CN102040928A - 一种改性耐水抗冻白乳胶 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种改性耐水抗冻白乳胶。该胶粘剂主要成分为：醋酸乙烯、改性单体、聚乙烯醇缩醛水剂、去离子水、乳化剂、引发剂、抗冻剂、增塑剂、防霉剂、pH调节剂。本发明具有以下优点：安全环保；降低乳液的玻璃化温度和最低成膜温度，抗冻性和冻融稳定性好；耐水性好，保证了在潮湿环境中良好的粘接力；配方优选，产品施工宽容性优异。

Description

一种改性耐水抗冻白乳胶

技术领域：

本发明涉及高分子材料领域，属于聚醋酸乙烯乳液胶粘剂材料体系，具体是一种用于木材粘接、纸张粘接、建筑装修用的一种改性耐水抗冻白乳胶。

背景技术：

白乳胶，即聚醋酸乙烯乳液，是醋酸乙烯单体在引发剂作用下经乳液聚合反应而制得的一种热塑性胶粘剂，问世于1929年，1937年在德国实现工业化生产，特别是法本公司的W.Starck和Frendeberg发明了以聚乙烯醇作为保护胶进行醋酸乙烯乳液聚合的方法，大大推动了聚醋酸乙烯乳液工业的发展。我国于20世纪50年代末开始着手聚醋酸乙烯乳液的研制工作，70年代迅速发展。现在，我国聚醋酸乙烯乳液的产量仅次于三醛树脂胶，在胶粘剂的生产和应用中居第二位。随着国民经济的发展和其应用领域的拓宽，白乳胶的用量还将大幅度增长。常规合成白乳胶的方法是以水解度80％左右的聚乙烯醇为保护胶体，以过氧化物为引发剂，由醋酸乙烯通过自由基反应聚合而得，乳液粘度为3～20Pa·s，固含量为50％左右，胶粒直径为0.5～2μm。这种聚醋酸乙烯乳液为单组份，以水为分散介质，常温固化，胶膜无色透明，粘接强度高，粘接层具有良好的韧性和耐久性，被广泛应用于木材加工、织物粘接、建筑装潢、皮革整饰、印刷装订等领域，市场非常广阔。

白乳胶普遍存在耐水性和耐湿性较差等缺陷，在潮湿环境中易吸湿而开胶，导致粘接强度会大大降低；在低温环境中易冻结，使乳液受到破坏，若长时间严重受冻，会导致分层甚至破乳，失去实用价值。例如在南方沿海地区，夏季空气湿度很大，可达90～100％，甚至在物体表面凝结成水层，若使用普通白乳胶，吸水量可达乳液质量的3.5％，严重影响白乳胶的使用性能，导致粘接强度下降，甚至开胶；而在北方地区，冬季气温低至0℃以下，白乳胶在贮存和运输过程中，极易发生冻结、破乳，严重限制了其应用。国内外都将白乳胶的改性作为研究开发的重点，使其性能得到不断改善，但仍不可避免的存在一些缺陷。例如申请号为02111292.4的改性耐水耐低温白乳胶及其制备方法，采取聚合物共混的方法，以聚乙酸乙烯酯乳液为基料，用聚乙烯醇水溶液为保护胶体，用乙烯-乙酸乙烯乳液为耐水耐低温改性剂，用碳酸钙和高岭土为粘接增强剂，制得的白乳胶耐水耐低温性能良好，但是需要预先多次合成不同种类的聚合物乳液，工艺路线复杂，生产成本较高；例如申请号为200710030506.7的共聚白乳胶，通过加入丙烯酸丁酯和叔碳酸乙烯酯进行改性，制备性能优良的共聚乳液，但仍有改进的空间。

同时，在白乳胶的生产、贮存和使用过程中，存在微生物生长繁殖的条件，如乳液中的水和聚乙烯醇，以及适宜的温度、pH值、氧气等，均会导致微生物的滋生，使产品受到污染而腐败变质。因此，白乳胶中常引入甲醛缓释剂，通过逐渐解聚释放出游离甲醛来防霉防腐。但是甲醛具有刺激性、毒性较大，对环境和人体健康存在的危害。例如申请号为200810025063.7的一种环保型白乳胶，实现了白乳胶的无醛化，但是综合性能没有较大的改变，尤其是抗冻性较差。

