２５℃）に戻して粘度変化を調べて、以下の通り評価した。
○ −−− 粘度上昇が全く認められない
△ −−− 粘度上昇が１．８倍以内
× −−− 粘度上昇が１．８倍を越える
（放置安定性）
製造直後のエマルジョンを室温（２３℃）で放置して、粘度が２倍になるまでの日数を調べた。
（耐熱水接着性）
ＪＩＳ Ｋ ６８０４に準拠して試験片を作製後、ＪＩＳ Ｋ ６８５２の煮沸繰り返し試験に準拠して接着力（ｋｇ／ｃｍ2）を測定した。
【００２８】
実施例２
実施例１の［ＰＶＡ（Ｂ）の製造］において、常法により得られたポリ酢酸ビニル（平均重合度１１００）のメタノール溶液に酢酸メチルを添加して、ポリ酢酸ビニル／メタノール／酢酸メチル＝３４／６３／３（重量比）になるように調整してポリ酢酸ビニル溶液を得た以外は同様に行って、ケン化度８７．２モル％（残酢酸基１２．８モル％）のＰＶＡ（Ｂ）を得た。
尚、かかるＰＶＡ（Ｂ）のヨード呈色度（Ｉ）は、本文中に記載の方法で測定したところ、０．１８４であり、ケン化度（ＳＶモル％）は８７．２モル％で、Ｉ＋０．００４７×ＳＶ＝０．１８４＋０．０４７×８７．２＝４．２８となり、本文中の（１）式を満足するものであった。
【００２９】
実施例１で得られたＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）８０部及び上記のＰＶＡ（Ｂ）２０部を配合して、本発明の乳化重合用分散剤を得た。
得られた乳化重合用分散を用いて、実施例１と同様にして、酢酸ビニル樹脂エマルジョン（固形分３９．９％、粘度３１Ｐａ・ｓｅｃ（２５℃）を製造して、同様に評価を行った。また、得られたエマルジョンから皮膜を作製して、実施例１と同様に貯蔵弾性率を測定したところ、各温度での貯蔵弾性率Ｅ'１は、７．２×１０8Ｐａ（６０℃）、７．９×１０7Ｐａ（８０℃）、１．３×１０7Ｐａ（１００℃）、５．０×１０6Ｐａ（１２０℃）であり、かかる皮膜を４時間沸騰水浸せきして２３℃で２４時間放置後の各温度での貯蔵弾性率Ｅ'２は、５．０×１０8Ｐａ（６０℃）、３．１×１０7Ｐａ（８０℃）、８．５×１０6Ｐａ（１００℃）、３．６×１０6Ｐａ（１２０℃）であった。これらの測定値より、それぞれの温度におけるＥ'２／Ｅ'１の値を算出すると、０．７０（６０℃）、０．３９（８０℃）、０．６５（１００℃）、０．７２（１２０℃）であった。
【００３２】
実施例４
実施例１において、ＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）７０部及びＰＶＡ（Ｂ）３０部を配合して、本発明の乳化重合用分散剤を得て、得られた乳化重合用分散剤を用いて、実施例１と同様にして、酢酸ビニル樹脂エマルジョン（固形分３９．８％、粘度２９Ｐａ・ｓｅｃ（２５℃）を製造して、同様に評価を行った。また、得られたエマルジョンから皮膜を作製して、実施例１と同様に貯蔵弾性率を測定したところ、各温度での貯蔵弾性率Ｅ'１は、７．０×１０8Ｐａ（６０℃）、７．４×１０7Ｐａ（８０℃）、１．０×１０7Ｐａ（１００℃）、４．５×１０6Ｐａ（１２０℃）であり、かかる皮膜を４時間沸騰水浸せきして２３℃で２４時間放置後の各温度での貯蔵弾性率Ｅ'２は、４．６×１０8Ｐａ（６０℃）、２．５×１０7Ｐａ（８０℃）、５．８×１０6Ｐａ（１００℃）、３．０×１０6Ｐａ（１２０℃）であった。これらの測定値より、それぞれの温度におけるＥ'２／Ｅ'１の値を算出すると、０．６６（６０℃）、０．３４（８０℃）、０．５８（１００℃）、０．６６（１２０℃）であった。
【００３３】
実施例５
実施例１において、ＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）９０部及びＰＶＡ（Ｂ）１０部を配合して、本発明の乳化重合用分散剤を得て、得られた乳化重合用分散剤を用いて、実施例１と同様にして、酢酸ビニル樹脂エマルジョン（固形分４０．０％、粘度１８Ｐａ・ｓｅｃ（２５℃）を製造して、同様に評価を行った。また、得られたエマルジョンから皮膜を作製して、実施例１と同様に貯蔵弾性率を測定したところ、各温度での貯蔵弾性率Ｅ'１は、７．３×１０8Ｐａ（６０℃）、８．０×１０7Ｐａ（８０℃）、１．３×１０7Ｐａ（１００℃）、４．９×１０6Ｐａ（１２０℃）であり、かかる皮膜を４時間沸騰水浸せきして２３℃で２４時間放置後の各温度での貯蔵弾性率Ｅ'２は、５．０×１０8Ｐａ（６０℃）、３．０×１０7Ｐａ（８０℃）、７．７×１０6Ｐａ（１００℃）、３．３×１０6Ｐａ（１２０℃）であった。これらの測定値より、それぞれの温度におけるＥ'２／Ｅ'１の値を算出すると、０．６８（６０℃）、０．３７（８０℃）、０．５９（１００℃）、０．６８（１２０℃）であった。
【００３４】
実施例６
