CN105585986A

CN105585986A - 一种单组份耐水d3级木工用粘合剂及其制备方法

Info

Publication number: CN105585986A
Application number: CN201610150475.8A
Authority: CN
Inventors: 刘维均
Original assignee: Taizhou University
Current assignee: Zhejiang Huangyan Minghui paint factory
Priority date: 2016-03-16
Filing date: 2016-03-16
Publication date: 2016-05-18
Anticipated expiration: 2036-03-16
Also published as: CN105585986B

Abstract

本发明公开了一种单组份耐水D3级木工用粘合剂及其制备方法，该方法先对聚乙烯醇进行乙酰乙酰化改性，并作为保护胶体应用。改性聚乙烯醇为保护胶体制备耐水D3级木工用粘合剂，包括如下成分：改性聚乙烯醇、消泡剂、缓冲剂、引发剂、乳化剂、引发活化剂、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸、2.0～2.2重量份的内增塑单体、防腐剂和水。本发明的单组份耐水D3级木工用粘合剂以水为分散介质，耐水等级达到EN204？D3标准要求，具有初粘力快、耐热、粘接强度高特点，挥发物对人体和环境不会造成危害，生产环境安全。

Description

一种单组份耐水D3级木工用粘合剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及胶粘剂制备技术，尤其涉及一种单组份耐水D3级木工用粘合剂及其制备方法。

背景技术

目前，木材工业用胶占胶粘剂生产量60％以上。国内林产资源有限，大径树木较少，只能采用小径级木材或制造人造板来满足生产和生活需要，这样木工胶的用量也为增加。同时，随着对环保和节能更高的要求，对木材工业用胶也提出了更高的要求，寻求合适的原料和配方来取代“三醛”胶，彻底解决游离醛释放带来的环境问题。此外，随着工业生产的发展，对木工胶的性能也提出愈来愈高的要求，如在高湿度高温等恶劣环境中的适应性。这样不仅能应用于木材加工，也能扩展在其他领域的应用价值。EN204耐水性木工胶D3等级的标准作为一种具备优异耐水性和粘接强度的胶粘剂，是一种相比普通木工胶，在耐热性、耐水性和粘接强度等方面具有更优异性能，它是根据欧盟EN204耐水等级D3标准来定义的。由于其性能更佳，应用价值更高，已广泛应用于高档家具、木地板甚至船舶等对环境湿度和粘接强度要求较高的领域。

聚醋酸乙烯酯(PVAc)是线性长链状高分子，分子链间仅有弱的极性引力，玻璃化温度(Tg)较低(27℃左右)，当温度超过Tg，分子链移动性变大，模量快速降低。在湿热条件下，其粘接强度会有很大程度的降低，因而缺乏耐寒性、耐湿性、耐机械稳定性，抗蠕变性能差。当接触水或处于高湿环境下，易将水分子吸附到胶合层，水分子透过木材及胶合层渗透至木材与PVAc界面上，引起胶合层软化，降低了粘接强度，故PVAc乳液的改性仍为该研究领域的重点之一。同时，为了增加PVAc产品成膜性，往往会外加增塑剂，胶膜在后期因增塑剂的挥发、迁移或溶剂抽出而脆化，导致开胶或粘接强度降低。通过引入活性单体进行交联改性能增强PVAc的耐水性；外加交联剂改性也可有效改善PVAc胶膜的耐水性，并能有效提高PVAc乳液的粘接强度；通过对保护胶体进行改性，提高产品耐水性与粘接强度也是一种有效手段。

