CN105623417A - 水性低温固化含氟密封件涂层 - Google Patents

Abstract

本发明提供了水性低温固化含氟密封件涂层，其特征在于，按重量份计算，至少包括：100份聚四氟乙烯，30～60份改性丙烯酸树脂，4～15份氨基树脂，20～60份活性溶剂，8～20份表面活性剂，0.5～10份添加剂；本发明提供的水性低温固化含氟密封件涂层具有很强的耐油、耐摩、成膜性和致密性，该涂料组合物的制备方法，操作简单、操作环境安全，所得涂层在耐油、耐摩、成膜性和致密性方面均得到了明显改善。

Description

水性低温固化含氟密封件涂层

技术领域

本发明属于水性低温固化涂层，更具体地，本发明涉及水性低温固化含氟密封件涂层。

背景技术

硅橡胶是一种高活性吸附材料，属非晶态物质，不溶于水和任何溶剂，无毒无味，化学性质稳定，除强碱、氢氟酸外不与任何物质发生反应。硅橡胶具有优异的耐热性、耐寒性、介电性、耐臭氧和耐大气老化等性能，硅橡胶突出的性能是使用温度宽广，能在-60℃(或更低的温度)至+250℃(或更高的温度)下长期使用，故广泛应用于领域，例如：油箱盖或者发动机上的O型圈等等。但硅橡胶的抗张强度和抗撕裂强度等机械性能较差，且耐油、耐溶剂性能欠佳，故需要在硅橡胶的表面涂覆一层涂料，提高其耐油、耐磨、耐摩擦的性能。

聚四氟乙烯(PTFE)具有润滑、耐磨、不黏、防腐、耐高温等性能，故经常应用于橡胶涂料领域，但是聚四氟乙烯是具有分子结构的结晶性高聚物，熔点327℃，熔融粘度380℃时为10¹¹Pa,临界表面张力18.5×10^-3N/m,故不易被液体浸润(即不粘性)，聚四氟乙烯涂料树脂具有与基材的附着力低，与其他涂料组分不易亲和的负面作用。

另外PTFE的高熔点，而使其涂料应用被限制在耐400℃高温的基材上，如金属类或陶瓷类。克服PTFE树脂与基材附着力不高的副作用，需引入耐高温且氟树脂有较好的亲和力的粘接树脂，在提高整个氟涂层与基材的附着力的过程中又不损害氟树脂本身的非粘附性、防粘性及其他特性，因此使其应用领域受到了一定限制。

针对上述问题，现亟需水性低温固化含氟密封件涂层，来解决低温固化并且在硅橡胶上具有很好的附着力。

发明内容

为了解决上述问题，本发明的一个方面提供水性低温固化含氟密封件涂层，按重量份计算，至少包括：

其中，所述改性丙烯酸树脂为有机氟改性丙烯酸树脂。

在一种实施方式中，所述聚四氟乙烯数均分子量为2×10⁴～1×10⁷且平均粒径为100～500nm。

在一种实施方式中，所述聚四氟乙烯数均分子量为1×105～9×106且平均粒径为100～500nm。

在一种实施方式中，所述有机氟和丙烯酸单体的重量比为(0.05～0.1)：1。

在一种实施方式中，所述有机氟的结构式如下：

其中，R₁、R₂、R₃和R₄分别独自选自氟、氢、烷基中的一种或多种，且R₁、R₂、R₃和R₄中至少有一个是氟。

在一种实施方式中，所述有机氟为四氟乙烯、全氟丙烯、全氟丁二烯中的一种或多种。

在一种实施方式中，所述氨基树脂中伯胺的含量为3～10％。

在一种实施方式中，所述氨基树脂中伯胺的含量为4～8％。

在一种实施方式中，所述表面活性剂至少是十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸钾、十二烷基硫酸铵、十二烷基聚乙二醇醚硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚乙二醇、月桂醇聚氧乙烯醚、异构十醇聚氧乙烯醚、十七醇聚氧乙烯醚羧酸盐、二苯基醚、N,N＇-双脂肪酰基乙二胺二丙酸钠中一种或几种。

本发明的另一方面提供一种水性低温固化含氟密封件涂层的制备方法，所述方法包括下述步骤：

按重量份将改性丙烯酸树脂、氨基树脂和引发剂混合均匀和一定量的溶剂丙二醇甲醚，在氮气下，加热，分批依次加入粒径为300～500nm的聚四氟乙烯颗粒、粒径为200～300nm的聚四氟乙烯颗粒、粒径为100～200nm的聚四氟乙烯颗粒，冷却、干燥、研磨即得。

参考以下详细说明更易于理解本申请的上述以及其他特征、方面和优点。

具体实施方式

参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。

如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。

连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。

当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。

单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。

说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。

此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。

“聚合物”意指通过聚合相同或不同类型的单体所制备的聚合化合物。通用术语“聚合物”包含术语“均聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”与“共聚体”。

“共聚体”意指通过聚合至少两种不同单体制备的聚合物。通用术语“共聚体”包括术语“共聚物”(其一般用以指由两种不同单体制备的聚合物)与术语“三元共聚物”(其一般用以指由三种不同单体制备的聚合物)。其亦包含通过聚合更多种单体而制造的聚合物。“共混物”意指两种或两种以上聚合物通过物理的或化学的方法共同混合而形成的聚合物。