実施例１の［ＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）の製造］において、酢酸ナトリウムを０．５％含有するＰＶＡ粉末（ケン化度９８．５モル％、平均重合度１２００）２００部をニーダーに仕込み、これに酢酸６０部を入れて膨潤させ、回転数２０ｒｐｍで攪拌しながら、６０℃に昇温後、ジケテン２４部を４時間かけて滴下し、更に３０分反応させて、アセト酢酸エステル基を４．５モル％含有したＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）を得た以外は同様に行って、本発明の乳化重合用分散剤を得て、得られた乳化重合用分散剤を用いて、実施例１と同様にして、酢酸ビニル樹脂エマルジョン（固形分３９．５％、粘度３７Ｐａ・ｓｅｃ（２５℃）を製造して、同様に評価を行った。また、得られたエマルジョンから皮膜を作製して、実施例１と同様に貯蔵弾性率を測定したところ、各温度での貯蔵弾性率Ｅ'１は、７．３×１０8Ｐａ（６０℃）、７．９×１０7Ｐａ（８０℃）、１．３×１０7Ｐａ（１００℃）、４．９×１０6Ｐａ（１２０℃）であり、かかる皮膜を４時間沸騰水浸せきして２３℃で２４時間放置後の各温度での貯蔵弾性率Ｅ'２は、５．２×１０8Ｐａ（６０℃）、３．２×１０7Ｐａ（８０℃）、９．０×１０6Ｐａ（１００℃）、３．８×１０6Ｐａ（１２０℃）であった。これらの測定値より、それぞれの温度におけるＥ'２／Ｅ'１の値を算出すると、０．７１（６０℃）、０．４０（８０℃）、０．６９（１００℃）、０．７８（１２０℃）であった。
【００３５】
比較例１
実施例１の［ＰＶＡ（Ｂ）の製造］において、常法により得られたポリ酢酸ビニル（平均重合度１１００）のメタノール溶液に水を添加して、ポリ酢酸ビニル／メタノール／水＝４０／５８．５／１．５（重量比）になるように調整してポリ酢酸ビニル溶液を得た以外は同様に行って、ケン化度９０．５モル％（残酢酸基９．５モル％）のＰＶＡ（Ｂ）を得た。尚、かかるＰＶＡ（Ｂ）のヨード呈色度（Ｉ）は、本文中に記載の方法で測定したところ、０．０３であった。得られたＰＶＡ（Ｂ）を用いて、実施例１と同様に乳化重合用分散剤を得て、同様にして、酢酸ビニル樹脂エマルジョン（固形分３９．６％、粘度２．６Ｐａ・ｓｅｃ（２５℃））を製造して、同様に評価を行った。実施例及び比較例の評価結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】
【００３７】
【発明の効果】
本発明の乳化重合用分散剤は、ＡＡ化ＰＶＡと特定のヨード呈色度を有するＰＶＡを併用しているため、流動性等の性状に優れ、かつ低温安定性、放置安定性、耐水接着性等に優れたビニル樹脂系のエマルジョンを得ることができ、かかるエマルジョンを接着剤用途に用いたときには、一液タイプで、二液タイプ（主剤＋架橋剤）と同等以上の（耐水）接着力を得ることができ大変有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、アセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂（以下、ＡＡ化ＰＶＡと略記する）を主成分としてなる乳化重合用分散剤およびそれを用いたビニル樹脂系エマルジョンに関し、更に詳しくは流動安定性、低温安定性、放置安定性、耐水接着力等に優れたビニル樹脂系エマルジョンを得るのに有用な乳化重合用分散剤およびそれを用いたビニル樹脂系エマルジョンに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリ酢酸ビニルエマルジョンのようなビニル樹脂系のエマルジョンの乳化重合用分散剤として、従来からポリビニルアルコール系樹脂（以下、ＰＶＡと略記する）が知られており、近年ではポリ酢酸ビニルエマルジョンの耐水接着強度の向上を目的として、アセト酢酸エステルで変性したＡＡ化ＰＶＡも用いられるようなってきた。
本出願人も、かかるＡＡ化ＰＶＡを用いて、▲１▼ｐｋａ≧４の有機酸の多価金属塩を共存させてｐＨ２．５〜６．５で乳化重合する方法（特開平１−２０４９０１号公報）や▲２▼酸性亜硫酸塩を共存させて乳化重合する方法（特開平７−１３８３０５号公報）を提案し、更には、▲３▼酢酸塩及び酢酸を特定量含有するＡＡ化ＰＶＡの乳化分散安定剤（特開平９−３１１１２号公報）や▲４▼鉄分を特定量含有するＡＡ化ＰＶＡの乳化分散安定剤（特開平９−７７９４８号公報）を提案した。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のいずれの方法においても、得られるエマルジョンの耐水接着力の向上は見られるものの、耐熱水接着力については、必ずしも十分ではなく、耐熱水接着力、流動安定性、低温安定性、放置安定性等が更に改善されたビニル樹脂系エマルジョンを得るのに有用な乳化重合用分散剤が望まれるところである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者はかかる現況に鑑みて鋭意検討した結果、アセト酢酸エステル基含有量が０．