JPH07138305A

JPH07138305A - ビニル化合物の乳化重合方法

Info

Publication number: JPH07138305A
Application number: JP31252193A
Authority: JP
Inventors: Yoshiaki Ito; 藤義明伊; Koichi Takahashi; 橋浩一高
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1993-11-17
Filing date: 1993-11-17
Publication date: 1995-05-30

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明は、保存安定性、耐水性及び耐熱クリ
ープ性の優れたエマルジョンを製造することを目的とす
る。【構成】ビニル化合物を水性媒体中で乳化重合する際
に、酸性亜硫酸塩の存在下でケン化度が８０〜９６モル
％のアセト酢酸エステル化ポリビニルアルコールを乳化
剤として用いることを特徴とするビニル化合物の乳化重
合方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はビニル化合物の乳化重合
に際し、部分ケン化アセト酢酸エステル化ポリビニルア
ルコール（以後アセト酢酸エステル化ポリビニルアルコ
ールをＡＡ化ＰＶＡと略記する）を乳化剤として用いる
ことに関する。

【０００２】

【従来の技術】ビニル化合物なかんずく酢酸ビニルの乳
化重合に際して乳化剤としてＡＡ化ＰＶＡが使用されて
いる。特に部分ケン化ＡＡ化ＰＶＡを用いた場合は構造
粘性が大きく、且つ粘度の温度依存性が小さく、凍結安
定性あるいは低温時の放置安定性が良好なエマルジョン
が得られるという効果が発揮される。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、部分ケン化ア
セト酢酸エステル化ＰＶＡを乳化剤とするエマルジョン
は耐水性の点で改善の余地があり、エマルジョンを塗膜
にした時の塗膜耐水性、あるいは接着剤として利用した
時の耐水接着強度が低くなり実用化に当たっては解決が
必要である。又エマルジョン接着剤の他の要求物性とし
て耐熱クリープ性があるが、ＡＡ化ＰＶＡを乳化剤とす
るエマルジョンでは耐熱クリープ性を向上させようとす
るとエマルジョンの安定化が損なわれる傾向にあるた
め、エマルジョンの安定性を保持しながら耐熱クリープ
性を改善することも必要となる。

【０００４】

【課題を解決するための手段】しかして、本発明者らは
部分ケン化ＡＡ化ＰＶＡを乳化剤とするエマルジョンの
耐水性向上及び耐熱クリープ性の改善を目的として種々
検討を重ねたところ、部分ケン化ＡＡ化ＰＶＡを乳化剤
としてビニル化合物なかんずく酢酸ビニルを主体とした
ビニル化合物の混合物を乳化重合するに際し、重合系内
に酸性亜硫酸塩を共存させる場合、エマルジョン特性の
優れたものが得られることを見出し、本発明を完成する
に至った。本発明によれば以下の如き顕著な効果が得ら
れる。

【０００５】１）エマルジョンの安定性を保持出来ると
同時に、皮膜の耐水性あるいは耐熱クリープ性が向上す
る。２）低濃度でも高粘度を有するエマルジョンが得られ
る。３）架橋剤（イソシアネート類、アルデヒド類、アミン
類、ヒドラジン類、その他）との併用によって耐水化が
より容易に強化できる。４）粘土鉱物との凝集性に優れているため、無機の建材
素材との接着性が特に良く、又粘土鉱物を併用すること
により強度の耐水性が発揮される。５）当該エマルジョンを含む廃水処理はクレー等による
凝集沈殿により容易になしうる。本発明におけるＡＡ化ＰＶＡはＰＶＡとジケテンとを公
知の方法で反応して得られる。例えばＰＶＡを酢酸溶媒
中に分散させておき、これにジケテンを添加する方法、
ＰＶＡをジメチルホルムアミド、またはジオキサンなど
の溶媒にあらかじめ溶解しておき、これにジケテンを添
加する方法である。またＰＶＡにジケテンガスまたは液
状ジケテンを直接接触させてＡＡ化ＰＶＡを得る方法も
採り得る。