本发明的一个方面提供水性低温固化含氟密封件涂层，按重量份计算，至少包括：

优选地，所述水性低温固化含氟密封件涂层按重量份计算，至少包括：

聚四氟乙烯：

本申请使用的术语“聚四氟乙烯”是指包含四氟乙烯单体单元的聚合物。

本申请使用的术语“四氟乙烯单体”包括具有化学式CF₂＝CF₂的四氟乙烯。

所述聚四氟乙烯的聚合方法没有特别限定，可以采用本领域技术人员已知的任何方法来制备，包括乳液合成法和悬浮聚合等。

可以用于本申请的聚四氟乙烯是市售的。

聚四氟乙烯是完全对称而且无支链的线型高分子，聚四氟乙烯中碳、氟两种元素以共价键相结合，而聚乙烯则是由碳氢两种元素相结合。聚四氟乙烯中，氟原子取代了聚乙烯中的氢原子，由于氟原子半径明显大于氢原子半径，使得聚四氟乙烯中未成键原子间的范德华力大于聚乙烯，有较大的排斥力，这就引起碳-碳链由聚乙烯的平面、充分伸展的曲折构象渐渐扭转到聚四度乙烯的螺旋现象。该螺旋现象正好包围在聚四氟乙烯受化学侵袭的碳链骨架外形成了一个紧密的完全氟代的保护层，这是的聚合物主链不受外界任何试剂的侵袭。同时，碳-氟键极牢固，其键能达460.2kJ/mol，远比碳-氢键(410kJ/mol)和碳-碳键(372kJ/mol)高的多，由于分子的化学键能越高，其分子越稳定。当氟烯烃单体均聚或共聚时，C-C主碳链呈锯齿形，这是由C的SP³杂化，四价空间结构决定的，相邻氟原子由于斥力而错开，沿碳链作螺旋分布，氟原子密集地包围且保护着碳一碳主链，使聚合物的价键不易被光、热、化学试剂打开，因而性质稳定,提供了卓越的耐候性、耐化学介质性、阻燃性、耐腐蚀性和良好的机械性能；同时分子的极化性质低，长链聚合物更因原子对称分布而具极低的极化率和表面能，显示了非粘结性、抗污染性、低磨擦性和高绝缘性，这些性质使得氟树脂满足了许多领域的特殊要求而得到广泛应用，用聚合物制备的氟树脂涂料亦表现出优良的装饰性、防腐蚀性、耐候性、耐磨擦性、绝缘隔热性、耐沾污性。

在一种实施方式中，所述聚四氟乙烯数均分子量为2×10⁴～1×10⁷；优选地，所述聚四氟乙烯数均分子量为1×10⁵～9×10⁶；优选地，所述聚四氟乙烯数均分子量为为2×10⁵～8×10⁶。若数均分子量低于该值，则耐磨损性、耐冲击性、非粘合性有变差的倾向；若数均分子量高于该值，则柔软性，粘接性有变差的倾向。

数均分子量是基于膜渗透法测定。

膜渗透压法采用两根毛细管、两个渗透连通池,中间用半透膜AB隔开的装置,渗透池一边盛高分子溶液,另一边盛溶剂。半透膜的孔径大小允许溶剂分子自由透过,而溶质分子体积大,不能透过半透膜。渗透开始时,溶剂分子通过半透膜进入溶液池的数量大于溶液池中溶剂分子通过半透膜进入溶剂池的数量。溶液浓度逐渐被稀释,溶液池一边的毛细管液面逐渐升高,当系统达到热力平衡学时,溶液池与溶剂池的毛细管液柱高度差达一定值,两池溶剂分子互相渗透数量达到动态平衡,这时两根毛细管液柱高度之差,即溶剂柱的压力差为溶液的渗透压π。

π＝△h·D(1)

式中:△h为毛细管液柱高度之差值(cm)；D为溶剂的密度(g/mL)。理想溶液的渗透压用范特霍夫(VantHoff)两定律可表示为:

π＝NRT/V＝RTC/Mn(2)

式中：V—溶液体积，N—溶质在V中的摩尔数，Mn—溶质的数均分子量，C—溶液的浓度(g/100mL)，R—常数,848.4；T—操作绝对温度。

由(1),(2)式得到Δh·D＝RTC/Mn

Mn＝RT/[(Δh/c)·D]

Δh即是从数字上读得的Δh值，Δhc称比浓渗透压。

范特霍夫定律只有在理想溶液中，即无限稀释的溶液中才能成立，亦即:

Mn＝RT/(Δh/c)_c＝0·D(3)

所以采用外推法求得(Δh/c_)c＝0,即配制一系列不同浓度的高分子聚合物溶液,分别测定其Δh值,然后以浓度c为横坐标,以Δh/c为纵坐标,绘制一直线并外推该直线c＝0处的截距Δh/c代入(3)式,即可求得高聚物的数均分子量。

改性丙烯酸树脂

丙烯酸树脂是指由丙烯酸类和甲基丙烯酸酯类及其他烯类单体共聚合成的树脂。常用的丙烯酸树脂由三类单体制备得到：硬单体、软单体和功能单体。所述硬单体的玻璃化温度高，赋予涂膜硬度、拉伸强度、内聚力和耐磨性；软单体给予涂膜一定的柔韧性、延伸性和耐久性。功能单体的引入是引入官能团，赋予聚合物一定的交联反应性，起交联作用。

水溶性丙烯酸树脂因其本身优越的漆膜力学性能、稳定性和耐候性，且符合绿色环保产品的产业发展理念，成为了一个比较受欢迎的研究领域。但水溶性丙烯酸树脂本身的耐沾污性、耐水性等性能比较差，所以一般采用化学改性来弥补水溶性丙烯酸树脂本身的性能缺陷。总体来说，水溶性改性丙烯酸树脂的方法有很多种，比如有机硅改性、有机氟改性、聚氨酯改性、环氧改性等。

有机氟材料所具有的众多卓越的特征，比如优越的疏水疏油性能、耐溶剂性能、耐老化等，主要取决于其结构中含有大量的C-F化学键。电负性大、极化率很小和极小的原子半径是氟原子本身独特的特征结构。当碳原子与氟原子组成共价键时，因为C-F键长很短，其键能很大，使得高分子共聚物的主链受到严密的屏蔽而免受外界因素(氧气、光、水及化学物品)的直接作用，进而提升了含氟聚合物良好的抗氧化性、耐候性及耐腐蚀性。另外，含氟丙烯酸酯类高分子共聚物的表面自由能低，表面摩擦系数小，赋予了有机氟高分子共聚物优异的疏水疏油性能及耐磨性能。故此可以通过化学改性的方法将有机氟类聚合物引入到丙烯酸酯分子链上，使极性相差很大的有机氟类聚合物和丙烯酸脂类聚合物的分子间形成化学键，进而引进氟的独特性能，达到通过氟改性水溶性丙烯酸树脂来改善提高其综合漆膜性能。水溶性氟改性丙烯酸树脂具有卓越的耐候性、耐高低温性、防水性和防油性，抗紫外线和抗静电吸尘性，并具极高附着力，可应用于涂料行业。