５〜５．３モル％であるＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）及びケン化度が７８モル％以上、平均重合度１００〜３０００であり、ヨード呈色度が０．０５以上のＰＶＡ（Ｂ）を含有してなり、ＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）とＰＶＡ（Ｂ）の含有割合（Ａ／Ｂ）が９９．９／０．０１〜５０／５０である乳化重合用分散剤が、上記の目的に合致することを見出して本発明を完成するに至った。また、本発明においては、かかるＰＶＡ（Ｂ）のケン化度（ＳＶモル％）とヨード呈色度（Ｉ）が下記（１）式の条件を満足するとき、更に本発明の作用効果が顕著に得られることも見出した。
４．２６≦Ｉ＋０．０４７×Ｓ４Ｖ≦４．７３・・・（１）
尚、かかるヨード呈色度とは、０．１重量％に調製した試料（ＰＶＡ）水溶液１０ｍｌ、純水６ｍｌ、１／１０００［Ｎ］ヨード溶液４ｍｌを混合し、２５℃に調節して２０分間静置させた後、波長４９０ｎｍ、スリット幅１ｍｍにて測定した吸光度を表すものである。
【０００５】
【発明に実施の形態】
以下、本発明について詳述する。
本発明において用いられるＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）は、後述するようにＰＶＡにジケテンを反応させたり、ＰＶＡとアセト酢酸エステルを反応させてエステル交換したりして、ＰＶＡにアセト酢酸エステル基を導入させたもので、かかるＰＶＡとしては、一般的にはポリ酢酸ビニルの低級アルコール溶液をアルカリや酸などのケン化触媒によってケン化したケン化物又はその誘導体が用いられ、更には酢酸ビニルと共重合性を有する単量体と酢酸ビニルとの共重合体のケン化物等を用いることもでき、該単量体としては、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩。
【０００６】
アルキルビニルエーテル類、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン等が挙げられる。
【０００７】
かかるＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）の原料となるＰＶＡのケン化度は、特に限定されないが、８５モル％以上（更には８８〜９９．９モル％、特には８９〜９９．９モル％）とすることが好ましく、かかるケン化度が８５モル％未満では、乳化重合時に曇点が発現して好ましくない。また、該ＰＶＡの平均重合度も特に限定されないが、１００〜３０００（更には３００〜２４００、特には５００〜１８００）が好ましく、かかる平均重合度１００未満では、保護コロイド不足となって、乳化重合時にエマルジョン粒子が凝集することとなり、逆に３０００を越えるとエマルジョンの粘度が高くなりすぎて好ましくない。
【０００８】
ＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）を得るには、上記の如くＰＶＡとジケテンを反応させる方法、ＰＶＡとアセト酢酸エステルを反応させエステル交換する方法、酢酸ビニルとアセト酢酸ビニルを共重合させる方法等を挙げることができるが、製造工程が簡略で、品質の良いＡＡ化ＰＶＡが得られる点から、ＰＶＡ（粉末）とジケテンを反応させる方法で製造するのが好ましい。ＰＶＡとジケテンを反応させる方法としては、ＰＶＡとガス状或いは液状のジケテンを直接反応させても良いし、有機酸をＰＶＡに予め吸着吸蔵せしめた後、不活性ガス雰囲気下で液状またはガス状のジケテンを噴霧、反応するか、またはＰＶＡに有機酸と液状ジケテンの混合物を噴霧、反応する等の方法が用いられる。
上記の反応を実施する際の反応装置としては、加温可能で撹拌機の付いた装置であれば十分である。例えば、ニーダー、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、その他各種ブレンダー、撹拌乾燥装置を用いることができる。
【０００９】
かくして得られたＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）のアセト酢酸エステル基の含有量は０．５〜５モル％（更に１〜５モル％、特に２〜４モル％）とすることが好ましく、かかる含有量が０．５モル％未満では得られるエマルジョンの耐熱水接着力が不十分となり、逆に５モル％を越えるとエマルジョンの粘度安定性が低下して好ましくない。
【００１０】