随着社会经济的飞速发展，白乳胶的应用领域也日益扩大，不仅要求环保无毒，对其耐水性和抗冻性也提出了更高的要求。例如用于家具制造、室内装饰、建筑壁板、门板等木材的粘接，要求胶粘剂环保无毒、吸湿性小、粘接层耐久性优异，冬季使用不影响粘接性能；用于建筑工业的内外墙涂料、水泥砂浆等，要求具有耐水防水性、耐酸碱性、耐低温性、耐久性等特点，同时不能含有毒有害物质，潮湿环境不发霉；用于外墙及厨房、浴室等内墙部位瓷砖和地板的粘接，要求无毒无味、耐水、耐寒、耐候，与基材粘接性好、无颜色污染，在冷热、干湿的变化情况下不脱落、不翘边，还要具有防霉性能，不能因长期使用而变质、变色；在纸制品中的应用，如纸张添加剂、浸渍剂、涂层剂等，要求能够改善纸的干湿强度、韧性和耐水性等，还有用于书籍、纸盒、香烟等粘接用的胶粘剂，要求干燥速度快、粘接强度高、无毒无味、胶膜无色、耐水、耐潮等；其它例如车船内装饰、汽车篷布用等等，不但要求胶粘剂具有良好的耐水性，还要求在低温条件下能保持良好的粘接性能，由上述种种应用要求可见，白乳胶耐水性和抗冻性的实用性和必要性。因此，对提高白乳胶耐水和抗冻性新方法的探究，是目前白乳胶领域研究的主攻方向之一。

发明内容：

本发明提供的一种改性耐水抗冻白乳胶不含甲醛，安全环保；通过改性保护胶体、引入多元聚合单体、耐寒增塑剂和抗冻剂，从微观到宏观逐层深入改性，降低乳液的玻璃化温度和最低成膜温度，抗冻性和冻融稳定性好；多元化交联共聚，引入疏水基团替代亲水基团，增强乳液的疏水性，耐水性好；配方优选，产品施工宽容性优异，添加改性单体和增塑剂等，在低温下具有良好的流变性和柔韧性，成膜后仍保持较好的粘接强度。本发明一种改性耐水抗冻白乳胶是这样实现的，其配方重量份配比为：

醋酸乙烯            30～45份

改性单体            3～8份

聚乙烯醇缩醛水剂    5～15份

去离子水            35～60份

乳化剂              0.1～2.0份

引发剂              0.1～0.8份

抗冻剂              1～4份

增塑剂              1～7份

防霉剂              0.1～0.3份

PH调节剂            0.01～0.50份

所述的改性单体为按重量份配比：癸二酸二酰肼∶Wetlink78硅烷＝1～5∶1～3，均混物；

所述的聚乙烯醇缩醛水剂为按重量份配比：去离子水∶聚乙烯醇∶10％盐酸溶液∶30％双醛淀粉水溶液＝75～90∶8～13∶0.05～0.2∶2～6，均混物；

所述的聚乙烯醇为PVA 17-99、PVA 17-88中的至少一种；

所述的乳化剂为按重量份配比：聚氧乙烯(n＝20)壬基酚醚∶聚氧乙烯(n＝20)壬基酚醚硫酸钠＝1∶0.5～2，均混物；

所述的引发剂为2～10％浓度的过硫酸铵或过硫酸钾水溶液；

所述的抗冻剂为醇酯-12、丙二醇单丁醚、丙二醇中的至少一种；

所述的增塑剂为己二酸正辛正癸酯、邻苯二甲酸二丁酯、二元二醇二苯甲酸酯中的至少一种；

所述的防霉剂为卡松、2，3，3-三碘烯丙醇、双乙酸钠中的至少一种；

所述的PH调节剂为碳酸氢钠、磷酸氢二钠、AMP-95中的至少一种。

本发明一种改性耐水抗冻白乳胶的制备方法如下：

按配方重量份配比，将聚乙烯醇缩醛水剂加入到装有回流冷凝器的反应釜，搅拌下加入乳化剂、去离子水，搅拌均匀；加入醋酸乙烯配方重量份的15％和引发剂配方重量份的30％，升温至60～75℃，待回流冷凝消失后，再升温至75～90℃，滴加配方剩余重量份的醋酸乙烯和引发剂，同时滴加改性单体；升温至85～95℃反应20～100min，使乳液充分聚合；冷却至40～60℃，加入PH调节剂调节PH值至6～7，再加入增塑剂、抗冻剂、防霉剂，搅拌均匀，成品出料。