丙烯酸树脂由丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类及其它烯属单体共聚制成的树脂，通过选用不同的树脂结构、不同的配方、生产工艺及溶剂组成，可合成不同类型、不同性能和不同应用场合的丙烯酸树脂，丙烯酸树脂根据结构和成膜机理的差异又可分为热塑性丙烯酸树脂和热固性丙烯酸树脂。

热固性丙烯酸树脂是指在结构中带有一定的官能团，在制漆时通过和加入的氨基树脂、环氧树脂、聚氨酯等中的官能团反应形成网状结构，热固性树脂一般相对分子量较低。热固性丙烯酸涂料有优异的丰满度、光泽、硬度、耐溶剂性、耐候性、在高温烘烤时不变色、不返黄。

本发明中，制备所述丙烯酸树脂的单体至少包括丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯，且所述丙烯酸烷基酯的碳链长为C₁-C₈，所述甲基丙烯酸烷基酯的碳链长为C₁-C₄。

在一种实施方式中，所述丙烯酸烷基酯可以是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯。

本发明中，所述丙烯酸烷基酯优选为玻璃化温度较低的丙烯酸烷基酯，例如丙烯酸正丁酯。

在一种实施方式中，所述甲基丙烯酸烷基酯可以是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯和甲基丙烯酸丁酯其中的一种或多种。

当丙烯酸树脂有多种单体共聚而成，可以通过调整单体的种类和在共聚物中所占的百分比来合成具有特定玻璃化温度的丙烯酸树脂。其中，所述玻璃化温度是高聚物由高弹态转变为玻璃态的温度，反应了高聚物弹性与脆性之间转变的条件。丙烯酸树脂属于典型的共聚物，其玻璃化温度可以Fox公式进行计算：

$\frac{1}{T}=\underset{i=1}{\overset{n}{\Σ}}\frac{w_i}{T_{gi}}$

上式中Wi、Tgi分别为共聚物中每种单体i的质量比及其均聚物的玻璃化温度。甲基丙烯酸酯与丙烯酸酯类单体的不同点是，甲基丙烯酸酯在α-位有甲基存在，干扰了碳-碳主链的旋转运动，是典型的非对称结构，它可以使共聚物的分子出现极性，故聚甲基丙烯酸酯的玻璃化温度较高，脆化温度和拉伸强度较大。加入甲基丙烯酸酯可以提高涂膜的物理机械性能，因此甲基丙烯酸酯聚合物比丙烯酸酯聚合物更硬，耐老化性更好。

本发明所述丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯的重量比为(1～3):1；优选地，丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯的重量比为(2～3):1。

本发明采用丙烯酸单体作主体，利用其丙烯酸单体中双键活性，选择能与其反应的有机氟单体及其具有特殊改性作用的原料对丙烯酸树脂进行改性，使改性后的树脂具有耐高温、防沾污、耐溶剂等特殊功能。

有机氟具有低的表面张力，因此具有良好的耐水污和耐油污等性能。氟元素的电负性最大，而原子半径很小，仅为0.064nm，具有最低的极化率。而且氟原子取代C-H键上的H，形成C-F键，键极短且键能大高达460kJ/mol，含氟丙烯酸酯聚合物中，含氟集团位于树脂侧链上，成膜以后，对主链及内部分子起到屏蔽保护的作用。又因为氟原子的半径比氢原子略大，但比其他原子半径都小，能将碳-碳主链严密包住，起到保护作用。

本发明中所述有机氟的结构式如下：

其中，R₁、R₂、R₃和R₄分别独自选自氟、氢、烷基中的一种或多种，且R₁、R₂、R₃和R₄中至少有一个是氟。

当R₁-R₄只有一个为氟，其余为氢时，所述有机氟为一氟乙烯。相应的，随着氟的增加，氢的减少，所述有机氟为二氟乙烯、偏氟乙烯、四氟乙烯。

当R₁-R₄中有两个氟时，其中两个氟可以在同一个碳上，也可以在分别的两个碳上。

在一种实施方式中，所述有机氟为四氟乙烯、全氟丙烯、全氟丁二烯一种或多种；优选地，所述有机氟为全氟丙烯、全氟丁二烯中一种或多种；优选地，所述有机氟为全氟丙烯。

在一种实施方式中，所述有机氟和丙烯酸单体的重量比为(0.05～0.1)：1；优选地，所述有机氟单体和丙烯酸单体的重量比为0.07：1。

改性聚丙烯酸树脂的制备方法可以采用本领域技术人员已知的任何一种方法制备得到。常用的方法为缩聚法、自由基聚合法和硅氢加成法。本发明中优选自由基聚合法。

自由基聚合为用自由基引发，使链增长自由基不断增长的聚合反应，又称游离基聚合。自由基聚合反应，通过打开单体分子中的双键，在分子间进行重复多次的加成反应，把许多单体连接起来，形成大分子。最常用的产生自由基的方法是引发剂的受热分解，也可以用加热、紫外线辐照、高能辐照、电解和等离子体引发等方法产生自由基。

作为聚合引发剂，可以列举过氧化物系聚合引发剂、偶氮系聚合引发剂等。

作为过氧化物系聚合引发剂，可以列举例如过氧化碳酸酯、过氧化酮、过氧化缩酮、过氧化氢、二烷基过氧化物、二酰基过氧化物、过氧化酯等有机过氧化物。

作为偶氮系聚合引发剂，可以列举例如2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二异丁酸二甲酯等偶氮化合物。