上記のＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）と共に用いられるヨード呈色度が０．０５以上のＰＶＡ（Ｂ）は、上記に記載のアセト酢酸エステル基を導入する前のＰＶＡと同様のＰＶＡを用いることができるが、本発明においては、かかるＰＶＡ（Ｂ）のヨード呈色度を０．０５以上（更には０．１０以上、特には０．１５以上）とすることが必要で、かかるヨード呈色度のＰＶＡを得るに当たっては特に限定されないが、通常ＰＶＡの製造時において、ケン化処理時間と共にヨード呈色度は低下するため、かかるケン化時間をコントロールすることにより、ヨード呈色度を調整すれば良く、更には、３２c.g.s.e.s.u.以下の溶媒を用いてケン化することにより、ヨード呈色度を上げることが可能となる。
【００１１】
かかるＰＶＡ（Ｂ）のケン化度は特に限定されないが、７８モル％以上（更には８０〜９８モル％、特には８５〜９５モル％）が好ましく、かかるケン化度が７８モル％未満では、乳化重合時に曇点が発現して重合安定性が低下して好ましくない。
また、ＰＶＡの平均重合度は１００〜３０００（更には３００〜２４００、特には５００〜２０００）が好ましく、かかる平均重合度が１００未満では、乳化重合時のエマルジョンの保護コロイド力が不足して重合安定性が低下し、逆に３０００を越えると得られるエマルジョンの粘度が高くなりすぎる傾向にあり好ましくない。
【００１２】
また、本発明においては、かかるＰＶＡ（Ｂ）のケン化度（ＳＶモル％）とヨード呈色度（Ｉ）が下記（１）式（更には（１’）式、特には（１”）式）の条件を満足するとき、特に本発明の作用効果が顕著に得られる。
４．２６≦Ｉ＋０．０４７×ＳＶ≦４．７３ ・・・（１）
４．２８≦Ｉ＋０．０４７×ＳＶ≦４．７３ ・・・（１’）
４．３０≦Ｉ＋０．０４７×ＳＶ≦４．７３ ・・・（１”）
かかる（１）式において、Ｉ＋０．００４７×ＳＶの値が４．２６未満のときは、本発明の効果を充分に満足することができなく、逆に４．７３を越えるものは、工業的な生産が困難となって好ましくない。
【００１３】
かかる条件を満足するＰＶＡ（Ｂ）を得るに当たっては、特に限定されないが、工業的には、ＰＶＡ（Ｂ）の製造時のケン化工程において、誘電率が３２c.g.s.e.s.u.以下の溶剤の共存下でアルカリケン化を行うことで可能となる。
かかる誘電率が３２c.g.s.e.s.u.以下の溶剤としては、 メタノール（３１．２c.g.s.e.s.u.）、酢酸メチル／メタノール＝１／３（２７．１c.g.s.e.s.u.）、酢酸メチル／メタノール＝１／１（２１．０c.g.s.e.s.u.）、酢酸メチル／メタノール＝３／１（１３．９c.g.s.e.s.u.）、酢酸メチル（７．０３c.g.s.e.s.u.）、イソプロピルアセテート（６．３c.g.s.e.s.u.）、トリクロロエチレン（３．４２c.g.s.e.s.u.）、キシレン（２．３７c.g.s.e.s.u.）、トルエン（２．３８c.g.s.e.s.u.）、ベンゼン（２．２８c.g.s.e.s.u.）、アセトン（２１．４c.g.s.e.s.u.）等を挙げることができ、好適には酢酸メチル／メタノールの混合溶媒が用いられる。
また、ケン化時の温度や樹脂分は、特に限定されないが、該温度はケン化溶媒の沸点よりやや低めとすることが好ましく、ケン化時の樹脂分は３０〜６５重量％（更には４０〜５０重量％）とすることが好ましい。
【００１４】
本発明の乳化重合用分散剤は、上記の如き（Ａ）及び（Ｂ）を含有してなるもので、その含有割合は特に限定されないが、Ａ／Ｂ（重量比）＝９９．９／０．０１〜５０／５０（更には９９／１〜６０／４０、特には９５／５〜７０／３０）が好ましく、かかる重量比において、（Ａ）が過多の時は、エマルジョンの安定性が低下し、逆に（Ｂ）が過多の時は、エマルジョンの耐熱水接着力が低下して好ましくない。
【００１５】
かくして得られた本発明の乳化重合用分散剤は、流動性等の性状に優れ、かつ低温安定性、放置安定性、耐水接着性等に優れたビニル樹脂系のエマルジョンを得るのに有用であり、かかる乳化重合用分散剤を用いた不飽和単量体の乳化重合法について、具体的に説明する。
乳化重合を行う際には、本発明の乳化重合用分散剤、水及び重合触媒の存在下に不飽和単量体を一時又は連続的に添加して、加熱・撹拌するが如き通常の乳化重合法が実施され得る。かかる乳化重合用分散剤は、粉末のまま或いは水溶液にして水媒体に加えられる。使用量は、要求されるエマルジョン粘度や要求されるエマルジョンの樹脂分等によって多少異なるが、通常は不飽和単量体に対して１〜５０重量％、好ましくは２〜２０重量％程度の範囲から好適に選択される。
【００１６】