【０００６】本発明で用いるＡＡ化ＰＶＡの平均重合度
は特に制限はないが通常２００〜２６００、好ましくは
５００〜２０００であり、又、平均ケン化度は８０〜９
６モル％、好ましくは８４〜９４モル％の範囲が好まし
い。ケン化度が８０モル％以下ではエマルジョンの粘度
が高くなり過ぎて実用性に乏しくなり、一方９６モル％
以上ではエマルジョンの低温安定性や低温流動性が劣
る。ＡＡ化ＰＶＡのＡＡ化度は０．１〜２０モル％、好
ましくは２〜１０モル％の範囲が適当である。ＡＡ化度
が０．１モル％未満のＡＡ化ＰＶＡではエマルジョンの
耐水性、安定性及び増粘性への寄与が少なく好ましくな
いし、一方ＡＡ化度が２０モル％を越えたＡＡ化ＰＶＡ
では、乳化重合の途中で分散系が破壊されて均質な乳濁
状態が得られないか、又は得られるエマルジョンは種々
の安定性が劣り、実用上の製品として好ましくない。

【０００７】ＡＡ化ＰＶＡの使用量は全系に対して１〜
２０重量％の範囲から目的とするエマルジョン粘度など
を考慮して適宜適量用いる。本発明においては部分ケン
化ＰＶＡを２種以上併用することも出来るし、ケン化度
が９６モル％以上の高ケン化ＡＡ化ＰＶＡとの併用も可
能である。本発明の特徴は乳化重合時に酸性亜硫酸塩
（酸性（メタ）亜硫酸ナトリウム、酸性（メタ）亜硫酸
カリウムあるいはこれらの混合物等）を共存させること
である。その使用量はビニル化合物に対して０．０１〜
５重量％、好ましくは０．０２〜２重量％、特に好まし
くは０．０５〜１重量％である。０．０１重量％以下で
は耐水性のあるエマルジョンが得られず、一方５重量％
以上では高温安定性が劣り実用性に乏しい。部分ケン化
ＡＡ化ＰＶＡを用いたエマルジョンであっても乳化重合
後のエマルジョンに酸性亜硫酸塩を後添加しても本発明
の効果は得られない。

【０００８】本発明で用いられるビニル化合物として
は、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、（メタ）アクリ
ル酸エステル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、（メタ）
アクリロニトリル、スチレン、エチレン、プロピレン、
アセトアセチル基含有アクリルモノマーなどが挙げら
れ、これらの単独重合あるいは共重合あるいはブタジエ
ン系等のジエン系モノマーとの共重合である。なかんず
く酢酸ビニル単独あるいは酢酸ビニルを主体とした共重
合が好適である。乳化重合触媒としてはラジカル発生
剤なかんずく水溶性触媒が好適なものとして用いられ
る。例えば過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カ
リウム等が挙げられる。

【０００９】またノニオン界面活性剤、アニオン界面活
性剤等の各種界面活性剤もＡＡ化ＰＶＡと併用しうる。
さらに他の乳化剤、例えばセルロース誘導体（カルボキ
シメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メ
チルセルロースなど）、ポリビニルアルコール類、ポリ
アクリル酸誘導体、（無水）マレイン酸−ビニルエーテ
ル共重合体、（無水）マレイン酸−酢酸ビニル共重合
体、酢酸ビニル−（メタ）アリルスルホン酸（塩）共重
合体ケン化物なども適宜併用できる。その他通常の乳化
重合で用いられる種々の添加剤、例えばメルカプタン類
等の連鎖移動剤、調整剤なども適宜使用できる。本発明
において得られたエマルジョンは紙、木材、プラスチッ
クス、繊維などの接着剤、バインダー、コーティング剤
として用いられ、特に高粘度であるので木工接着、紙接
着の高速機械化に好適であり、さらに耐水性や耐熱クリ
ープ性が優れているので耐水ダンボール、合板用などに
最適である。

【００１０】

【作用】本発明はＡＡ化ＰＶＡとビニル化合物との乳化
重合時における該化合物のグラフト化率を調整すること
によって、エマルジョンの保存安定性を維持しながら、
エマルジョンの耐水性や耐熱クリープ性が向上できる。