其中，改性丙烯酸树脂的制备方法如下：

按重量比将丙烯酸单体、氟单体、和引发剂混合均匀，装入到分液漏斗中备用；取一定量的丙二醇甲醚加入到四口烧瓶中，并向四口烧瓶中充入氮气，加热反应介质至110℃，开始滴加分液漏斗中的原料，温度控制在110±2℃，时间控制在2.5h滴加完；滴加完混合原料后，保温4h；真空抽出部分反应介质后到入玻璃皿中，于100±2℃真空恒温干燥箱中6h，取出冷却至常温，研磨成粉末放入真空干燥器，即为固体水溶氟改性丙烯酸树脂。

在一种实施方式中，所述改性丙烯酸树脂重均分子量为500～20000；优选地，所述改性丙烯酸树脂重均分子量为1000～10000；优选地，所述改性丙烯酸树脂重均分子量为1100～8000。

重均分子量是基于凝胶渗透色谱法(简称为“GPC”。)测定而进行聚苯乙烯换算后的值。GPC的测定条件采用本领域常规的条件测试，例如，可采用下述的方式测试得到。

柱：将下述柱串联连接而使用。

“TSKgelG5000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根

“TSKgelG4000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根

“TSKgelG3000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根

“TSKgelG2000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根

检测器：RI(差示折射计)；柱温度：40℃；洗脱液：四氢呋喃(THF)；流速：1.0mL/分钟；注入量：100μL(试样浓度4mg/mL的四氢呋喃溶液)；标准试样：使用下述单分散聚苯乙烯，制作标准曲线。

氨基树脂

在一种实施方式中，所述氨基树脂数均分子量为500～10000；优选地，所述氨基树脂数均分子量为1000～6000；优选地，所述氨基树脂数均分子量为1000～5000。

氨基树脂是指一种多官能团的化合物，以含有(-NH₂)官能团的化合物与醛类(主要为甲醛)加成缩合，然后生成的羟甲基(-CH₂OH)与脂肪族一元醇部分醚化或全部醚化而得到的产物。氨基树脂具有高功能性和低的自聚倾向，是一种非常有效的交联剂，尤其是与聚酯树脂交联时，能够为漆膜提供良好的柔韧性和成型性。氨基树脂水分散体的贮存性、机械稳定性、分散稳定性等优异，作为交联剂，与成模型树脂、水分散性聚合物粒子等组合作为热固性水性涂料组合物使用时，可以发挥显著效果，可得到能够形成表面装饰性以及耐水性等涂膜性能优异的涂膜的水性涂料组合物。根据采用的氨基化合物的不同可分为四类：脲醛树脂、三聚氰胺树脂、苯代三聚氰胺树脂、共聚树脂。

在一种实施方式中，制备所述氨基树脂的原料至少包括氨基化合物、醛类、醇类；其中，氨基化合物至少为尿素、三聚氰胺、苯代三聚氰胺中的一种或多种；醛类至少微博甲醛、多聚甲醛中的一种或多种；醇类至少为甲醇、无水乙醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、辛醇中的一种或多种；优选地，制备所述氨基树脂的原料氨基化合物包括三聚氰胺，醛类为甲醛，醇类为甲醇、丁醇。

其中，氨基树脂的制备方法为：

在装有分水器和冷凝管的四口烧瓶中加入固体甲醛、丁醇、甲醇，用氢氧化钠调节pH＝8～10，搅拌升温达到设定反应温度后，反应3h，待解聚反应完毕，加入计量好的三聚氰胺，用碳酸镁调节pH＝7.5～8，升温达到设定反应温度后，反应3h，用甲酸调节pH＝4～6，升温达到设定反应温度后，反应2h，然后脱水，待脱完水后，脱去部分醇，检测，达到指标后过滤，即得氨基树脂，于100±2℃真空恒温干燥箱中6h，取出冷却至常温，研磨成粉末放入真空干燥器。

在一种实施方式中，所述氨基树脂中伯胺的含量为3～10％；优选地，所述氨基树脂中伯胺的含量为5～6％。

在一种实施方式中，所述氨基树脂中伯胺与改性丙烯酸树脂中羧基的摩尔比为1：(3～150)；优选地，所述氨基树脂中伯胺与改性丙烯酸树脂中羧基的摩尔比为1：(3.75～105)。

在本发明中，所述“伯胺含量”是指相对于伯胺1g含量的树脂的质量，可以根据如下方法测定：

用于定量测定伯胺的方法中，主要是基于伯氨基与羰基的反应或胺与亚硝酸的反应。

(1)、与羰基反应的测定方法

伯胺与醛或酮反应生成席夫碱和水，而仲胺和叔胺不发生此反应。测定生成的水量或所消耗的醛或酮的量，即可求出伯氨基的含量。

RNH₂+R'CHO→RN＝CHR'+H₂O

伯胺醛席夫碱(醛缩胺)水再用甲醇钠的吡啶标准溶液滴定过量的水杨醛，求出伯氨基耗用的水杨醛量，进而算出伯氨基的含量。也可将试样溶解于乙酸和二噁烷混和溶剂后，用2-乙基己醛的二噁烷标准溶液直接滴定。

(2)、亚硝酸法(范斯莱克法)伯胺(主要是脂肪胺)与亚硝酸反应释出氮，而仲胺和叔胺与亚硝酸反应不释出氮。测定生成的N的体积，即可求出伯氨基含量。

RHN₂+HNO₂→ROH+H₂O+N₂↑

R₂NH+HNO₂→R₂N-N＝O+H₂O

R₃N+HNO₂→R₃N·HNO₂

氨基树脂与改性丙烯酸树脂进行交联反应，氨基树脂中伯胺与改性丙烯酸树脂中羧基进行反应，形成交联结构。氨基树脂中“伯胺”的含量影响氨基树脂与改性丙烯酸树脂的交联密度以及混溶性。

改性丙烯酸树脂与氨基树脂进行熔胀，交联形成三维结构涂膜，三维结构中随熔胀温度的不同孔径的大小不同，根据熔胀温度的不同加入合适粒径的聚四氟乙烯颗粒，进行充分的填充，得到的氨基-改性丙烯酸树脂与聚四氟乙烯复合物。

聚四氟乙烯使用平均粒径(利用光散射法测定)约为100～500nm；优选地平均粒径约为200～450nm的改性PTFE；优选地，平均粒径约为100～200nm、200～300nm和300～500nm。