使用される触媒としては、ラジカル発生剤なかんずく水溶性触媒が好適に用いられ、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等がそれぞれ単独又は酸性亜硫酸ナトリウムと併用して用いられる。また、過酸化水素−酒石酸、過酸化水素−鉄塩、過酸化水素−アスコルビン酸−鉄塩、過酸化水素−ロンガリット、過酸化水素−ロンガリット−鉄塩などのレドックス系触媒が用いられ、更には、化薬アクゾ社製「カヤブチルＢ」や同社製「カヤブチルＡ−５０Ｃ」等の有機過酸化物とレドックス系からなる触媒が用いられ、エマルジョンの耐熱水接着力の観点から過硫酸系の触媒が好適に用いられる。必要に応じて更に各種界面活性剤（例えばドデシルベンゼンスルホン酸、脂肪酸塩等のアニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤など）あるいは乳化剤（例えばカルボキシメチルセルロース，ヒドロキシエチルセルロース，メチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸誘導体、（無水）マレイン酸−ビニルエーテル共重合体、（無水）マレイン酸−酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−（メタ）アリルスルホン酸（塩）共重合体ケン化物など）、保護コロイドとして（Ａ）や（Ｂ）以外の公知の各種ＰＶＡ及びＰＶＡ誘導体が適宜併用され得る。
更に、フタル酸エステルや燐酸エステル等の可塑剤、炭酸ナトリウム，酢酸ナトリウム，燐酸ナトリウム等のｐＨ調整剤等も併用され得る。
【００１７】
乳化重合の対象となる不飽和単量体としては、エチレン系不飽和単量体やブタジエン系単量体等が挙げられ、エチレン系不飽和単量体としては、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、スチレン等が挙げられ、これらの単独重合若しくは共重合が実施され、好適には酢酸ビニルモノマーが使用される。
また、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等のアクリル系単量体を単独重合若しくは共重合する場合、機械的安定性、放置安定性、顔料混和性等が特に良好なエマルジョンが得られるという顕著な効果を奏するのでアクリル系単量体の乳化重合にも好適に用いられる。
【００１８】
又、ブタジエン系単量体としては、ブタジエン−１，３、２−メチルブタジエン、１，３又は２，３−ジメチルブタジエン−１，３、２−クロロブタジエン−１，３等があり、単独又はエチレン性不飽和単量体と混合して用いられる。これらの中でもブタジエン−１，３とスチレン、ブタジエン−１，３とスチレンと（メタ）アクリル酸、ブタジエン−１，３とアクリロニトリル、ブタジエン−１，３とアクリロニトリルとスチレン、ブタジエン−１，３とアクリロニトリルと（メタ）アクリル酸、ブタジエン−１，３とメタクリル酸メチル、ブタジエン−１，３とメタクリル酸メチルと（メタ）アクリル酸等の組み合わせで重合を行うことも可能である。
【００１９】
以上、本発明の乳化重合用分散剤を用いたエマルジョンについて述べてきたが、本発明の乳化重合用分散剤を用いたビニル樹脂系エマルジョンは、その形成皮膜が特徴的な物性を示すものである。
すなわち、かかるビニル樹脂系エマルジョンから得られる皮膜の貯蔵弾性率が６０〜１２０℃の範囲において、常に下記（２）式を満足するものであり、かかる式の左辺の値が０．２５以下の時は耐熱水接着力が不十分となって接着剤としての良好な物性を得ることができない。
Ｅ'２／Ｅ'１＞０．２５ ・・・（２）
ここで、Ｅ'１は、上記のエマルジョンから得られた皮膜（ＰＥＴフィルム上にアプリケーターを用いてエマルジョンをキャスティングした後、該エマルジョンの最低造膜温度より２０℃高い温度で４時間乾燥を行って得られた膜厚１０μｍのフィルム）の貯蔵弾性率（Ｐａ）を、Ｅ'２は、その得られた皮膜を４時間沸騰水浸せきして２３℃で２４時間放置後の貯蔵弾性率（Ｐａ）をそれぞれ表す。また、ここで言う貯蔵弾性率とは、１１０Ｈｚの振動を与えた時に測定される値で、動的粘弾性測定装置で測定することができ、本発明においては、６０〜１２０℃まで、２℃／ｍｉｎの速度で昇温しながら、該測定装置で連続的に測定した時の値で、Ｅ'１及びＥ'２の値は同温度での値である。
【００２０】
上記の如き本発明のビニル樹脂系エマルジョンは、接着剤、バインダー、コーティング剤等に用いることができ、特に接着剤として有用で、かかる接着剤として用いるにあたっては、エマルジョンは通常固形分濃度３０〜６０％程度で使用され、その固形分中の添加剤量が１〜３０重量％程度で、充填剤、消泡剤（或いは発泡剤）、着色剤、造膜助剤、防腐・防虫剤、防錆剤等の添加物が配合されて接着剤用途に供される。また、対象となる接着物（被着体）としては、木材、紙、プラスチックス、繊維等が挙げられる。
特に接着剤用途においては、本発明の乳化分散剤をそのまま一液の接着剤と使用することができ、従来の水性高分子−イソシアネート系接着剤やメラミン−ホルムアルデヒド系接着剤等の二液タイプの接着剤と同等以上の耐熱水接着力を有し、作業性等の大幅な改善を図ることが可能となる。
