CN105086892B - 一种高耐水性无醛环保型木材胶粘剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高耐水性无醛环保型木材胶粘剂及其制备方法。该胶粘剂主要由β酮脂酰聚乙烯醇化合物作为保护剂和耐水基团，醋酸乙烯酯单体以及功能化单体通过核壳乳液聚合而成。其主要成分为：β酮脂酰聚乙烯醇化合物、醋酸乙烯酯、苯乙烯、醋酸乙烯‑乙烯共聚树脂、羰基类烯丙酯、含氟丙烯酸酯、乳化剂、引发剂、超纯水、防冻剂等。与国内外同类产品相比，本发明采用核壳乳液聚合，制得的乳液具有更好的机械强度；此外，通过添加新型β酮脂酰聚乙烯醇化合物提高了产品的稳定性和耐水性；进一步，通过添加功能化单体使所制得乳液的耐水性、储存稳定性、和抗冻性等性能均获得较大的提高。

Description

一种高耐水性无醛环保型木材胶粘剂及其制备方法

技术领域

本发明属高分子材料制备领域，主要涉及一种新型高耐水性无醛环保型胶粘剂及其制备方法。具体地，该胶粘剂是一种聚醋酸乙烯酯共聚乳液。

背景技术

聚醋酸乙烯酯(PVAc)乳液俗称“白乳胶”，广泛应用于建筑涂料、木材粘合、纸张加工、纺织印染、水泥改性、玻纤加工、以及家庭装潢等众多领域。聚醋酸乙烯醋乳液制造成本相对低廉，聚合工艺较为简单、无毒、无味、无臭、无色透明，并且具有良好的粘接、耐光、不易老化等性能。作为一种水基型胶粘剂，它较溶剂型胶粘剂具有绿色、环保的特点和优势；然而，PVAc一般也存在着耐水性差、抗热蠕变性差等缺点。

聚醋酸乙烯酯(PVAc)乳液在聚合反应中常加入保护胶体以控制其胶粒的尺寸和分布，同时也可提高其稳定性。保护胶体能在乳胶粒表面形成保护层以防止粒子团聚；与普通乳化剂相比，保护胶体还能够提高乳液胶膜的强度。常规方法合成的白乳胶，一般通过聚乙烯醇或者醛类改性聚乙烯醇作为保护胶体，该类胶粘剂或存在耐水较差或含有甲醛(导致毒性)等缺点。这些缺陷的存在大大限制了白乳胶的应用范围，为此，本公司针对普通白乳胶存在的不足，以聚乙烯醇为主要原料，在综合考察其性能和成本的基础上，研发出了一系列新型的改性聚乙烯醇保护胶体(专利申请号为：201410847358.8)，克服了常规白乳胶耐水性差或存在毒性等不足。

由于氟元素本身的特殊性质，决定了含氟聚合物卓越的性能。普通的碳氢链与含氟链段之间存在着强烈的极性差异。在热力学驱动力作用下，含氟基团呈现出强烈的向空气-聚合物界面吸附聚集的趋势，所以在碳氟键的作用下，含氟聚合物都具有较强的疏水特性，其相分离程度取决于相表面扩散部分与分子主链表面自由能差异的程度。并且，当含氟聚合物的热处理温度高于其玻璃化转变温度时，含氟基团向界面的运动将会更快；当聚合物表面富集的含氟基团达到最大值时，聚合物涂膜的接触角也会达到最高值。

随着PVAc乳液在高档家具、汽车内饰、汽车篷布等行业的广泛应用，人们对其耐水性、耐热性、无毒环保性等都有了更高的要求。传统PVAc均聚乳液的最大缺点是乳液所成的胶膜耐水性差，特别是耐热水的性能差，因此，开发一种具有良好耐水性、环保无毒的胶粘剂非常有必要。

发明内容

本发明的目的是为了提供一种单组分、无醛、符合II类胶合板耐水标准的环保型木材胶粘剂，以克服目前市场上现有的聚醋酸乙烯酯(PVAc)乳液耐水性差、含有甲醛、苯类或者异氰酸酯等有毒物质的缺陷。本发明通过添加改性聚乙烯醇(PVA)作为保护胶体来提高其耐水性能；通过醋酸乙烯-乙烯共聚树脂和苯乙烯作为核壳乳液中核层来提高其机械性能；通过加入羰基类烯丙酯和含氟丙烯酸酯等官能化单体来提高聚醋酸乙烯酯(PVAc)乳液耐水性和胶结强度；通过加入丙三醇来改善乳液的低温成膜特性，同时还改善其抗冻性能，以增加白乳胶低温柔韧性。

本发明所采用的原料如下:

醋酸乙烯酯 40-70份

苯乙烯 1-4份

醋酸乙烯-乙烯共聚树脂 1-4份

改性PVA 5-15份

羰基类烯丙酯 5-15份

含氟丙烯酸酯 1-6份

乳化剂 1-3份

引发剂 0.5-2份

超纯水 10-30份

磷酸三丁酯 1-3份

丙三醇 1-5份

具体地，所述醋酸乙烯-乙烯共聚树脂和所述苯乙烯作为核壳乳液中核层，所述醋酸乙烯-乙烯共聚树脂和所述苯乙烯按重量份进行配比为3～5：1～2，所述醋酸乙烯-乙烯共聚树脂具有耐低温性能和耐水性，所述苯乙烯提供坚硬内核。

进一步地，所述醋酸乙烯-乙烯共聚树脂中醋酸乙烯基团的含量为10％～35％，优选15％～20％。

具体地，所述改性PVA可以为缩醛化聚乙烯醇，烷基化聚乙烯醇，β酮脂酰聚乙烯醇化合物，酯化改性聚乙烯醇中的一种或者多种；所述改性PVA主要起保护剂作用，并进一步提高耐水性。

进一步地，所述含氟丙烯酸酯可以为甲基丙烯酸十二氟庚酯，偏氟乙烯，丙烯酸三氟乙酯，N-乙基全氟辛基磺酰胺基乙基丙烯酸酯，1,1,1,3,3,3-六氟异丙基丙烯酸酯，1,1,2,2-四氢全氟己基甲基丙烯酸酯，1H,1H-全氟丙基甲基丙烯酸酯，2-(全氟丁基)乙基丙烯酸酯，，二十九氟十六醇丙烯酸酯，(2H-全氟丙基)-2-丙烯酸酯，全氟环己基)甲基丙烯酸酯，2,2,3,3,3-五氟丙基丙烯酸酯中的一种或者多种，所述含氟丙烯酸酯主要起到提高耐水性以及化学稳定性作用。

具体地，所述羰基类烯丙酯可以为乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯，2-(丙烯酰基氧基)乙酰乙酸乙酯，乙酰乙酸烯丙酯，双丙酮丙烯酰胺，乙酰丙烯酸甲酯， 乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸乙酰乙酰氨基乙基酯中的一种或多种，所述羰基类烯丙酯主要起交联固化和提供耐水性的作用。

进一步地，所述引发剂可以是过硫酸钾，过硫酸铵，双氧水+雕白粉，γ射线中的一种或者多种，所述引发剂主要起聚合引发作用，

具体地，所述乳化剂可以为十二烷基硫酸钠，十二烷基磺酸钠，乳化剂OP-4,乳化剂OP-7,乳化剂OP-10,乳化剂T60中的一种或者多种，乳化剂主要起乳化和分散作用。

本发明的制备方法如下：

a将改性PVA和水加入反应釜，加热使之完全溶解；

b加入乳化剂和消泡剂，反应降温到55-80℃之间；

c加入醋酸乙烯－乙烯共聚树脂和苯乙烯，搅拌均匀；

d加入一半量的引发剂，引发半小时后缓慢滴加混合液单体(醋酸乙烯酯+羰基类烯丙酯+含氟丙烯酸酯混合液)和剩余引发剂；

e将所述混合液单体升温至85-100℃继续反应0.5-3h，使溶液充分混合；

f冷却至50℃以下，再加入丙三醇，搅拌均匀，出锅即得产品。

总结起来，本发明具有如下技术优势：

采用核壳乳液聚合方式，设计硬核为双组分(醋酸乙烯－乙烯共聚树脂和苯乙烯)，故制得的乳液具有良好机械强度和耐水性能。

采用改性聚乙烯醇代替传统的聚乙烯醇作为保护胶体，具有使胶合更稳定、耐水性更强的优势。

加入丙三醇，改善乳液低温成膜特性，同时还起到抗冻作用，以增加白乳胶低温柔韧性。

加入羰基类烯丙酯和含氟丙烯酸酯等功能性单体，提高胶粘密度，改善胶合 强度，同时使耐水性能超过国家标准中对II类胶合板胶合强度的规定。

具体实施方式

下面结合实例对本发明做进一步描述。需要指出的是这些实施例仅作为举例说明，并不意味着对本发明的保护范围构成任何限制。

实施案例1

醋酸乙烯酯45份；苯乙烯1份；醋酸乙烯-乙烯共聚树脂1份；PVA2088 5份；乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯3份；甲基丙烯酸十二氟庚酯1份；磷酸三丁酯2份；烷基酚聚氧乙烯醚和十二烷基硫酸钠混合物0.3份；过硫酸钾0.3份；超纯水40份；丙三醇1份。