在一种实施方式中，所述平均粒径约为300～500nm、200～300nm与100～200nm重量比为(2～6)：(1.1～2)：1；优选地，所述平均粒径约为300～500nm、200～300nm与100～200nm重量比为2.5：1.5：1。

活性溶剂

体系中，聚合物和聚合物之间的结合焓很低，所以聚合物之间很难相容或者达到完全均匀的混合效果。因此，在体系中常常需要添加增加不相容两相聚合物之间相容性的活性溶剂。

在一种实施方式中，所述活性溶剂例如有水溶性有机溶剂、低分子量单体。

作为水溶性活性溶剂，可以举出丙酮、丁酮、甲戊酮、甲基异丁基酮及环己酮、醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸异丙酯、乙醇、丙二醇、正丁醇、异丙醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、一缩二丙二醇单甲醚、乙二醇丁醚(BCS)、丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)、丙二醇甲醚、乙二醇丁醚等；优选地，所述活性溶剂为乙二醇甲醚、丙二醇甲醚；优选地，所述活性溶剂为丙二醇甲醚。

表面活性剂

在一种实施方式中，所述表面活性剂是十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸钾、十二烷基硫酸铵、十二烷基聚乙二醇醚硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚乙二醇、月桂醇聚氧乙烯醚、异构十醇聚氧乙烯醚、十七醇聚氧乙烯醚羧酸盐、二苯基醚、N,N＇-双脂肪酰基乙二胺二丙酸钠(双子表面活性剂)中一种或多种；优选地，所述表面活性剂是十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸钾、十二烷基硫酸铵、聚乙二醇、月桂醇聚氧乙烯醚、异构十醇聚氧乙烯醚、十七醇聚氧乙烯醚羧酸盐、二苯基醚、N,N＇-双脂肪酰基乙二胺二丙酸钠(双子表面活性剂)中一种或多种；优选地，所述表面活性剂是聚乙二醇、月桂醇聚氧乙烯醚、异构十醇聚氧乙烯醚、十七醇聚氧乙烯醚羧酸盐、二苯基醚、N,N＇-双脂肪酰基乙二胺二丙酸钠中一种或多种(双子表面活性剂)中一种或多种。

在一种实施方式中，所述表面活性剂聚乙二醇与月桂醇聚氧乙烯醚、异构十醇聚氧乙烯醚、十七醇聚氧乙烯醚羧酸盐、二苯基醚、N,N＇-双脂肪酰基乙二胺二丙酸钠的摩尔比为1.5：0.6：1：1：1：2。

双子表面活性剂特殊的结构决定它比传统表面活性剂具有更优良的性能。它具有两个亲水基和疏水基，通过连接基团将两部分连接，连接基团有化学键作用，降低了两极性间的静电排斥力及其水化层间的作用力，使得双子表面活性剂具有低CMC特性。与单烷烃链和单离子头基组成的普通表面活性剂相比，双子表面活性剂具有如下特征性质：易吸附在气/液表面，有效地降低水的表面张力；易聚集生成胶团，有更低的临界胶束浓度；具有很低的Kraff点；与普通表面活性剂间的复配能产生更大的协同效应；具有良好的钙皂分散性能；优良的润湿性能；可以通过改变连接基的长短控制表面活性剂的流变性能和粘弹性；生物安全性等。

添加剂：

在不影响本发明创造性的基础上，可根据需要进行添加剂的加入。添加剂可以是，但不限于，pH调节剂、防腐剂、消泡剂、流平剂等中的一种或多种。

pH调节剂调节乳液和涂料pH值的助剂，涂料的pH值对其贮存稳定性、抗腐败、防腐蚀、黏度及涂膜的性能均有一定的影响，在低档高PVC涂料中可提高涂料的耐擦洗性，在高档净味涂料中能减少VOC(挥发性有机化合物)的含量和刺激性气味，同时还能提高涂料的耐水性。

在一种实施方式中，所述pH调节剂包括氨水、三乙胺、三乙醇胺和N,N＇-二甲基乙醇胺；优选地，所述pH调节剂包括氨水、三乙胺、三乙醇胺；优选地，所述pH调节剂包括氨水、三乙胺；优选地，所述pH调节剂为氨水。

防腐剂是指能抑制涂料致腐微生物，防止涂料破乳变质的一类制剂，涂料(乳胶漆)的原料包括颜料、填料、色浆、乳液和树脂、增稠剂、分散剂、消泡剂、流平剂、成膜助剂等，这些原料都含有水分和养料，极易受到受细菌污染，从而造成乳胶漆黏度减退、腐败、造气、破乳以及其它有害的物理和化学变化。为把微生物侵害造成的损失降低到最低程度，确保乳胶漆产品质量，尽可能早地对乳胶漆进行防腐处理是绝对必要，在产品中添加杀菌防腐剂公认行之有效的方法。

杀菌防腐剂的正确使用可以确保涂料不受细菌及藻类的侵害，在保质期内保证涂料质量的一个重要因素。大多数杀菌防腐剂的杀菌机理是通过杀菌剂与微生物接触，使微生物的蛋白质变性，降低其细胞活性，促使细菌死亡。所以要确保杀菌防腐剂有效杀菌，不仅要保证杀菌剂的添加量高于杀菌剂杀菌能力最小抑菌浓度(MIC)，还要确保杀菌剂在涂料中均匀分布，从而有效杀灭乳胶漆罐内各个部位的细菌。一般情况下，杀菌防腐剂在涂料配方中不应低于0.1％，在环境恶劣的条件下，如水质或原料污染严重、环境温度炎热等情况还应适当加大。

在一种实施方式中，所述防腐剂包括异噻唑啉酮衍生物(如：NordesC15杀菌防腐剂)、苯并米唑酯类(NordesEPW)、道维希尔-75、1，2-苯并异噻唑啉-3-酮(BIT)、甲酸钠；优选地，所述防腐剂包括苯并米唑酯类(NordesEPW)、甲酸钠；优选地，所述防腐剂为甲酸钠。

