JP3406037B2 - ビニル化合物の乳化重合方法 - Google Patents
ビニル化合物の乳化重合方法Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
- C08F2/16—Aqueous medium
- C08F2/22—Emulsion polymerisation
- C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
- C08F2/30—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents non-ionic
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Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はビニル化合物の乳化重合
に際し、部分ケン化アセト酢酸エステル化ポリビニルア
ルコール(以後アセト酢酸エステル化ポリビニルアルコ
ールをAA化PVAと略記する)を乳化剤として用いる
ことに関する。
に際し、部分ケン化アセト酢酸エステル化ポリビニルア
ルコール(以後アセト酢酸エステル化ポリビニルアルコ
ールをAA化PVAと略記する)を乳化剤として用いる
ことに関する。
【0002】
【従来の技術】ビニル化合物なかんずく酢酸ビニルの乳
化重合に際して乳化剤としてAA化PVAが使用されて
いる。特に部分ケン化AA化PVAを用いた場合は構造
粘性が大きく、且つ粘度の温度依存性が小さく、凍結安
定性あるいは低温時の放置安定性が良好なエマルジョン
が得られるという効果が発揮される。
化重合に際して乳化剤としてAA化PVAが使用されて
いる。特に部分ケン化AA化PVAを用いた場合は構造
粘性が大きく、且つ粘度の温度依存性が小さく、凍結安
定性あるいは低温時の放置安定性が良好なエマルジョン
が得られるという効果が発揮される。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかし、部分ケン化ア
セト酢酸エステル化PVAを乳化剤とするエマルジョン
は耐水性の点で改善の余地があり、エマルジョンを塗膜
にした時の塗膜耐水性、あるいは接着剤として利用した
時の耐水接着強度が低くなり実用化に当たっては解決が
必要である。又エマルジョン接着剤の他の要求物性とし
て耐熱クリープ性があるが、AA化PVAを乳化剤とす
るエマルジョンでは耐熱クリープ性を向上させようとす
るとエマルジョンの安定化が損なわれる傾向にあるた
め、エマルジョンの安定性を保持しながら耐熱クリープ
性を改善することも必要となる。
セト酢酸エステル化PVAを乳化剤とするエマルジョン
は耐水性の点で改善の余地があり、エマルジョンを塗膜
にした時の塗膜耐水性、あるいは接着剤として利用した
時の耐水接着強度が低くなり実用化に当たっては解決が
必要である。又エマルジョン接着剤の他の要求物性とし
て耐熱クリープ性があるが、AA化PVAを乳化剤とす
るエマルジョンでは耐熱クリープ性を向上させようとす
るとエマルジョンの安定化が損なわれる傾向にあるた
め、エマルジョンの安定性を保持しながら耐熱クリープ
性を改善することも必要となる。
【0004】
【課題を解決するための手段】しかして、本発明者らは
部分ケン化AA化PVAを乳化剤とするエマルジョンの
耐水性向上及び耐熱クリープ性の改善を目的として種々
検討を重ねたところ、部分ケン化AA化PVAを乳化剤
としてビニル化合物なかんずく酢酸ビニルを主体とした
ビニル化合物の混合物を乳化重合するに際し、重合系内
にメルカプタン類を共存させる場合、エマルジョン特性
の優れたものが得られることを見出し、本発明を完成す
るに至った。本発明によれば以下の如き顕著な効果が得
られる。
部分ケン化AA化PVAを乳化剤とするエマルジョンの
耐水性向上及び耐熱クリープ性の改善を目的として種々
検討を重ねたところ、部分ケン化AA化PVAを乳化剤
としてビニル化合物なかんずく酢酸ビニルを主体とした
ビニル化合物の混合物を乳化重合するに際し、重合系内
にメルカプタン類を共存させる場合、エマルジョン特性
の優れたものが得られることを見出し、本発明を完成す
るに至った。本発明によれば以下の如き顕著な効果が得