按重量分数配比，将PVA2088加入到装有回流冷凝器、滴液漏洞和搅拌器的反应釜中，在保持搅拌速度200～500转/分下，加入超纯水，加热至全溶，冷却至60-65℃，加入乳化剂，消泡剂，2/3的过硫酸钾和硬壳单体(酸乙烯-乙烯共聚树脂和苯乙烯)，待回流基本消失后，再升温至80℃；滴加所有剩余单体混合液(醋酸乙烯酯、乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯)和剩余的过硫酸钾；然后升温至90℃继续反应半小时，使乳液充分聚合；冷却至50℃，加入丙三醇，搅拌均匀，成品出料。

实施案例2

醋酸乙烯酯45份；苯乙烯1份；醋酸乙烯-乙烯共聚树脂1份；乙酰乙酰化聚乙二醇5份；乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯3份；磷酸三丁酯2份；烷基酚聚氧乙烯醚和十二烷基硫酸钠混合物0.3份；过硫酸钾0.3份；超纯水40份；丙三醇1份。

按重量分数配比，将乙酰乙酰化聚乙二醇加入到装有回流冷凝器、滴液漏 洞和搅拌器的反应釜中，在保持搅拌速度200～500转/分，加入超纯水，加热至全溶，冷却至60-65℃，加入乳化剂，消泡剂，2/3的过硫酸钾和硬壳单体(酸乙烯-乙烯共聚树脂和苯乙烯)，待回流基本消失后，再升温至80℃；滴加所有剩余单体混合液(醋酸乙烯酯、乙酰乙酸烯丙酯)和剩余的过硫酸钾；然后升温至90℃继续反应半小时，使乳液充分聚合；冷却至50℃，加入丙三醇，己二胺，搅拌均匀，成品出料。

实施案例3

醋酸乙烯酯48份；苯乙烯1份；醋酸乙烯－乙烯共聚树脂1份；乙酰乙酰化聚乙二醇5份；；甲基丙烯酸十二氟庚酯1份；磷酸三丁酯2份；烷基酚聚氧乙烯醚和十二烷基硫酸钠混合物0.3份；过硫酸钾0.3份；超纯水40份；丙三醇1份。

按重量份数配比，将乙酰乙酰化聚乙二醇加入到装有回流冷凝器、滴液漏洞和搅拌器的反应釜中，在保持搅拌速度200～500转/分下，加入超纯水，加热至全溶，冷却至60-65℃，加入乳化剂，消泡剂，2/3的过硫酸钾和硬壳单体(酸乙烯－乙烯共聚树脂和苯乙烯)，待回流基本消失后，再升温至80℃；滴加所有剩余单体混合液(醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯) 和剩余的过硫酸钾；然后升温至90℃继续反应半小时，使乳液充分聚合；冷却至50℃，加入丙三醇，搅拌均匀，成品出料。

实施案例4

醋酸乙烯酯45份；苯乙烯1份；醋酸乙烯－乙烯共聚树脂1份；乙酰乙酰化聚乙烯醇5份；乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯3份；甲基丙烯酸十二氟庚 酯1份；磷酸三丁酯2份；烷基酚聚氧乙烯醚和十二烷基硫酸钠混合物0.3份；过硫酸钾0.3份；超纯水40份；丙三醇1份。

按重量分数配比，将乙酰乙酰化聚乙烯醇加入到装有回流冷凝器、滴液漏洞和搅拌器的反应釜中，在保持搅拌速度200～500转/分，加入超纯水，加热至全溶，冷却至60-65℃，加入乳化剂，消泡剂，2/3的过硫酸钾和硬壳单体(醋酸乙烯－乙烯共聚树脂和苯乙烯)，待回流基本消失后，再升温至80℃；滴加所有剩余单体混合液(醋酸乙烯酯、乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯) 和剩余的1/3的过硫酸钾；然后升温至90℃继续反应半小时，使乳液充分聚合；冷却至50℃，加入丙三醇，己二胺，搅拌均匀，成品出料。

案例5是按常规方法，使用聚乙烯醇作为保护胶体，采用醋酸乙烯酯通过自由基聚合得到的白乳胶，在此用作参照对比。

实施案例5

醋酸乙烯酯59份；PVA20885份；烷基酚聚氧乙烯醚和十二烷基硫酸钠混合物0.3份；过硫酸钾0.3份；磷酸三丁酯2份；超纯水40份；丙三醇1份。

按重量份数配比，将PVA2088加入到装有回流冷凝器、滴液漏洞和搅拌器的反应釜中，在保持搅拌速度200～500转/分钟下，加入超纯水，加热至全溶，冷却至60-65℃，加入乳化剂，消泡剂，2/3的过硫酸钾和1/5的醋酸乙烯酯，待回流基本消失后，再升温至80℃；滴加所有剩余单体；然后升温至90℃继续反应半小时，使乳液充分聚合；冷却至50℃，再加入丙三醇，搅拌均匀，出料即得成品。