在一种实施方式中，所述消泡剂包括高碳醇脂肪酸酯复合物、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、聚氧丙烯甘油醚和聚氧丙烯中一种或多种；优选地，所述消泡剂为聚氧丙烯甘油醚和聚氧丙烯中一种或多种。

流平剂是一种常用的涂料助剂，它能促使涂料在干燥成膜过程中形成一个平整、光滑、均匀的涂膜。能有效降低涂饰液表面张力，提高其流平性和均匀性的一类物质。可改善涂饰液的渗透性，能减少刷涂时产生斑点和斑痕的可能性，增加覆盖性，使成膜均匀、自然。流平剂大致分为两大类。一种是通过调整漆膜粘度和流平时间来起作用的，这类流平剂大多是一些高沸点的有机溶剂或其混合物，如异佛尔酮、二丙酮醇、Solvesso150等；另一种是通过调整漆膜表面性质来起作用的。这类流平剂通过有限的相容性迁移至漆膜表面，影响漆膜界面张力等表面性质，使漆膜获得良好的流平。根据化学结构的不同，这类流平剂主要有三大类：丙烯酸类、有机硅类和氟碳化合物类。

在一种实施方式中，所述流平剂包括丙烯酸类、氟碳化合物类；优选地，所述流平剂为丙烯酸类(例如：甲基丙烯酸和丙烯酸)；

本发明的另一方面提供一种水性低温固化含氟密封件涂层的制备方法，所述方法包括下述步骤：

(1)按重量份将改性丙烯酸树脂、氨基树脂和引发剂混合均匀和一定量的丙二醇甲醚加入到四口烧瓶中，并向四口烧瓶中充入氮气，加热反应介质至110℃，开始加入粒径为300～500nm的聚四氟乙烯颗粒，温度控制在110±2℃，保温0.5h；升温至125℃，开始加入粒径为200～300nm的聚四氟乙烯颗粒，温度控制在125±2℃，保温1h；接着升温至140℃，开始加入粒径为100～200nm的聚四氟乙烯颗粒，温度控制在140±2℃，保温2h；

(2)步骤(1)保温结束后，真空抽出部分反应介质后到入玻璃皿中，于110±2℃真空恒温干燥箱中6h，取出冷却至常温，研磨成粉末放入真空干燥器,即为氨基-改性丙烯酸树脂与聚四氟乙烯复合物。

水性涂料具有多方面的优点：

(1)以水作为溶剂，可以节省大量资源；水性涂料可以避免施工时存在的火灾危险，并且降低了对大气的污染；水性涂料不采用或仅采用少量低毒性的醇醚类有机溶剂，改善了施工作业环境条件，减少了溶剂对施工人员身体的危害。有机溶剂的含量在一般的水性涂料中仅占涂料的10％～15％，在降低污染节省资源方面效果显著。

(2)水性涂料对基材的表面适应性较好，涂层的附着力较强；水性涂料在湿表面和潮湿环境中可以直接涂覆施工。

(3)可以用水清洗水性涂料的所有涂装工具，清洗溶剂的用量大大减少。

本发明的组合物还适用于容易产生污物、损伤的油箱密封盖。

聚四氟乙烯由于其分子结构的特质，只能才高温下才可以固化。但是本申请发明人意外的发现，所述涂料组合物可以在150℃下进行固化。同时本申请发明人意外的发现，本发明中改性丙烯酸树脂、氨基树脂和聚四氟乙烯在130℃～150℃进行预处理之后，形成的固化膜很致密，同时具有很强的耐油性能，和与橡胶有很强的附着力。这可能的原因是因为本发明中所述改性丙烯酸树脂与氨基树脂在130℃～150℃进行拼合反应时形成三维结构的涂膜，此时改性丙烯酸树脂和氨基树脂的分子链结构处于“松弛状态”，此时分批加入不同粒径的聚四氟乙烯颗粒，同时由于丙烯酸树脂的结构和表面的氟元素的原因，与聚四氟乙烯有很强的亲和性，因此，本发明的聚四氟乙烯的橡胶涂料组合物的膜很致密。

下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的，购于国药化学试剂。

A1聚四氟乙烯(PTFE)平均粒径约为300～500nm；数均分子量8×10⁵。

A2聚四氟乙烯(PTFE)平均粒径约为200～300nm；数均分子量8×10⁵。

A3聚四氟乙烯(PTFE)平均粒径约为100～200nm；数均分子量8×10⁵。

A4聚四氟乙烯(PTFE)平均粒径约为500～600nm；数均分子量8×10⁵。

A5聚四氟乙烯(PTFE)平均粒径约为80～100nm；数均分子量8×10⁵。

所述聚四氟乙烯的牌号为AD-911，购于日本旭硝子。

B1丙烯酸树脂(丙烯酸树脂)

制备方法：在四口烧瓶中加入40重量份丙二醇，另将10重量份丙烯酸辛酯、3.3重量份甲基丙烯酸-2-乙基己酯、1重量份的过氧化苯甲酰混匀于滴液漏斗，加热至110℃回流，2.5h时均匀滴加完毕，回流温度反应3h，降温至70℃，减压蒸馏，加入水搅拌，再加30％氨水，调节pH为7.5，降温至室温后过滤，于100±2℃真空恒温干燥箱中6h，取出冷却至常温，研磨成粉末放入真空干燥器。

B2改性丙烯酸树脂(有机氟改性丙烯酸树脂)

制备方法：(1)将重量份数为40份的丙二醇单醚混合作为溶剂加入反应瓶中；

(2)将反应瓶升温到110℃，开始往反应瓶中滴加混合物，所述混合物为0.93重量份的四氟乙烯，13.3重量份的B1的丙烯酸单体,1重量份的过氧化苯甲酰混合而得，所述混合物在2.5h滴加完成；