【００２１】
【実施例】
以下、本発明について実施例を挙げて更に詳しく説明する。
尚、例中に断りのない限り、「％」、「部」とあるのは、重量基準を示す。
実施例１
［ＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）の製造］
酢酸ナトリウムを０．３％含有するＰＶＡ粉末（ケン化度９９．６モル％、平均重合度１１００；完全ケン化してＪＩＳ Ｋ ６７２６に準拠して測定、以下同様）２００部をニーダーに仕込み、これに酢酸６０部を入れて膨潤させ、回転数２０ｒｐｍで攪拌しながら、６５℃に昇温後、ジケテン２９部を４時間かけて滴下し、更に３０分反応させて、アセト酢酸エステル基を５．３モル％含有したＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）を得た。
【００２２】
［ＰＶＡ（Ｂ）の製造］
常法により得られたポリ酢酸ビニル（平均重合度１１００）のメタノール溶液に酢酸メチルを添加して、ポリ酢酸ビニル／メタノール／酢酸メチル＝３４／５９／７（重量比）になるように調整してポリ酢酸ビニル溶液を得た後、該溶液１００部をニーダーに仕込んで、液温を４０℃に調整した。液温が４０℃になった時点で、触媒として水酸化ナトリウムのメタノール溶液（Ｎａとして２％含有）を３.２部仕込んでケン化を２時間行った。その後酢酸で中和してケン化反応を停止させた後、メタノールで繰り返し洗浄を行い、次いで乾燥を行って、ケン化度８８．３モル％（残酢酸基１１．７モル％）のＰＶＡを得た。
尚、ＰＶＡ（Ｂ）のヨード呈色度（Ｉ）は、本文中に記載の方法で測定したところ、０．１５８であり、ケン化度（ＳＶモル％）は８８．３モル％で、Ｉ＋０．００４７×ＳＶ＝０．１５８＋０．０４７×８８．３＝４．３１となり、本文中の（１）式を満足するものであった。
【００２３】
上記で得られたＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）８０部及びＰＶＡ（Ｂ）２０部を配合して、本発明の乳化重合用分散剤を得た。
得られた乳化重合用分散剤を用いて、以下の如く酢酸ビニル樹脂エマルジョンを製造して、後述の如くエマルジョンの性状、低温安定性、放置安定性、耐水接着性について評価を行った。
【００２４】
（酢酸ビニル樹脂エマルジョンの製造）
撹拌器、還流冷却器、滴下ロート、温度計を備えたセパラブルフラスコに水６０部、上記で得られた乳化重合用分散剤４部及びｐＨ調整剤として酢酸ナトリウム０．０２部、酢酸ビニルモノマー３．６部を仕込み、撹拌しながらフラスコ内の温度を６０℃に上げた。その間窒素ガスでフラスコ内を置換しながら、１％の過硫酸アンモニウム水溶液を５ｍｌ添加して重合を開始した。初期重合を３０分間行い、残りの酢酸ビニルモノマー３２．４部を３時間かけて滴下し、更に１％の過硫酸アンモニウム水溶液５ｍｌを１時間毎に４分割して重合を行った。
【００２５】
その後、７５℃で１時間熟成した後冷却して、固形分３９．６％、粘度３８Ｐａ・ｓｅｃ（２５℃）の酢酸ビニルのエマルジョンを得た。得られたエマルジョンから皮膜を作製して、貯蔵弾性率を測定したところ、各温度での貯蔵弾性率Ｅ'１は、７．２×１０8Ｐａ（６０℃）、７．９×１０7Ｐａ（８０℃）、１．２×１０7Ｐａ（１００℃）、４．９×１０6Ｐａ（１２０℃）であり、かかる皮膜を４時間沸騰水浸せきして２３℃で２４時間放置後の各温度での貯蔵弾性率Ｅ'２は、５．２×１０8Ｐａ（６０℃）、３．２×１０7Ｐａ（８０℃）、８．４×１０6Ｐａ（１００℃）、３．９×１０6Ｐａ（１２０℃）であった。これらの測定値より、それぞれの温度におけるＥ'２／Ｅ'１の値を算出すると、０．７２（６０℃）、０．４０（８０℃）、０．７０（１００℃）、０．７９（１２０℃）であった。
【００２６】
尚、貯蔵弾性率は、（株）レオロジ製「ＤＶＥ ＲＨＥＯＳＰＥＣＴＯＬＥＲ
ＤＶＥ−Ｖ４」を用いて下記の条件にて測定を行った。
治具 ：引っ張り
荷重 ：自動静荷重
周波数 ：１１０Ｈｚ
昇温速度：２℃／ｍｉｎ（室温〜１２０℃）
変位振幅：１５μｍ
得られた酢酸ビニルのエマルジョンについて、以下の要領で評価を行った。
【００２７】
（エマルジョンの性状）
製造後のエマルジョンの状態を目視観察して、以下の通り評価した。
○ −−− 流動性が良好で、粗粒子も認められない
△ −−− 流動性は良好であるが、若干の粗粒子が認められる
× −−− 粗粒子が多く、エマルジョンの凝集が認められる
（低温安定性）
製造後のエマルジョンを０℃で５日間放置後、室温（２５℃）に戻して粘度変化を調べて、以下の通り評価した。
○ −−− 粘度上昇が全く認められない
△ −−− 粘度上昇が１．８倍以内
× −−− 粘度上昇が１．８倍を越える
（放置安定性）