为此，通过对普通聚乙烯醇进行乙酰乙酰化(R-OCO-CH₂CO-CH₃)改性，提高粘接时与木质纤维素反应活性；同时，设计聚合物链为内增塑，减少后期增塑剂的使用，开发满足欧盟EN204耐水性木工胶D3等级标准的单组份胶粘剂具有重要的经济效益和社会效益。主要用于集成材、实木指接、榫接、拼板、夹层木门、薄木片贴合、纸制层装饰片贴合等；适用于制造木门、木窗、桌椅、柜、门板、抽屉板、电脑台等。它单组分、水基型、无毒害，使用方便，安全性好，粘接性能强、强度高、耐酸碱性好、热性能稳定，综合性能大大优于传统木材胶粘剂。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种改性聚乙烯醇，同时也提供了一种适用于各种集成材拼装，满足欧盟EN204D3等级单组份胶粘剂。本发明的D3等级单组份胶粘剂通过聚乙烯醇乙酰乙酰化改性做保护胶体应用到PVAc中，通过内增塑实现。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种单组份耐水D3级木工用粘合剂，所述由以下重量份的组分组成：

一种单组份耐水D3级木工用粘合剂的制备方法，包括如下步骤：

a、将0.10～0.12重量份的引发剂溶解于1.9～2.28重量份的水中，得到引发剂溶液；将0.02～0.03重量份的引发活化剂、42.0～43.0重量份的醋酸乙烯酯、0.8～1.0重量份的甲基丙烯酸和2.0～2.2重量份的内增塑单体混合搅拌均匀形成44.82～46.23重量份的混合单体；

b、向反应釜中加入48.88～46.41重量份的水，0.05～0.07重量份的消泡剂，0.1～0.12重量份的缓冲剂，开动搅拌，加入3.5-4.0重量份的上述改性聚乙烯醇，升温至90℃～92℃保温50～60分钟，溶解聚乙烯醇。然后降温到70℃～73℃，加入0.5～0.6重量份的烯丙基双键乳化剂，搅拌分散3～5分钟后，加入0.6～0.72重量份步骤a配制的引发剂溶液；然后再同时滴加步骤a配制44.82～46.23重量份混合单体和1.2～1.44重量份步骤a配制的引发剂溶液，滴加时间4.0～4.5小时；

c、单体加完继续反应15～20分钟后，加入0.2～0.24重量份步骤a配制的引发剂溶液，保温50～60分钟后，降温至50℃以下加入0.1～0.12重量份防腐剂，0.05重量份消泡剂，搅拌20～30分钟混合均匀，形成成品。

进一步地，所述引发剂为过硫酸铵，缓冲剂为磷酸二氢钠，消泡剂为BYK024，防腐剂为苯甲酸钠，引发活化剂为3-巯基丙酸异辛酯，内增塑单体为富马酸二丁酯。

进一步地，所述烯丙基双键乳化剂为ER-10、ER-20和SR-10中的一种或两种。

进一步地，所述改性聚乙烯醇通过以下步骤制备得到：

(1)在装置中加入79.5～75.3重量份溶度参数较大的强极性溶剂，0.5～0.7重量份的催化剂，15～17重量份的聚乙烯醇，通氮气，升温至60℃～62℃，搅拌溶解0.8～1.0小时，得到聚乙烯醇溶液；

(2)将5～7重量份的乙酰乙酰化试剂在0.8～1.0小时内滴加到上述聚乙烯醇溶液中，滴完后搅拌反应1.0～1.2小时，然后加入到30重量份混合溶剂进行沉淀，得到沉淀物；

(3)将沉淀物水洗，水洗重复2～3次，气流干燥机干燥既得改性聚乙烯醇。

进一步地，所述聚乙烯醇为PVA1788、PVA1799、PVA1792中的一种或两种按照任意比组成的混合物，催化剂为醋酸，乙酰乙酰化试剂为双乙烯酮，溶度参数校大的强极性溶剂为二甲基亚砜(DMSO)，混合溶剂为乙醇/正己烷(体积比1:1组成的混合溶剂)。

本发明的有益效果在于：

1、保护胶体聚乙烯醇进行乙酰乙酰化改性，在聚合物链结构中引入乙酰乙酰基(R-OCO-CH₂CO-CH₃)，其中羰基α碳上的氢非常活泼，水分挥发成膜时与基材中官能团反应使聚合物链形成网络结构，从而提高对基材的粘附力与耐水性，达到具有适就期长、粘附力强与胶膜耐水性高的单组份水性环保产品。