【００１１】

【実施例】次に実施例によって本発明を具体的に説明す
る。尚例中「部」とあるのは「重量部」を表す。実施例１平均重合度１７００、平均ケン化度８８モル％、ＡＡ化
度５モル％のＡＡ化ＰＶＡを用いて以下の如くしてエマ
ルジョンを得た。撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温
度計を備えたセパラブルフラスコに水５５部、上記ＡＡ
化ＰＶＡ３部、酢酸ナトリウム０．１５部及び酸性亜硫
酸ナトリウム０．０４部を仕込み、撹拌しながらフラス
コ内の温度を６５℃に上げた。その間窒素ガスでフラス
コ内を置換しながら１％過硫酸アンモニウム水２ｍｌを
添加した。次いで内温を７０℃に保ちながら酢酸ビニル
モノマー４２部を４時間かけて均等滴下し、更に酸性亜
硫酸ナトリウムを０．１６部及び過硫酸アンモニウム８
ｍｌを１時間毎に４分割添加して重合を行った。全モノ
マーを仕込み後７５℃で１時間熟成した後冷却した。得
られたエマルジョンは流動性の良好なものであった。表
１、表２に諸特性を示した。

【００１２】対照例１実施例１において酸性亜硫酸ナトリウムの使用を省略し
た以外、実施例１と同様にしてエマルジョンを得た。表
１、表２にエマルジョンの諸特性を示した。対照例２酸性亜硫酸ナトリウムの使用を省略して乳化重合を行
い、得られたエマルジョンに酸性亜硫酸ナトリウムを後
添加した以外は実施例１と同じ方法を行った、結果を表
１、表２に示す。実施例２実施例１における酸性亜硫酸ナトリウムにかえて、酸性
亜硫酸カリウムを用いた以外は同例に準じて重合を行っ
た。表１、表２に諸特性を示した。

【００１３】実施例３平均重合度１７００、平均ケン化度９４モル％、ＡＡ化
度８モル％のＡＡ化ＰＶＡを用い、酸性亜硫酸ナトリウ
ムの使用量を、実施例１の２倍にして、実施例１と同じ
方法でエマルジョンを得た。結果を表１、表２に示す。実施例４平均重合度５００、平均ケン化度９９モル％、ＡＡ化度
５モル％のＡＡ化ＰＶＡ１部と実施例１のＡＡ化ＰＶＡ
２部を併用して、実施例１と同じ方法でエマルジョンを
得た。結果を表１、表２に示す。

【００１４】実施例５平均重合度１７００、平均ケン化度８８モル％、ＡＡ化
度３モル％のＡＡ化ＰＶＡを用いて以下の如くしてエマ
ルジョンを製造した。上記ＡＡ化ＰＶＡ１１．０部、エ
マルゲン９５０（ポリオキシエチレンノニルフェノール
エーテル、花王石鹸製）０．５部、酢酸ビニルモノマー
７部、ブチルアクリレート３部、酢酸ナトリウム０．３
部、水１０１．５部を前記同様の装置に仕込み、過硫酸
アンモニウムの２．５％水溶液２ｍｌ、酸性亜硫酸ナト
リウム０．０４８部を仕込み、窒素ガス雰囲気下、６０
〜７０℃で１時間重合を行い、その後過硫酸アンモニウ
ム水溶液８ｍｌ及び酸性亜硫酸ナトリウムの０．１９２
部を１時間毎に４分割添加し、８０〜８５℃に昇温後、
酢酸ビニルモノマー６３部、ブチルアクリレート２７部
を３時間かけて滴下して乳化重合を行った。表１、表２
に諸特性を示した。