製造直後のエマルジョンを室温（２３℃）で放置して、粘度が２倍になるまでの日数を調べた。
（耐熱水接着性）
ＪＩＳ Ｋ ６８０４に準拠して試験片を作製後、ＪＩＳ Ｋ ６８５２の煮沸繰り返し試験に準拠して接着力（ｋｇ／ｃｍ2）を測定した。
【００２８】
実施例２
実施例１の［ＰＶＡ（Ｂ）の製造］において、常法により得られたポリ酢酸ビニル（平均重合度１１００）のメタノール溶液に酢酸メチルを添加して、ポリ酢酸ビニル／メタノール／酢酸メチル＝３４／６３／３（重量比）になるように調整してポリ酢酸ビニル溶液を得た以外は同様に行って、ケン化度８７．２モル％（残酢酸基１２．８モル％）のＰＶＡ（Ｂ）を得た。
尚、かかるＰＶＡ（Ｂ）のヨード呈色度（Ｉ）は、本文中に記載の方法で測定したところ、０．１８４であり、ケン化度（ＳＶモル％）は８７．２モル％で、Ｉ＋０．００４７×ＳＶ＝０．１８４＋０．０４７×８７．２＝４．２８となり、本文中の（１）式を満足するものであった。
【００２９】
実施例１で得られたＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）８０部及び上記のＰＶＡ（Ｂ）２０部を配合して、本発明の乳化重合用分散剤を得た。
得られた乳化重合用分散を用いて、実施例１と同様にして、酢酸ビニル樹脂エマルジョン（固形分３９．９％、粘度３１Ｐａ・ｓｅｃ（２５℃）を製造して、同様に評価を行った。また、得られたエマルジョンから皮膜を作製して、実施例１と同様に貯蔵弾性率を測定したところ、各温度での貯蔵弾性率Ｅ'１は、７．２×１０8Ｐａ（６０℃）、７．９×１０7Ｐａ（８０℃）、１．３×１０7Ｐａ（１００℃）、５．０×１０6Ｐａ（１２０℃）であり、かかる皮膜を４時間沸騰水浸せきして２３℃で２４時間放置後の各温度での貯蔵弾性率Ｅ'２は、５．０×１０8Ｐａ（６０℃）、３．１×１０7Ｐａ（８０℃）、８．５×１０6Ｐａ（１００℃）、３．６×１０6Ｐａ（１２０℃）であった。これらの測定値より、それぞれの温度におけるＥ'２／Ｅ'１の値を算出すると、０．７０（６０℃）、０．３９（８０℃）、０．６５（１００℃）、０．７２（１２０℃）であった。
【００３２】
実施例４
実施例１において、ＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）７０部及びＰＶＡ（Ｂ）３０部を配合して、本発明の乳化重合用分散剤を得て、得られた乳化重合用分散剤を用いて、実施例１と同様にして、酢酸ビニル樹脂エマルジョン（固形分３９．８％、粘度２９Ｐａ・ｓｅｃ（２５℃）を製造して、同様に評価を行った。また、得られたエマルジョンから皮膜を作製して、実施例１と同様に貯蔵弾性率を測定したところ、各温度での貯蔵弾性率Ｅ'１は、７．０×１０8Ｐａ（６０℃）、７．４×１０7Ｐａ（８０℃）、１．０×１０7Ｐａ（１００℃）、４．５×１０6Ｐａ（１２０℃）であり、かかる皮膜を４時間沸騰水浸せきして２３℃で２４時間放置後の各温度での貯蔵弾性率Ｅ'２は、４．６×１０8Ｐａ（６０℃）、２．５×１０7Ｐａ（８０℃）、５．８×１０6Ｐａ（１００℃）、３．０×１０6Ｐａ（１２０℃）であった。これらの測定値より、それぞれの温度におけるＥ'２／Ｅ'１の値を算出すると、０．６６（６０℃）、０．３４（８０℃）、０．５８（１００℃）、０．６６（１２０℃）であった。
【００３３】
実施例５
実施例１において、ＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）９０部及びＰＶＡ（Ｂ）１０部を配合して、本発明の乳化重合用分散剤を得て、得られた乳化重合用分散剤を用いて、実施例１と同様にして、酢酸ビニル樹脂エマルジョン（固形分４０．０％、粘度１８Ｐａ・ｓｅｃ（２５℃）を製造して、同様に評価を行った。また、得られたエマルジョンから皮膜を作製して、実施例１と同様に貯蔵弾性率を測定したところ、各温度での貯蔵弾性率Ｅ'１は、７．３×１０8Ｐａ（６０℃）、８．０×１０7Ｐａ（８０℃）、１．３×１０7Ｐａ（１００℃）、４．９×１０6Ｐａ（１２０℃）であり、かかる皮膜を４時間沸騰水浸せきして２３℃で２４時間放置後の各温度での貯蔵弾性率Ｅ'２は、５．０×１０8Ｐａ（６０℃）、３．０×１０7Ｐａ（８０℃）、７．７×１０6Ｐａ（１００℃）、３．３×１０6Ｐａ（１２０℃）であった。これらの測定値より、それぞれの温度におけるＥ'２／Ｅ'１の値を算出すると、０．６８（６０℃）、０．３７（８０℃）、０．５９（１００℃）、０．６８（１２０℃）であった。
【００３４】
実施例６