2、富马酸二丁酯结构式为H₉C₄OCOCH＝CHOCOC₄H₉，自身不能均聚，但可与醋酸乙烯酯类单体发生交替共聚，嵌入到聚合物链中，增加聚合物链柔顺性，起内增塑作用，避免了外加增塑剂的挥发、迁移或溶剂抽出而脆化，导致开胶或粘接强度降低，具有永久增塑效应。

3、3-巯基丙酸异辛酯由于分子结构中有硫醇，与过硫酸盐发生如下反应：S₂O₈ ^2-→2SO₄ ^-·，SO₄ ^-.+HSR→HSO₄ ^-+.SR，Mn+.SR→.MnSR----。自由基.SR及.MnSR要比带负电的MnSO₄ ^-·及----MnSO₄ ^-·更容易进入带负电的胶束和乳胶粒中，从而缩短形成自由基诱导反应时间，提高自由基的形成效率；同时，硫醇基易使聚合过程中的链自由发生链转移从而调节乳胶粒分子量。

4、ER-10、ER-20、SR-10在分子结构中含有烯丙基双键，这类烯丙基双键乳化剂在乳液聚合中它们是通过共价键的方式键合在乳胶粒表面，在乳胶液存放和使用中乳化剂不会发生解析；在乳胶成膜时，避免了乳化剂的迁移，使膜的力学性能、光泽度、粘接性、耐水性等都有较大的提高。

具体实施方式

实施例1：

(1)聚乙烯醇的乙酰乙酰化改性：

(1.1)在装置中加入79.5公斤二甲基亚砜，0.5公斤醋酸，12公斤PVA1788和3公斤PVA1799，通氮气，升温至60℃搅拌溶解0.8小时；

(1.2)将5公斤双乙烯酮在0.8小时内滴加到上述聚乙烯醇溶液中，滴完后搅拌反应1.0小时，然后加入到30公斤乙醇/正己烷(体积比1:1)混合溶剂沉淀；

(1.3)将沉淀物水洗，重复2次，气流干燥机干燥既得改性聚乙烯醇。

(2)改性聚乙烯醇为保护胶体用于制备满足欧盟EN204耐水性D3标准单组份胶粘剂的制备，总量1000公斤：

a、将1公斤过硫酸铵溶解于19公斤水中，得到过硫酸铵水溶液；将0.2公斤3-巯基丙酸异辛酯、420公斤醋酸乙烯酯、8公斤甲基丙烯酸和20公斤富马酸二丁酯混合搅拌均匀形成448.2公斤混合单体；

b、向反应釜中加入488.8公斤水，0.5公斤BYK024，1公斤磷酸二氢钠，开动搅拌，加入35公斤上述改性聚乙烯醇，升温至90℃保温50分钟，溶解聚乙烯醇。然后降温到70℃，加入4公斤ER-10，1公斤SR-10烯丙基双键乳化剂，搅拌分散3分钟后，加入6公斤步骤a配制的过硫酸铵溶液；然后同时滴加步骤a配制448.2公斤混合单体和12公斤步骤a配制的过硫酸铵溶液，滴加时间4.0小时；

c、单体加完继续反应15分钟后，加入2公斤步骤a配制的过硫酸铵溶液，保温50分钟后，降温至50℃以下加入1公斤苯甲酸钠，0.5公斤BYK024，搅拌20分钟混合均匀，形成成品。

实施例2：

(1)聚乙烯醇的乙酰乙酰化改性：

(1.1)在装置中加入77公斤二甲基亚砜，0.6公斤醋酸，14公斤PVA1788和2公斤PVA1792，通氮气，升温至61℃搅拌溶解0.9小时；

(1.2)将6.4公斤双乙烯酮在0.9小时内滴加到上述聚乙烯醇溶液中，滴完后搅拌反应1.1小时，然后加入到30公斤乙醇/正己烷(体积比1:1)混合溶剂沉淀；

(1.3)将沉淀物水洗、重复2次，气流干燥机干燥既得改性聚乙烯醇。

a、将1.1公斤过硫酸铵溶解于20.9公斤水中，得到过硫酸铵水溶液；将0.25公斤3-巯基丙酸异辛酯、425公斤醋酸乙烯酯、9公斤甲基丙烯酸和21公斤富马酸二丁酯混合搅拌均匀形成455.25公斤混合单体；

