CN102558420B - 一种倍半硅氧烷改性的醋酸乙烯酯共聚物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种倍半硅氧烷改性的醋酸乙烯酯共聚物及其制备方法，涉及一种醋酸乙烯酯共聚物。提供一种倍半硅氧烷改性的醋酸乙烯酯共聚物及其制备方法。倍半硅氧烷改性的醋酸乙烯酯共聚物按质量比的组成为醋酸乙烯酯35～45；改性单体10～15；引发剂0.5～1；复合乳化剂2.5～5；胶体保护剂4～6；去离子水40～60。将具有表面活性的两亲有机/无机杂化增强材料作为乳化剂应用于聚合物合成过程，使得POSS刚性笼状结构有效结合在聚合物表面，经改性的聚醋酸乙烯酯共聚物外层含有倍半硅氧烷纳米增强材料，内层为核壳结构的醋酸乙烯酯共聚物，从而提高聚合物材料耐水性、表面硬度等使用性能。

Description

一种倍半硅氧烷改性的醋酸乙烯酯共聚物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种醋酸乙烯酯共聚物，特别是涉及一种倍半硅氧烷改性的醋酸乙烯酯共聚物及其制备方法。

背景技术

经乳液聚合方法制备得到的聚醋酸乙烯(PVAc)具有价格低廉、使用方便、胶合性能良好、无毒无害、不污染环境等一系列优点，已被广泛用于木材、皮革、纸张、泡沫塑料等多孔性材料的胶合。但是醋酸乙烯乳液还存在耐水性、耐冻性、耐蠕变性较差，耐热性不高等缺点。随着科技与经济的发展，一些应用领域对聚醋酸乙烯乳胶提出了更多的性能要求，如：耐寒性、稳定性、耐水性、耐热性、高固含量、高粘接强度等，均聚醋酸乙烯乳液已不能同时满足上述要求。因此，对醋酸乙烯均聚物进行改性，拓宽应用领域，就成为重要的研究课题。

陈炳耀(中国专利，CN102040928A，一种改性耐水抗冻白乳胶)使用醋酸乙烯与改性单体共聚，加入抗冻剂、防霉剂、增塑剂等改性助剂的方法制备得到具备一定耐水抗冻性能的醋酸乙烯酯共聚物。王海涛(中国专利，CN101121768A，聚醋酸乙烯酯共聚乳液)提供了一种利用乳液聚合方法制备聚醋酸乙烯酯共聚物的方法，以解决普通聚醋酸乙烯酯乳液的分散性的问题。刘海英(甲基丙烯酸改性聚醋酸乙烯乳液胶粘剂研究[J].粘接，2009，33～36)采用半连续种子乳液聚合法制备得到醋酸乙烯/叔碳酸乙烯酯/甲基丙烯酸三元共聚乳液，电导分析法分析，醋酸乙烯与甲基丙烯酸共聚后，部分羧基基团分散于乳胶粒子表面，提高了乳液的耐水性能。石蔚云(一种改性醋酸乙烯乳液共聚涂料的研究与应用[J].当代化工，2006，35(3)，177～178)利用醋酸乙烯酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸作为成膜物质，共聚得到一种改性醋酸乙烯乳液，以提高涂料成膜性与耐水性。张小伟(丙烯酸(酯)改性聚醋酸乙烯酯乳液的研制[J].中国胶粘剂，2008，17(3)，32～36)采用半连续种子乳液聚合法，使用丙烯酸功能性单体、丙烯酸丁酯软单体对醋酸乙烯酯进行了共聚改性，制备得到高固含量的聚醋酸乙烯酯改性乳液，其耐水性与耐酸碱性得到明显改善。

发明内容

本发明的目的旨在提供一种倍半硅氧烷改性的醋酸乙烯酯共聚物及其制备方法。经改性的聚醋酸乙烯酯共聚物外层含有倍半硅氧烷纳米增强材料，内层为核壳结构的醋酸乙烯酯共聚物，可大幅度提升耐水性，表面硬度等使用性能。

所述倍半硅氧烷改性的醋酸乙烯酯共聚物按质量比的组成为醋酸乙烯酯35～45；改性单体10～15；引发剂0.5～1；复合乳化剂2.5～5；胶体保护剂4～6；去离子水40～60。