実施例１の［ＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）の製造］において、酢酸ナトリウムを０．５％含有するＰＶＡ粉末（ケン化度９８．５モル％、平均重合度１２００）２００部をニーダーに仕込み、これに酢酸６０部を入れて膨潤させ、回転数２０ｒｐｍで攪拌しながら、６０℃に昇温後、ジケテン２４部を４時間かけて滴下し、更に３０分反応させて、アセト酢酸エステル基を４．５モル％含有したＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）を得た以外は同様に行って、本発明の乳化重合用分散剤を得て、得られた乳化重合用分散剤を用いて、実施例１と同様にして、酢酸ビニル樹脂エマルジョン（固形分３９．５％、粘度３７Ｐａ・ｓｅｃ（２５℃）を製造して、同様に評価を行った。また、得られたエマルジョンから皮膜を作製して、実施例１と同様に貯蔵弾性率を測定したところ、各温度での貯蔵弾性率Ｅ'１は、７．３×１０8Ｐａ（６０℃）、７．９×１０7Ｐａ（８０℃）、１．３×１０7Ｐａ（１００℃）、４．９×１０6Ｐａ（１２０℃）であり、かかる皮膜を４時間沸騰水浸せきして２３℃で２４時間放置後の各温度での貯蔵弾性率Ｅ'２は、５．２×１０8Ｐａ（６０℃）、３．２×１０7Ｐａ（８０℃）、９．０×１０6Ｐａ（１００℃）、３．８×１０6Ｐａ（１２０℃）であった。これらの測定値より、それぞれの温度におけるＥ'２／Ｅ'１の値を算出すると、０．７１（６０℃）、０．４０（８０℃）、０．６９（１００℃）、０．７８（１２０℃）であった。
【００３５】
比較例１
実施例１の［ＰＶＡ（Ｂ）の製造］において、常法により得られたポリ酢酸ビニル（平均重合度１１００）のメタノール溶液に水を添加して、ポリ酢酸ビニル／メタノール／水＝４０／５８．５／１．５（重量比）になるように調整してポリ酢酸ビニル溶液を得た以外は同様に行って、ケン化度９０．５モル％（残酢酸基９．５モル％）のＰＶＡ（Ｂ）を得た。尚、かかるＰＶＡ（Ｂ）のヨード呈色度（Ｉ）は、本文中に記載の方法で測定したところ、０．０３であった。得られたＰＶＡ（Ｂ）を用いて、実施例１と同様に乳化重合用分散剤を得て、同様にして、酢酸ビニル樹脂エマルジョン（固形分３９．６％、粘度２．６Ｐａ・ｓｅｃ（２５℃））を製造して、同様に評価を行った。実施例及び比較例の評価結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】
【発明の効果】
本発明の乳化重合用分散剤は、ＡＡ化ＰＶＡと特定のヨード呈色度を有するＰＶＡを併用しているため、流動性等の性状に優れ、かつ低温安定性、放置安定性、耐水接着性等に優れたビニル樹脂系のエマルジョンを得ることができ、かかるエマルジョンを接着剤用途に用いたときには、一液タイプで、二液タイプ（主剤＋架橋剤）と同等以上の（耐水）接着力を得ることができ大変有用である。
Claims (5)
- アセト酢酸エステル基含有量が０．５〜５．３モル％であるアセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）及びケン化度が７８モル％以上、平均重合度が１００〜３０００であり、ヨード呈色度が０．０５以上のポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）を含有してなる乳化重合用分散剤であり、アセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）とポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）の含有割合（Ａ／Ｂ）が９９．９／０．０１〜５０／５０であることを特徴とする乳化重合用分散剤。
- ヨード呈色度が０．０５以上のポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）のケン化度（ＳＶモル％）とヨード呈色度（Ｉ）が下記（１）式の条件を満足することを特徴とする請求項１記載の乳化重合用分散剤。
４．２６≦Ｉ＋０．０４７×ＳＶ≦４．７３・・・（１） - ヨード呈色度が０．０５以上のポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）が誘電率３２ｃ．ｇ．ｓ．ｅ．ｓ．ｕ．以下の溶媒の共存下でポリ酢酸ビニル系重合体をケン化して得られたものであることを特徴とする請求項１または２記載の乳化重合用分散剤。
- 請求項１〜３いずれか記載の乳化重合用分散剤を用いたことを特徴とするビニル樹脂系エマルジョン。
- 得られる皮膜の貯蔵弾性率が６０〜１２０℃の範囲において、下記（２）式を満足することを特徴とする請求項４記載のビニル樹脂系エマルジョン。
Ｅ'２／Ｅ'１＞０．２５ ・・・（２）
（但し、Ｅ'１は得られる皮膜の沸騰水浸せき前の貯蔵弾性率（Ｐａ）、Ｅ'２は得られた皮膜を４時間沸騰水浸せきして２３℃で２４時間放置後の貯蔵弾性率（Ｐａ）をそれぞれ表し、貯蔵弾性率の値はＥ'１及びＥ'２共に同温度での値とする）
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