本发明一种改性耐水抗冻白乳胶与其它产品相比具有如下优点：

1.安全环保，不含甲醛；

2.抗冻性和冻融稳定性好，通过改性保护胶体、引入多元聚合单体、耐寒增塑剂和抗冻剂，从微观到宏观逐层深入改性，降低乳液的玻璃化温度和最低成膜温度；

3.耐水性好，多元化交联共聚，引入疏水基团替代亲水基团，增强乳液的疏水性，保证了在潮湿环境中良好的粘接力；

4.配方优选，产品施工宽容性优异，添加改性单体和增塑剂等，在低温下具有良好的流变性和柔韧性，成膜后仍保持较好的粘接强度。

具体实施方式

实施例1

按重量份配比，将聚乙烯醇缩醛水剂(按重量份配比：去离子水∶PVA 17-99∶10％盐酸溶液∶30％双醛淀粉水溶液＝85∶10∶0.1∶4.9，均混物)8份加入到装有回流冷凝器的反应釜中，搅拌下加入聚氧乙烯(n＝20)壬基酚醚0.4份、聚氧乙烯(n＝20)壬基酚醚硫酸钠0.7份、去离子水40份，搅拌均匀；加入醋酸乙烯6份、5％浓度过硫酸铵水溶液0.18份，升温至65℃，待回流基本消失后，再升温至80℃，滴加醋酸乙烯34份、5％浓度过硫酸铵水溶液0.42份，同时滴加癸二酸二酰肼4份、Wetlink 78硅烷2份；升温至90℃反应40min，使乳液充分聚合；冷却至50℃，加入碳酸氢钠0.05份调节PH值至6，再加入己二酸正辛正癸酯1份、邻苯二甲酸二丁酯1.5份、丙二醇单丁醚0.8份、醇酯-120.8份、卡松0.15份，搅拌均匀，成品出料。

实施例2

按重量份配比，将聚乙烯醇缩醛水剂(按重量份配比：去离子水∶PVA 17-88∶10％盐酸溶液∶30％双醛淀粉水溶液＝82∶12∶0.08∶5.92，均混物)6.5份加入到装有回流冷凝器的反应釜中，搅拌下加入聚氧乙烯(n＝20)壬基酚醚0.5份、聚氧乙烯(n＝20)壬基酚醚硫酸钠0.5份、去离子水43份，搅拌均匀；加入醋酸乙烯6份、5％浓度过硫酸铵水溶液0.15份，升温至70℃，待回流基本消失后，再升温至80℃，滴加醋酸乙烯34份、5％浓度过硫酸铵水溶液0.35份，同时滴加癸二酸二酰肼3.2份、Wetlink 78硅烷2.3份；升温至95℃反应30min，使乳液充分聚合；冷却至45℃，加入磷酸氢二钠0.08份调节PH值至6.5，再加入己二酸正辛正癸酯0.8份、二元二醇二苯甲酸酯1.2份、丙二醇0.5份、醇酯-120.76份、双乙酸钠0.16份，搅拌均匀，成品出料。

实施例3

按重量份配比，将聚乙烯醇缩醛水剂(按重量份配比：去离子水∶PVA 17-99∶10％盐酸溶液∶30％双醛淀粉水溶液＝87∶9∶0.15∶3.85，均混物)10份加入到装有回流冷凝器的反应釜中，搅拌下加入聚氧乙烯(n＝20)壬基酚醚0.7份、聚氧乙烯(n＝20)壬基酚醚硫酸钠0.5份、去离子水37份，搅拌均匀；加入醋酸乙烯6.3份、5％浓度过硫酸钾水溶液0.21份，升温至65℃，待回流基本消失后，再升温至85℃，滴加醋酸乙烯35.7份、5％浓度过硫酸钾水溶液0.49份，同时滴加癸二酸二酰肼3.4份、Wetlink 78硅烷2.4份；升温至95℃反应30min，使乳液充分聚合；冷却至50℃，加入AMP-950.07份调节PH值至6.8，再加入邻苯二甲酸二丁酯1.0份、二元二醇二苯甲酸酯1.1份、丙二醇单丁醚0.4份、丙二醇0.6份、2，3，3-三碘烯丙醇0.13份，搅拌均匀，成品出料。

以下比较例是按常规方法，使用聚乙烯醇缩甲醛作为保护单体，由醋酸乙烯通过自由基聚合制备的白乳胶。

比较例4

按重量份配比，将聚乙烯醇缩甲醛水剂(按重量份配比：去离子水∶PVA17-99∶10％盐酸溶液∶甲醛∶10％氢氧化钠溶液＝87∶9∶0.12∶3.8∶0.08，均混物)6份加入到装有回流冷凝器的反应釜中，搅拌下加入十二烷基苯磺酸钠1.3份、OP-101.0份、去离子水46份，搅拌均匀；加入醋酸乙烯6份、5％浓度的过硫酸铵水溶液0.03份，升温至65℃，待回流基本消失后，再升温至80℃，滴加醋酸乙烯34份、5％浓度的过硫酸铵水溶液0.17份；升温至90℃反应30min，使乳液充分聚合；冷却至50℃，加入碳酸氢钠0.2份调节PH值至6，再加入邻苯二甲酸二丁酯5份、辛醇0.3份，搅拌均匀，成品出料。