以上实施案例1～4，以及对比案例5制得的白乳胶的相关性能均采用下面方式测试：

拉伸剪切强度的测定：参考国家标准GB/T 7124-2008

耐水性能测定：参考标准GB/T 9846.3-2004(胶合板第3部分：普通胶合板通用技术条件)中II类胶合板胶合强度进行测定，胶合强度的测定方法参考GB/T 17657-1999，具体实施方法：试件放在(63±3)℃的热水中浸渍3h，取出后在室温下冷却10min。然后按照拉伸剪切强度测定方法进行测试。

实施案例1～4与对比案例5的白乳胶相关测试结果如下：

表一：所制得白乳胶样品的拉伸剪切干强度

表二：所制得白乳胶样品的耐水性能(湿强度)

根据以上表格中的实验结果可以看到，本发明所制得的新型高耐水性环保型胶粘剂与现有市面上的白乳胶(对比案例5)相比，其胶接性能更强，耐水性更好，并且也已超过了国家标准中对II类胶合板胶合强度的要求。

以上仅为本发明的几个较佳实施案例而已，并不用以限制本发明的范围。 凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改，等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围内。

Claims (6)

1.一种高耐水性无醛环保型木材胶粘剂，其特征在于：

所采用的原料如下:

醋酸乙烯酯 40-70份

苯乙烯 1-4份

醋酸乙烯-乙烯共聚树脂 1-4份

β酮脂酰聚乙烯醇化合物 5-15份

羰基类烯丙酯 5-15份

含氟丙烯酸酯 1-6份

乳化剂 1-3份

引发剂 0.5-2份

超纯水 10-30份

磷酸三丁酯 1-3份

丙三醇 1-5份

其制备方法如下：

a将β酮脂酰聚乙烯醇化合物和超纯水加入反应釜，加热使之完全溶解；

b加入乳化剂和磷酸三丁酯，反应降温到55-80℃之间；

c加入醋酸乙烯-乙烯共聚树脂和苯乙烯，搅拌均匀；

d加入一半量的引发剂，引发半小时后缓慢滴加由醋酸乙烯酯和羰基类烯丙酯以及含氟丙烯酸酯组成的混合液单体和剩余引发剂；

e将所述混合液单体升温至85-100℃继续反应0.5-3h，使溶液充分混合；

f冷却至50℃以下，再加入丙三醇，搅拌均匀，出锅即得产品。

2.根据权利要求1所述的高耐水性无醛环保型木材胶粘剂，其特征在于：所述醋酸乙烯-乙烯共聚树脂中醋酸乙烯基团的含量为10％～35％。

3.根据权利要求1所述的高耐水性无醛环保型木材胶粘剂，其特征在于：所述含氟丙烯酸酯可以为甲基丙烯酸十二氟庚酯，丙烯酸三氟乙酯，N-乙基全氟辛基磺酰胺基乙基丙烯酸酯，1,1,1,3,3,3-六氟异丙基丙烯酸酯，1,1,2,2-四氢全氟己基甲基丙烯酸酯，1H,1H-全氟丙基甲基丙烯酸酯，2-(全氟丁基)乙基丙烯酸酯，二十九氟十六醇丙烯酸酯，(2H-全氟丙基)-2-丙烯酸酯，（全氟环己基）甲基丙烯酸酯，2,2,3,3,3-五氟丙基丙烯酸酯中的一种或者多种。

4.根据权利要求1所述的高耐水性无醛环保型木材胶粘剂，其特征在于：所述羰基类烯丙酯可以为乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯，2-(丙烯酰基氧基)乙酰乙酸乙酯，乙酰乙酸烯丙酯，双丙酮丙烯酰胺，乙酰丙烯酸甲酯，乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸乙酰乙酰氨基乙基酯中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的高耐水性无醛环保型木材胶粘剂，其特征在于：所述引发剂可以为过硫酸钾，过硫酸铵，双氧水+雕白粉中的一种或者多种。

6.根据权利要求1所述的高耐水性无醛环保型木材胶粘剂，其特征在于：所述乳化剂可以为十二烷基硫酸钠，十二烷基磺酸钠，乳化剂OP-4,乳化剂OP-7,乳化剂OP-10,乳化剂T60中的一种或者多种。