【００１５】実施例６平均重合度４００、平均ケン化度９１モル％、ＡＡ化度
６モル％のＡＡ化ＰＶＡを用いて以下の如くエマルジョ
ンを製造した。上記ＡＡ化ＰＶＡ９部、酢酸ナトリウム
０．６部、水１３５部を前記同様の装置に仕込み、窒素
ガス雰囲気下でフラスコ内の温度を６５℃に上げた。次
いで内温を７０℃に保ちながらメタアクリル酸メチル４
９．２部、アクリル酸ブチル７３．８部、アクリル酸３
部の混合モノマーを４時間かけて均等滴下した。その間
過酸化水素の４．５％水溶液１０ｍｌ、アスコルビン酸
の４．５％水溶液１０ｍｌ、酸性亜硫酸ナトリウムの６
％水溶液５ｍｌ及び酸性亜硫酸カリウムの６％水溶液５
ｍｌも合わせて、４時間かけて均等滴下し、７５℃で１
時間熟成した後、冷却して得られたエマルジョンは流動
性の良好なものであった。表１、表２に諸特性を示し
た。

【００１６】対照例３実施例６において酸性亜硫酸ナトリウム及び酸性亜硫酸
カリウムの使用を省略した以外、実施例６と同じ方法で
エマルジョンを得た。結果を表１、表２に示す。

【００１７】実施例７平均重合度１２００、平均ケン化度８８モル％、ＡＡ化
度７モル％のＡＡ化ＰＶＡを用いて以下の如くエマルジ
ョンを製造した。撹拌機、窒素導入管、モノマーおよび
各種添加剤の滴下用ポンプ温度計を備えた耐圧オートク
レーブに水１５０部、上記のＡＡ化ＰＶＡ９部、酢酸ビ
ニル１２．６部、酸性亜硫酸ナトリウム０．２４部を仕
込み、撹拌しながらエチレンを３０ｋｇ／ｃｍ^２加圧下
で１５部加え、オートクレーブ内の温度を６０℃に上げ
た。その間、窒素ガスでオートクレーブ内を置換しなが
ら、３％過硫酸アンモニウム水２ｍｌを添加して共重合
を開始した。初期重合を１時間行い、残りの酢酸ビニル
モノマー１１３．４部を３時間かけて均等滴下し、残り
の３％過硫酸アンモニウム水８ｍｌ及び残りの酸性亜硫
酸ナトリウム０．９６部を１時間毎に４分割添加して共
重合を行った。全モノマーを仕込み、後６５℃で１時間
熟成した後、冷却した。得られたエマルジョンは流動性
の良好なものであった。表１、表２に諸特性を示した。
但し、エマルジョンの物性は以下によって測定した。

【００１８】１）エマルジョン粘度ＢＨ型回転粘度計にて、ローター回転数１０rpm、温度
３０℃での粘度２）凍結融解安定性ＪＩＳＫ６８２６に準じて、エマルジョン約１００ｇ
をポリエチレン製のビンに採り、温度−１５℃に１６時
間保ち、次に３０℃恒温水槽中で１時間放置した後ガラ
ス棒でかきまぜて外観を観察し、エマルジョン状態が良
好なものを○、やや良好なもの△、不良のものを×とし
て表した。３）低温放置安定性エマルジョン約１００ｇを温度０℃に保った恒温器に５
日間連続して放置した後、ガラス棒でかきまぜてエマル
ジョン粘度の変化をみた。粘度変化のないものを○、粘
度変化の少ないものを△、粘度変化の大きいものを×と
して表した。

【００１９】４）グラフト化率ＰＥＴフイルム上に１００μｍ用のアプリケーターを用
いてエマルジョンを塗布し、常温で乾燥させてエマルジ
ョン皮膜を作成する。これを約３ｇ精秤し、(ａ)アセト
ンで１２時間ソックスレー抽出した後、沸騰水に４時間
浸漬した。この作業を２回繰り返した後、１０５℃で３
時間乾燥して秤量した。(ｂ)また、常温で乾燥させたエ
マルジョン皮膜約３ｇを精秤し、１０５℃で３時間乾燥
させて揮発分（Ｃ）（％）を求めた。以下の式、グラフト化率（％）＝｛〔ａ(１−ｃ／１００)−ｂ〕／
〔ａ(１−ｃ／１００)〕｝×１００より、グラフト化率を算出した。ａ：エマルジョン皮膜重量ｂ：上記処理後、１０５℃、３時間乾燥後の皮膜重量ｃ：エマルジョン皮膜揮発分（％）