所述改性单体由甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯混合组成，按质量比的组成为甲基丙烯酸甲酯1～2、甲基丙烯酸乙酯2～3、甲基丙烯酸丁酯2～3、丙烯酸2～3、甲基丙烯酸羟乙酯3～4。

所述引发剂可选自过硫酸铵等。

所述复合乳化剂由倍半硅氧烷和辛基酚聚氧乙烯(10)醚(OP-10)组成，按质量比，倍半硅氧烷∶辛基酚聚氧乙烯(10)醚(OP-10)为1∶1；所述倍半硅氧烷为三磺酸基型异丁基倍半硅氧烷(Tris Sulfonic Acid Isobutyl POSS)，这是一种有机/无机杂化纳米材料(简称为：POSS)，其笼状硅氧结构的尺寸1.5～3.0nm，结构式如下：

所述胶体保护剂可选自聚乙烯醇等。

所述倍半硅氧烷改性的醋酸乙烯酯共聚物的制备方法包括以下步骤：

1)在配有搅拌器、回流冷凝管、2个滴液漏斗的四口烧瓶反应装置中放入磁转子，按原料配比加入离子水与聚乙烯醇，水浴加热，开启冷凝回流、搅拌，调节水温至45～50℃直至聚乙烯醇完全溶解；

2)调节水温至65～75℃，按原料配比加入复合乳化剂、引发剂，然后加入醋酸乙烯酯和改性单体反应后，熟化，熟化期间加入NaHCO₃调节pH值为6～7，得倍半硅氧烷改性的醋酸乙烯酯共聚物。

在步骤2)中，所述反应的时间可为1～1.5h，所述熟化的条件可为在75℃下熟化20～40min；所述NaHCO₃的浓度可为0.1mol/L。

本发明所述基于表面活性倍半硅氧烷纳米材料增强改性的聚醋酸乙烯酯共聚物具有如下显著优点：(1)本发明将具有表面活性的两亲有机/无机杂化增强材料作为乳化剂应用于聚合物合成过程，使得POSS刚性笼状结构有效结合在聚合物表面，从而提高聚合物材料耐水性、耐磨性。其具体作用机理如下：首先POSS做为表面活性剂存在于乳胶粒表面，形成外层POSS结构A，内层醋酸乙烯酯共聚物的核壳结构B(如图1所示)，Tris Sulfonic Acid Isobutyl POSS不同于SiO2、有机硅和其他填料，它是一种具有纳米尺寸及笼状结构的无机-有机掺杂复合物，其Si-O键构成的笼状结构有很强的刚性，其外围包裹的异丁基使其与聚合物及有机单体在纳米结构尺寸上有很好的相容性，而含有羟基与醚键的长链结构具备亲水性，这种两亲结构使它具备表面活性剂的作用，易与聚合物形成核壳结构而包裹在共聚物制品表面，如图2所示，立体结构中表面的小颗粒为迁移到表面的POSS。当共聚物涂覆于木制品表面后，随着水分的蒸发而破乳，乳胶粒内部的共聚物互相接触，进而成膜，同时POSS结构进一步向表面迁移(如图3所示，表面的小颗粒为迁移到表面的POSS)，最后水分蒸干后，POSS表面亲水基团因极性作用而埋入聚合物内部，POSS的刚性笼状结构有效结合在聚合物涂层的表面，最终形成高耐水、耐磨性能的表面涂层(如图4所示，图中A为POSS，B为醋酸乙烯酯共聚物，C为木制品材料)。(2)选择不同的甲基丙烯酸酯为改性软硬单体，包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等，用以控制共聚体系的玻璃化转变温度，调节醋酸乙烯酯制品的成膜温度和耐水性。(3)选择丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯等具有羟基和羧基的单体作为改性功能单体，使原料在共聚过程中能形成部分的内交联，提高制品的耐水性、稳定性和粘度。

附图说明

图1为倍半硅氧烷改性的醋酸乙烯酯共聚物的核壳结构示意图。在图1中，标记A为外层POSS结构，B为内层醋酸乙烯酯共聚物的核壳结构。

图2为破乳前共聚物分子状态示意图。在图2中，上为剖面结构，下为立体结构。

图3为共聚物因水分蒸发而破乳成膜的过程示意图。

图4为共聚物覆盖于木制品表面形成的涂层示意图。在图4中，标记A为POSS，B为醋酸乙烯酯共聚物，C为木制品材料。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