(3)110℃保温4h后，抽真空，所述真空度为-0.008mpa；

(4)用氮气卸压，再用氮气加压至0.5mpa，并在110℃下出料倒入玻璃皿中；

(5)于100±2℃真空恒温干燥箱中6h，取出冷却至常温，研磨成粉末放入真空干燥器，即为固体水溶氟改性丙烯酸树脂。

所述有机氟为四氟乙烯，且所述有机氟和丙烯酸单体的重量比为0.07：1。

B3改性丙烯酸树脂(有机氟改性丙烯酸树脂，且有机氟和丙烯酸单体的重量比为0.07：1，所述有机氟的结构式为全氟丙烯，C₃F₆)

制备方法：按照B2中的制备方法制备得到有机氟改性丙烯酸树脂。

B4改性丙烯酸树脂(有机氟改性丙烯酸树脂，且有机氟和丙烯酸单体的重量比为0.07：1，所述有机氟的结构式为全氟丁二烯，C₄F₆)

制备方法：按照B2中的制备方法制备得到有机氟改性丙烯酸树脂。

B5改性丙烯酸树脂(有机氟改性丙烯酸树脂，且有机氟和丙烯酸单体的重量比为0.2：1，所述有机氟的结构式为全氟丁二烯，C₃F₆)

制备方法：按照B2中的制备方法制备得到有机氟改性丙烯酸树脂。

C1氨基树脂(氨基树脂中伯胺含量为2％)

在装有分水器和冷凝管的四口烧瓶中加入0.3mol固体甲醛、0.25mol丁醇、0.2mol甲醇，用氢氧化钠水溶液调节pH＝9，搅拌升温达到100℃后，反应4h，待解聚反应完毕，加入0.1mol三聚氰胺，用碳酸镁水溶液调节pH＝7.5，升温90℃后，反应3h，用甲酸调节pH＝5，升温100℃后，反应2h，然后脱水，待脱完水后，脱去部分醇，检测，达到指标后过滤，用30mL饮用水洗涤2次，即得氨基树脂，于100±2℃真空恒温干燥箱中6h，取出冷却至常温，研磨成粉末放入真空干燥器。

C2氨基树脂(氨基树脂中伯胺含量为6％)

制备方法：按照C1中的制备方法制备得到氨基树脂。

C2氨基树脂(氨基树脂中伯胺含量为8％)

制备方法：按照C1中的制备方法制备得到氨基树脂。

(有机氟改性丙烯酸树脂与氨基树脂的重量比为5.3：1。)

C4氨基树脂

由三聚氰胺与甲醛进行缩合，再与乙醇进行醚化得到的氨基树脂。

(购买于国药化学试剂)

D1丙二醇甲醚

E1聚乙二醇

E2月桂醇聚氧乙烯醚

E3异构十醇聚氧乙烯醚

E4十七醇聚氧乙烯醚羧酸盐

E5二苯基醚

E6N,N＇-双脂肪酰基乙二胺二丙酸钠

F1氨水

G1甲酸钠

H1聚氧丙烯甘油醚

I1丙烯酸

(添加剂按重量比F1:G1:H1:I1＝6:6:1:1)

实施例1

(1)将48重量份改性丙烯酸树脂、9重量份氨基树脂和0.05重量份引发剂混合均匀和一定量的45重量份丙二醇甲醚加入到四口烧瓶中，并向四口烧瓶中充入氮气，加热反应介质至110℃，开始加入粒径为50重量份300～500nm的聚四氟乙烯颗粒，温度控制在110±2℃，保温0.5h；升温至125℃，开始加入粒径为30重量份200～300nm的聚四氟乙烯颗粒，温度控制在125±2℃，保温1h；接着升温至140℃，开始加入粒径为20重量份100～200nm的聚四氟乙烯颗粒，温度控制在140±2℃，保温2h；

(2)步骤(1)保温结束后，真空抽出部分反应介质后到入玻璃皿中，于110±2℃真空恒温干燥箱中6h，取出冷却至常温，研磨成粉末放入真空干燥器,即为氨基-改性丙烯酸树脂与聚四氟乙烯复合物。

实施例2

(1)将48重量份改性丙烯酸树脂、9重量份氨基树脂和0.05重量份引发剂混合均匀和一定量的45重量份丙二醇甲醚加入到四口烧瓶中，并向四口烧瓶中充入氮气，加热反应介质至110℃，开始加入粒径为50重量份300～500nm、30重量份200～300nm、20重量份100～200nm的聚四氟乙烯颗粒，温度控制在110±2℃，保温0.5h；升温至125℃，温度控制在125±2℃，保温1h；接着升温至140℃，温度控制在140±2℃，保温2h；

(2)步骤(1)保温结束后，真空抽出部分反应介质后到入玻璃皿中，于110±2℃真空恒温干燥箱中6h，取出冷却至常温，研磨成粉末放入真空干燥器,即为氨基-改性丙烯酸树脂与聚四氟乙烯复合物。

实施例3

(1)将48重量份改性丙烯酸树脂、9重量份氨基树脂和0.05重量份引发剂混合均匀和一定量的45重量份丙二醇甲醚加入到四口烧瓶中，并向四口烧瓶中充入氮气，加热反应介质至110℃，温度控制在110±2℃，保温0.5h；升温至125℃，温度控制在125±2℃，保温1h；接着升温至140℃，开始加入粒径为50重量份300～500nm、30重量份200～300nm、20重量份100～200nm的聚四氟乙烯颗粒，温度控制在140±2℃，保温2h；

(2)步骤(1)保温结束后，真空抽出部分反应介质后到入玻璃皿中，于110±2℃真空恒温干燥箱中6h，取出冷却至常温，研磨成粉末放入真空干燥器,即为氨基-改性丙烯酸树脂与聚四氟乙烯复合物。

实施例4

(1)将48重量份改性丙烯酸树脂、9重量份氨基树脂和0.05重量份引发剂混合均匀和一定量的45重量份丙二醇甲醚加入到四口烧瓶中，并向四口烧瓶中充入氮气，加热反应介质至110℃，开始加入粒径为50重量份300～500nm的聚四氟乙烯颗粒，温度控制在110±2℃，保温0.5h；升温至125℃，开始加入粒径为30重量份300～500nm的聚四氟乙烯颗粒，温度控制在125±2℃，保温1h；接着升温至140℃，开始加入粒径为20重量份300～500nm的聚四氟乙烯颗粒，温度控制在140±2℃，保温2h；