实施例1～3、比较例4的白乳胶的相关性能采用以下方法测试：

1.粘度的测定：采用NDJ-1型旋转粘度计进行粘度测定。

2.压缩剪切强度的测定：取2.5cm×2.5cm的桦木板2块，称取胶液0.050～0.052g，均匀涂布于平整正面板的一端2.5cm×2.0cm，另一块不涂，将两块板搭接好后，置于固定压力的夹具中，室温放置24h。解除压力，室温下放置24h，用拉力机进行干强度试验；将试样在30℃水中浸泡3h后，再于20℃水中浸泡10min，用拉力机进行湿强度试验。

3.耐水性的测定：按上述测定方法2制备试件，分别放入30℃水和60℃热水中浸泡，测定试件不开胶的时间。

4.冻融稳定性的测定：将胶液放在-10℃下冻结16h后取出，在室温下静置融化8h，重复进行冻结-融化循环，观察胶液出现凝固物时的循环次数，最多五个循环。

5.游离甲醛含量的测定：先绘制甲醛质量浓度与对应甲醛标准贮备液吸光度的标准曲线。称取胶液2.0g，用250mL水溶解，加热蒸馏出200mL，再加水稀释至250mL。取10mL稀释液和5mL乙酰丙酮溶液，加水稀释至25mL，摇匀，在沸水浴中加热3min，冷至室温，用分光光度计测定其吸光度。根据标准曲线，计算游离甲醛的含量。

参考标准：①GB/T 11175-2002合成树脂乳液试验方法；②HG/T 2727-95聚乙酸乙烯酯乳液木材胶粘剂，附录B“压缩剪切强度试验方法(补充件)”；③GB 18583-2008室内装饰装修材料胶粘剂中有害物质限量，附录A“胶粘剂中游离甲醛含量的测定乙酰丙酮分光光度法”。