【００２０】５）耐熱クリープ性予め、よくかきまぜたエマルジョンをジュートライナー
紙（レンゴー製、Ａライナー）の表に５０ｇ／ｍ^２とな
るように塗布し、これに他のジュートライナー紙の表を
重ねて圧締し、室温で一昼夜放置し、接着面が１０×２
０ｍ／ｍとなるように試験片を作成する。１８０℃に保
った乾燥機内において、この試験片の一方のジュートラ
イナー紙の端に１kgのおもりで荷重をかけて垂直下方方
向に引っ張りおもりが落下するまでの所要時間で表し
た。６）耐冷水接着力ＪＩＳＫ６８５２に準じて、圧縮剪断接着力を測定
した。予め、よくかきまぜたエマルジョンをかばのまさ
目板の接着面の両面に１００ｇ／ｍ^２塗り所定の方法
で、試験片を作成し、これを３０±１℃の水中に３時間
浸漬した後２０±１℃の水中に１０分間浸し、ぬれたま
まの状態で測定した。

【００２１】

【表１】乳化剤酸性亜硫酸塩エマルジョンの物性 AA化度ケン化度使用量添加量(％) 濃度粘度ク゛ラフト化率 (モル％) (モル％) (重量部) (対モノマー) (重量％) (cps) (％) 実施例１５８８３０.４８４５ 24000 ８０〃２５８８３０.４８４５ 23000 ７９〃３８９４３０.９６４５ 29800 ７７〃４５８８２０.４８４５ 7500 ７３５９９１〃５３８８３０.２４５１ 53000 ８１〃６６９１９０.４８４５ 2300 ８０〃７７８８９０.９６４５ 5100 ７７対照例１５８８３０４５ 87000 ８６〃２５８８３０.４８(後添加) ４５ 85000 ８５〃３６９１９０４５ 3000 ５７

【００２２】

【表２】エマルジョンの物性凍結融解低温放置耐温水接着力耐熱クリープ性安定性安定性（kgf/cm²) （Ｈｒｓ）実施例１ ○ ○ ４８８以上〃２ ○ ○ ４７〃〃３ ○ ○ ４６〃〃４ ○ ○ ４５〃〃５ ○ ○ ５９〃〃６ ○ ○ ５３〃〃７ ○ ○ ４８〃対照例１ △ ○ ３２４０(Min) 〃２ △ ○ ３０４０(Min) 〃３ △ △ ４２２

【００２３】

【発明の効果】本発明では酸性亜硫酸塩の共存下、部分
ケン化アセト酢酸エステル化ポリビニルアルコールを乳
化剤とし、ビニル化合物を乳化重合することによって、
保存安定性、耐水性、耐熱クリープ性に優れたエマルジ
ョンが製造される。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成７年２月３日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１９】４）グラフト化率ＰＥＴフイルム上に１００μｍ用のアプリケーターを用
いてエマルジョンを塗布し、常温で乾燥させてエマルジ
ョン皮膜を作成する。これを約３ｇ精秤し、(ａ)アセト
ンで１２時間ソックスレー抽出した後、沸騰水に４時間
浸漬した。この作業を２回繰り返した後、１０５℃で３
時間乾燥して秤量した。(ｂ)また、常温で乾燥させたエ
マルジョン皮膜約３ｇを精秤し、１０５℃で３時間乾燥
させて揮発分（Ｃ）（％）を求めた。以下の式、グラフト化率（％）＝｛ｂ／〔ａ(１−ｃ／１００)〕｝
×１００より、グラフト化率を算出した。ａ：エマルジョン皮膜重量ｂ：上記処理後、１０５℃、３時間乾燥後の皮膜重量ｃ：エマルジョン皮膜揮発分（％）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ビニル化合物を水性媒体中で乳化重合す
る際に、酸性亜硫酸塩の存在下でケン化度が８０〜９６
モル％のアセト酢酸エステル化ポリビニルアルコールを
乳化剤として用いることを特徴とするビニル化合物の乳
化重合方法。
【請求項２】酸性亜硫酸塩の使用量がビニル化合物に
対して０．０１〜５重量％である請求項１記載の方法。