(2)步骤(1)保温结束后，真空抽出部分反应介质后到入玻璃皿中，于110±2℃真空恒温干燥箱中6h，取出冷却至常温，研磨成粉末放入真空干燥器,即为氨基-改性丙烯酸树脂与聚四氟乙烯复合物。

实施例5～19

制备方法同实施例1～4，只是投料量和投料种类的区别，具体区别见表1。

对比例1～3

制备方法同实施例1，只是投料量和投料种类的区别，具体区别见表1。

表1实施例设置

性能测试：

1、涂料外观采用GB9278-1988标准测试；

2、成膜性稳定性分别采用HG/T2458-1993标准测试；

3、耐表面磨损性：使用平面磨损试验机以1Kgf的荷重用6号帆布对成形后的各片材的表面进行磨擦，测定直到产生划痕的次数。而且，用下述的基准进行评价。

○：5000次以上

△：2000次以上～低于5000次

×：低于2000次；

4、耐油性评价：在成形后的各片材的表面以2cm半径涂覆牛油，在80℃氛围下放置5天后，除去牛油。而且，通过棋盘格玻璃纸带对牛油的涂覆面进行剥离试验，用以下的基准进行评价：

○：良好

×：不良

5、密合性评价：将涂料组合物涂布于片材之上，130℃下5分钟、250℃下60分钟使其热风干燥，使干燥后的厚度为15±5μm，获得层叠体。根据使用玻璃纸胶带的划格试验，从而评价涂料组合物的涂膜的密合性。测试标准：JISK5600-5-6：1999.

在温度(23±2)℃、相对湿度(50±5)％的条件下，在由上述的层叠体的涂料组合物所组成的涂膜层上，以1mm间隔形成10mm×10mm的计100mm²的十字交叉切割方格，目视观察玻璃纸胶带玻璃后残留的涂膜的外观。

○：方格的数目完全残留的情况；

△：方格的数量残留为小于100个且80个以上的情况；

×：方格的数量仅残留小于80个的情况；

6、耐汽油性:将直径4cm的聚丙烯制环装置在各涂膜面，进而覆盖开有5mm孔的盖，并进行压接，用滴液吸移管从该孔加入10ml的汽油，用玻璃纸带堵塞孔。在室温下放置4小时后，除去汽油，目视涂膜的外观，如下进行评价。结果所示：

○：无异常；

×：膨胀，发现剥离。

表2性能测试结果

综上所述，可知，本发明的含氟密封件涂层同丙烯酸树脂与氨基树脂交联分批加入不同粒径的聚四氟乙烯的复合物、改性丙酸树脂与氨基树脂交联前一次性加入聚四氟乙烯的复合物、改性丙烯酸树脂与氨基树脂交联后一次性加入聚四氟乙烯的复合物、改性丙烯酸树脂与氨基树脂交联分批加入相同粒径的聚四氟乙烯的复合物、氨基树脂(伯胺含量2％)与改性丙烯酸树脂交联再分批加入不同粒径的聚四氟乙烯的复合物、氨基树脂(伯胺含量8％)与改性丙烯酸树脂交联再分批加入不同粒径的聚四氟乙烯的复合物、聚四氟乙烯(粒径100～500nm)与氨基丙烯酸树脂复合物相比，具有很强的耐油、耐摩、成膜性和致密性。

上述的实例仅是说明性的，用于解释本发明的特征的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制，而且在科技上的进步将形成由于语言表达的不准确的原因而未被目前考虑的可能的等同物或子替换，且这些变化也应在可能的情况下被解释为被所附的权利要求覆盖。

Claims (10)

1.水性低温固化含氟密封件涂层，其特征在于，按重量份计算，至少包括：

其中，所述改性丙烯酸树脂为有机氟改性丙烯酸树脂。

2.权利要求1所述的水性低温固化含氟密封件涂层，其特征在于，所述聚四氟乙烯数均分子量为2×10⁴～1×10⁷且平均粒径为100～500nm。

3.权利要求2所述的水性低温固化含氟密封件涂层，其特征在于，所述聚四氟乙烯数均分子量为1×10⁵～9×10⁶且平均粒径为100～500nm。

4.权利要求1所述的水性低温固化含氟密封件涂层，其特征在于，所述有机氟和丙烯酸单体的重量比为(0.05～0.1)：1。

5.权利要求1所述的水性低温固化含氟密封件涂层，其特征在于，所述有机氟的结构式如下：

其中，R₁、R₂、R₃和R₄分别独自选自氟、氢、烷基中的一种或多种，且R₁、R₂、R₃和R₄中至少有一个是氟。

6.权利要求5所述的水性低温固化含氟密封件涂层，其特征在于，所述有机氟为四氟乙烯、全氟丙烯、全氟丁二烯中的一种或多种。

7.权利要求1所述的水性低温固化含氟密封件涂层，其特征在于，所述氨基树脂中伯胺的含量为3～10％。

8.权利要求7所述的水性低温固化含氟密封件涂层，其特征在于，所述氨基树脂中伯胺的含量为4～8％。

9.权利要求1所述的水性低温固化含氟密封件涂层，其特征在于，所述表面活性剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸钾、十二烷基硫酸铵、十二烷基聚乙二醇醚硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚乙二醇、月桂醇聚氧乙烯醚、异构十醇聚氧乙烯醚、十七醇聚氧乙烯醚羧酸盐、二苯基醚、N,N＇-双脂肪酰基乙二胺二丙酸钠中一种或几种。

10.权利要求1～9所述的水性低温固化含氟密封件涂层的制备方法，包括下述步骤：

按重量份将改性丙烯酸树脂、氨基树脂和引发剂混合均匀和一定量的溶剂丙二醇甲醚，在氮气下，加热，分批依次加入粒径为300～500nm的聚四氟乙烯颗粒、粒径为200～300nm的聚四氟乙烯颗粒、粒径为100～200nm的聚四氟乙烯颗粒，冷却、干燥、研磨即得。