实施例1～3、比较例4所得的白乳胶的相关性能测试结果如下表1所示。

表1

由上表可以看出，本发明一种改性耐水抗冻白乳胶与现有技术(比较例4)相比，其耐水性和冻融稳定性优异，且无毒环保，粘接性能更好。

主要材料名称、技术指标：

1.醋酸乙烯

外观：无色透明液体

含量(％)：≥99

2.癸二酸二酰肼

外观：白色粉末

含量(％)：≥99

酰肼基含量(％)：≥50

3.Wetlink 78硅烷

外观：无色透明液体

密度(g/cm³)：≥0.97

4.PVA 17-99

级别：工业级

外观：白色颗粒或片状

醇解度(％，mol/mol)：≥99

平均聚合度：1750±50

5.PVA 17-88

外观：白色颗粒或片状

醇解度(％，mol/mol)：≥87～89

表聚合度：1700

6.双醛淀粉

外观：白色粉末含少量晶体颗粒

水份(％)：≤14

细度(％，100目筛)：≥99

糊液粘度6％：3～5mpa·s

7.聚氧乙烯(n＝20)壬基酚醚

外观：白色膏状物

HLB值：16

PH值(1％水溶液)：6.0～7.5

活性物含量(％)：≥99

8.聚氧乙烯(n＝20)壬基酚醚硫酸钠

外观：琥珀色透明液体

PH值(1％水溶液)：8～9

活性物含量(％)：≥35

9.过硫酸铵

外观：白色结晶或粉末

含量(％)：≥98

10.过硫酸钾

外观：白色结晶粉末

含量(％)：≥98

11.醇酯-12

外观：无色透明液体

凝固点(℃)：-50

酸值(mgKOH/g)：≤0.5

含量(％)：≥99

12.丙二醇单丁醚

外观：无色透明液体

凝固点(℃)：-100

含量(％)：≥99

13.丙二醇

外观：无色透明粘性液体

凝固点(℃)：-59.5

色度(铂-钴色号)：≤10

含量(％)：≥99

14.己二酸正辛正癸酯

外观：无色透明粘性液体

含量(％)：≥99

15.邻苯二甲酸二丁酯

外观：无色透明油状液体

凝固点(℃)：-35

含量(％)：≥99

16.二元二醇二苯甲酸酯

外观：无色透明液体

凝固点(℃)：-28

色度(铂-钴色号)：≤20

含量(％)：≥98

17.卡松

外观：微黄色透明液体

PH值：2～5

活性物含量(％)：1.5～1.6

18.2，3，3-三碘烯丙醇

外观：黄褐色结晶粉末

熔点(℃)：150～152

19.双乙酸钠

外观：白色结晶粉末

水分含量(％)：3～4

醋酸含量(％)：38～40

醋酸钠含量(％)：≥57

双乙酸钠含量(％)：≥98

20.盐酸

外观：无色透明液体

含量(％)：≥31

21.碳酸氢钠

外观：白色粉末

含量(％)：≥99

22.磷酸氢二钠

外观：无色透明单斜系棱形晶体

PH值(1％水溶液)：8.8～9.2

含量(％)：≥97

23.AMP-95

外观：无色透明液体

PH值(0.9％水溶液)：11.3

含量(％)：≥95

24.甲醛

级别：工业级

外观：清晰无悬浮物液体

色度(铂-钴色号，加热前)：≥5

甲醛含量(％)：37.0～37.4

甲醇含量(％)：≥12

25.十二烷基苯磺酸钠

外观：白色或淡黄色粉末

PH值(10％水溶液)：6.0～7.5

密度(g/m³)：1.0～1.1

含量(％)：≥50

26.OP-10

外观：无色透明液体

浊点(℃，1％水溶液)：65～83

PH值(1％水溶液)：6.0～7.5

含量(％)：≥99

27.辛醇

外观：无色透明液体

色度(铂-钴色号)：≤10

密度(g/m³)：0.831～0.833

含量(％)：≥99。

Claims (10)

1.一种改性耐水抗冻白乳胶特征在于，按配方重量份配比，将聚乙烯醇缩醛水剂加入到装有回流冷凝器的反应釜，搅拌下加入乳化剂、去离子水，搅拌均匀；加入醋酸乙烯配方重量份的15％和引发剂配方重量份的30％，升温至60～75℃，待回流冷凝消失后，再升温至75～90℃，滴加配方剩余重量份的醋酸乙烯和引发剂，同时滴加改性单体；升温至85～95℃反应20～100min，使乳液充分聚合；冷却至40～60℃，加入PH调节剂调节PH值至6～7，再加入增塑剂、抗冻剂、防霉剂，搅拌均匀，成品出料；

所述的一种改性耐水抗冻白乳胶按配方重量份配比为：

醋酸乙烯            30～45份

改性单体            3～8份

聚乙烯醇缩醛水剂    5～15份

去离子水            35～60份

乳化剂              0.1～2.0份

引发剂              0.1～0.8份

抗冻剂              1～4份

增塑剂              1～7份

防霉剂              0.1～0.3份

PH调节剂            0.01～0.50份。

2.如权利要求1所述的一种改性耐水抗冻白乳胶特征在于，所述的改性单体为按重量份配比：癸二酸二酰肼∶Wetlink78硅烷＝1～5∶1～3，均混物。

3.如权利要求1所述的一种改性耐水抗冻白乳胶特征在于，所述的聚乙烯醇缩醛水剂为按重量份配比：去离子水∶聚乙烯醇∶10％盐酸溶液∶30％双醛淀粉水溶液＝75～90∶8～13∶0.05～0.2∶2～6，均混物。

4.如权利要求1所述的一种改性耐水抗冻白乳胶特征在于，所述的聚乙烯醇为PVA 17-99、PVA 17-88中的至少一种。

5.如权利要求1所述的一种改性耐水抗冻白乳胶特征在于，所述的乳化剂为按重量份配比：聚氧乙烯(n＝20)壬基酚醚∶聚氧乙烯(n＝20)壬基酚醚硫酸钠＝1∶0.5～2，均混物。

6.如权利要求1所述的一种改性耐水抗冻白乳胶特征在于，所述的引发剂为2～10％浓度的过硫酸铵或过硫酸钾水溶液。

7.如权利要求1所述的一种改性耐水抗冻白乳胶特征在于，所述的抗冻剂为醇酯-12、丙二醇单丁醚、丙二醇中的至少一种。

8.如权利要求1所述的一种改性耐水抗冻白乳胶特征在于，所述的增塑剂为己二酸正辛正癸酯、邻苯二甲酸二丁酯、二元二醇二苯甲酸酯中的至少一种。

9.如权利要求1所述的一种改性耐水抗冻白乳胶特征在于，所述的防霉剂为卡松、2，3，3-三碘烯丙醇、双乙酸钠中的至少一种。

10.如权利要求1所述的一种改性耐水抗冻白乳胶特征在于，所述的PH调节剂为碳酸氢钠、磷酸氢二钠、AMP-95中的至少一种。