b、向反应釜中加入476.95公斤水，0.6公斤BYK024，1.1公斤磷酸二氢钠，开动搅拌，加入37公斤上述改性聚乙烯醇，升温至91℃保温55分钟，溶解聚乙烯醇。然后降温到72℃，加入4公斤ER-20，1.5公斤SR-10烯丙基双键乳化剂，搅拌分散4分钟后，加入6.6公斤步骤a配制的过硫酸铵溶液；然后同时滴加步骤a配制的455.25公斤混合单体和13.2公斤步骤a配制的过硫酸铵溶液，滴加时间4.3小时；

c、单体加完继续反应17分钟后，加入2.2公斤步骤a配制的过硫酸铵溶液，保温55分钟后，降温至50℃以下加入1.1公斤苯甲酸钠，0.5公斤BYK024，搅拌25分钟混合均匀，形成成品。

实施例3：

(1)聚乙烯醇的乙酰乙酰化改性：

(1.1)在装置中加入75.3公斤二甲基亚砜，0.7公斤醋酸，12公斤PVA1788，3公斤PVA1799和2公斤PVA1792，通氮气，升温至62℃搅拌溶解1小时；

(1.2)将7公斤双乙烯酮在1小时内滴加到上述聚乙烯醇溶液中，滴完后搅拌反应1.2小时，然后加入到30公斤乙醇/正己烷(体积比1:1)混合溶剂沉淀；

(1.3)将沉淀物水洗、重复3次，气流干燥机干燥既得改性聚乙烯醇。

a、将1.2公斤过硫酸铵溶解于22.8公斤水中，得到过硫酸铵水溶液；将0.3公斤3-巯基丙酸异辛酯、430公斤醋酸乙烯酯、10公斤甲基丙烯酸和22公斤富马酸二丁酯混合搅拌均匀形成462.3公斤混合单体；

b、向反应釜中加入464.1公斤水，0.7公斤BYK024，1.2公斤磷酸二氢钠，开动搅拌，加入40公斤上述改性聚乙烯醇，升温至92℃保温60分钟，溶解聚乙烯醇。然后降温到73℃，加入5公斤ER-20，1公斤SR-10烯丙基双键乳化剂，搅拌分散5分钟后，加入7.2公斤步骤a配制的过硫酸铵溶液；然后同时滴加步骤a配制的462.3公斤混合单体和14.4公斤步骤a配制的过硫酸铵溶液，滴加时间4.5小时；

c、单体加完继续反应20分钟后，加入2.4公斤步骤a配制的过硫酸铵溶液，保温60分钟后，降温至50℃以下加入1.2公斤苯甲酸钠，0.5公斤BYK024，搅拌25分钟混合均匀，形成成品。

实施例1至实施例3产品物理及性能指标，按照HJ/T220-2005、GB/T185832008和HG/T2727-2010标准检测；干湿强度检测按照EN204D3检测标准检测，检测结果如表1所示。

表1

Claims

1.一种单组份耐水D3级木工用粘合剂，其特征在于，所述由以下重量份的组分组成：

2.一种权利要求1所述的单组份耐水D3级木工用粘合剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述引发剂为过硫酸铵，缓冲剂为磷酸二氢钠，消泡剂为BYK024，防腐剂为苯甲酸钠，引发活化剂为3-巯基丙酸异辛酯，内增塑单体为富马酸二丁酯。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述烯丙基双键乳化剂为ER-10、ER-20和SR-10中的一种或两种。

5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述改性聚乙烯醇通过以下步骤制备得到：

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述聚乙烯醇为PVA1788、PVA1799、PVA1792中的一种或两种按照任意比组成的混合物，催化剂为醋酸，乙酰乙酰化试剂为双乙烯酮，溶度参数校大的强极性溶剂为二甲基亚砜(DMSO)，混合溶剂为乙醇/正己烷(体积比1:1组成的混合溶剂)。