在500ml四口烧瓶上搭建含有搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗(2个)的反应装置，在四口烧瓶中放入磁转子，后加入去50ml离子水，6g聚乙烯醇。装置放入数显智能控温磁力搅拌器中水浴加热，开启冷凝回流、搅拌，调节转速，调节水温至50℃直至聚乙烯醇完全溶解。将2g甲基丙烯酸甲酯、3g甲基丙烯酸乙酯、3g甲基丙烯酸丁酯、3g丙烯酸、4g甲基丙烯酸羟乙酯混合后加入滴液漏斗中。调节水温至65℃，向四口烧瓶中加入3ml 4％OP-10溶液、3g Tris Sulfonic Acid Isobutyl POSS(Hybrid Plastics公司产品)，1g过硫酸铵(用10ml去离子水溶解)，同时开始滴加45g的醋酸乙烯与15g改性单体混合液，反应1.5小时。反应完成后，继续保持温度在75℃熟化半小时，而后出料，熟化期间滴加0.1mol/LNaHCO₃调节pH值为6.5。

产品性能指标检测如下：

性状：乳白色，无粗颗粒和异物；使用实验室pH计PHSJ-4A检测pH为6.5；烘箱干燥法检测固含量为61％；使用NDJ-1型旋转粘度计检测粘度为10.1Pa·s；参考HG/T2727-95(聚醋酸乙烯酯乳液木材胶黏剂)中压缩检测试验方法检测，干强度为9.1MPa，湿强度为5.3MPA；木材污染性：较涂敷硫酸亚铁的显色浅；根据国家标准GB/T1733-93，对漆膜耐水性进行检测，无失光、变色、起泡、起皱、脱落等现象，吸水率为11％；根据GB/T6739-1966，利用涂膜硬度铅笔测定法检测到涂膜硬度为5H。

实施例2

在500ml四口烧瓶上搭建含有搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗(2个)的反应装置，在四口烧瓶中放入磁转子，后加入去30ml离子水，4g聚乙烯醇。装置放入数显智能控温磁力搅拌器中水浴加热，开启冷凝回流、搅拌，适当调节转速，调节水温至50℃直至聚乙烯醇完全溶解。将1g甲基丙烯酸甲酯、2g甲基丙烯酸乙酯、2g甲基丙烯酸丁酯、2g丙烯酸、3g甲基丙烯酸羟乙酯混合后加入滴夜漏斗中。调节水温至70℃，向四口烧瓶中加入2ml 4％OP-10溶液、2g Tris Sulfonic Acid Isobutyl POSS，0.4g过硫酸铵(用10ml去离子水溶解)，同时滴加35g的醋酸乙烯与10g改性单体混合液，反应1小时。，反应完成后，继续保持温度在75℃熟化半小时，而后出料，熟化期间滴加0.1mol/LNaHCO₃调节pH值为7。

产品性能指标检测如下：

性状：乳白色，无粗颗粒和异物；使用实验室pH计PHSJ-4A检测pH为7；烘箱干燥法检测固含量为58％；使用NDJ-1型旋转粘度计检测粘度为8.9Pa·s；参考HG/T2727-95(聚醋酸乙烯酯乳液木材胶黏剂)中压缩检测试验方法检测，干强度为7MPa，湿强度为4.5MPA，木材污染性：较涂敷硫酸亚铁的显色浅。根据国家标准GB/T1733-93，对漆膜耐水性进行检测，无失光、变色、起泡、起皱、脱落等现象，吸水率为10.3％；根据GB/T6739-1966，利用涂膜硬度铅笔测定法检测到涂膜硬度为5H。

实施例3

在500ml四口烧瓶上搭建含有搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗(2个)的反应装置，在四口烧瓶中放入磁转子，后加入去40ml离子水，4.5g聚乙烯醇。装置放入数显智能控温磁力搅拌器中水浴加热，开启冷凝回流、搅拌，适当调节转速，调节水温至50℃至聚乙烯醇完全溶解。将1.5g甲基丙烯酸甲酯、2.5g甲基丙烯酸乙酯、2.5g甲基丙烯酸丁酯、2.5g丙烯酸、3.5g甲基丙烯酸羟乙酯混合后加入滴夜漏斗中。调节水温至70℃，向四口烧瓶中加入2.5ml4％OP-10溶液、2.5g Tris Sulfonic Acid Isobutyl POSS，0.6g过硫酸铵(用10ml去离子水溶解)，同时滴加40g的醋酸乙烯与13.5g改性单体混合液，反应1小时。反应完成后，继续保持温度在75℃熟化半小时，而后出料，熟化期间滴加0.1mol/LNaHCO₃调节pH值为6。

产品性能指标检测如下：

性状：乳白色，无粗颗粒和异物；使用实验室pH计PHSJ-4A检测pH为6；烘箱干燥法检测固含量为65％；使用NDJ-1型旋转粘度计检测粘度为10.5Pa·s；参考HG/T2727-95(聚醋酸乙烯酯乳液木材胶黏剂)中压缩检测试验方法检测，干强度为10.1MPa，湿强度为7.9MPA，木材污染性：较涂敷硫酸亚铁的显色浅。根据国家标准GB/T1733-93，对漆膜耐水性进行检测，无失光、变色、起泡、起皱、脱落等现象，吸水率为11.1％；根据GB/T6739-1966，利用涂膜硬度铅笔测定法检测到涂膜硬度为5H。

Claims (6)

1.一种倍半硅氧烷改性的醋酸乙烯酯共聚物，其特征在于按质量比的组成为醋酸乙烯酯35～45；改性单体10～15；引发剂0.5～1；复合乳化剂2.5～5；胶体保护剂4～6；去离子水40～60；所述改性单体由甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯混合组成，按质量比的组成为甲基丙烯酸甲酯1～2、甲基丙烯酸乙酯2～3、甲基丙烯酸丁酯2～3、丙烯酸2～3、甲基丙烯酸羟乙酯3～4；

所述复合乳化剂由倍半硅氧烷和辛基酚聚氧乙烯(10)醚组成，按质量比，倍半硅氧烷∶辛基酚聚氧乙烯(10)醚为1∶1；所述倍半硅氧烷为三磺酸基型异丁基倍半硅氧烷，其笼状硅氧结构的尺寸1.5～3.0nm，结构式如下：

所述一种倍半硅氧烷改性的醋酸乙烯酯共聚物的制备方法包括以下步骤：

1）在配有搅拌器、回流冷凝管、2个滴液漏斗的四口烧瓶反应装置中放入磁转子，按原料配比加入去离子水与聚乙烯醇，水浴加热，开启冷凝回流、搅拌，调节水温至45～50℃直至聚乙烯醇完全溶解；

2）调节水温至65～75℃，按原料配比加入复合乳化剂、引发剂，然后加入醋酸乙烯酯和改性单体反应后，熟化，熟化期间加入NaHCO₃调节pH值为6～7，得倍半硅氧烷改性的醋酸乙烯酯共聚物。

2.如权利要求1所述的一种倍半硅氧烷改性的醋酸乙烯酯共聚物，其特征在于所述引发剂为过硫酸铵。

3.如权利要求1所述的一种倍半硅氧烷改性的醋酸乙烯酯共聚物，其特征在于所述胶体保护剂为聚乙烯醇。

4.如权利要求1所述的一种倍半硅氧烷改性的醋酸乙烯酯共聚物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1）在配有搅拌器、回流冷凝管、2个滴液漏斗的四口烧瓶反应装置中放入磁转子，按原料配比加入去离子水与聚乙烯醇，水浴加热，开启冷凝回流、搅拌，调节水温至45～50℃直至聚乙烯醇完全溶解；

2）调节水温至65～75℃，按原料配比加入复合乳化剂、引发剂，然后加入醋酸乙烯酯和改性单体反应后，熟化，熟化期间加入NaHCO₃调节pH值为6～7，得倍半硅氧烷改性的醋酸乙烯酯共聚物。

5.如权利要求4所述的一种倍半硅氧烷改性的醋酸乙烯酯共聚物的制备方法，其特征在于在步骤2）中，所述反应的时间为1～1.5h，所述熟化的条件为在75℃下熟化20～40min。

6.如权利要求4所述的一种倍半硅氧烷改性的醋酸乙烯酯共聚物的制备方法，其特征在于在步骤2）中，所述NaHCO₃的浓度为0.1mol/L。

Images