られる。
【0005】1)エマルジョンの安定性を保持出来ると
同時に、皮膜の耐水性あるいは耐熱クリープ性が向上す
る。 2)低濃度でも高粘度を有するエマルジョンが得られ
る。 3)架橋剤(イソシアネート類、アルデヒド類、アミン
類、ヒドラジン類、その他)との併用によって耐水化が
より容易に強化できる。 4)粘土鉱物との凝集性に優れているため、無機の建材
素材との接着性が特に良く、又粘土鉱物を併用すること
により強度の耐水性が発揮される。 5)当該エマルジョンを含む廃水処理はクレー等による
凝集沈殿により容易になしうる。 本発明におけるAA化PVAはPVAとジケテンとを公
知の方法で反応して得られる。例えばPVAを酢酸溶媒
中に分散させておき、これにジケテンを添加する方法、
PVAをジメチルホルムアミド、またはジオキサンなど
の溶媒にあらかじめ溶解しておき、これにジケテンを添
加する方法である。またPVAにジケテンガスまたは液
状ジケテンを直接接触させてAA化PVAを得る方法も
採り得る。
同時に、皮膜の耐水性あるいは耐熱クリープ性が向上す
る。 2)低濃度でも高粘度を有するエマルジョンが得られ
る。 3)架橋剤(イソシアネート類、アルデヒド類、アミン
類、ヒドラジン類、その他)との併用によって耐水化が
より容易に強化できる。 4)粘土鉱物との凝集性に優れているため、無機の建材
素材との接着性が特に良く、又粘土鉱物を併用すること
により強度の耐水性が発揮される。 5)当該エマルジョンを含む廃水処理はクレー等による
凝集沈殿により容易になしうる。 本発明におけるAA化PVAはPVAとジケテンとを公
知の方法で反応して得られる。例えばPVAを酢酸溶媒
中に分散させておき、これにジケテンを添加する方法、
PVAをジメチルホルムアミド、またはジオキサンなど
の溶媒にあらかじめ溶解しておき、これにジケテンを添
加する方法である。またPVAにジケテンガスまたは液
状ジケテンを直接接触させてAA化PVAを得る方法も
採り得る。
【0006】本発明で用いるAA化PVAの平均重合度
は特に制限はないが通常200〜2600、好ましくは
500〜2000であり、又、平均ケン化度は80〜9
6モル%、好ましくは84〜94モル%の範囲が好まし
い。ケン化度が80モル%以下ではエマルジョンの粘度
が高くなり過ぎて実用性に乏しくなり、一方96モル%
以上ではエマルジョンの低温安定性や低温流動性が劣
る。AA化PVAのAA化度は0.1〜20モル%、好
ましくは2〜10モル%の範囲が適当である。AA化度
が0.1モル%未満のAA化PVAではエマルジョンの
耐水性、安定性及び増粘性への寄与が少なく好ましくな
いし、一方AA化度が20モル%を越えたAA化PVA
では、乳化重合の途中で分散系が破壊されて均質な乳濁
状態が得られないか、又は得られるエマルジョンは種々
の安定性が劣り、実用上の製品として好ましくない。
は特に制限はないが通常200〜2600、好ましくは
500〜2000であり、又、平均ケン化度は80〜9
6モル%、好ましくは84〜94モル%の範囲が好まし
い。ケン化度が80モル%以下ではエマルジョンの粘度
が高くなり過ぎて実用性に乏しくなり、一方96モル%
以上ではエマルジョンの低温安定性や低温流動性が劣
る。AA化PVAのAA化度は0.1〜20モル%、好
ましくは2〜10モル%の範囲が適当である。AA化度
が0.1モル%未満のAA化PVAではエマルジョンの
耐水性、安定性及び増粘性への寄与が少なく好ましくな
いし、一方AA化度が20モル%を越えたAA化PVA
では、乳化重合の途中で分散系が破壊されて均質な乳濁
状態が得られないか、又は得られるエマルジョンは種々
の安定性が劣り、実用上の製品として好ましくない。
【0007】AA化PVAの使用量は全系に対して1〜
20重量%の範囲から目的とするエマルジョン粘度など
を考慮して適宜適量用いる。本発明においては部分ケン
化PVAを2種以上併用することも出来るし、ケン化度
が96モル%以上の高ケン化AA化PVAとの併用も可
能である。本発明の特徴は乳化重合時にメルカプタン類
(アルキル基の炭素数が4以上の高級アルキルメルカプ
タン、例えばブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタ
ン、オクチルメルカプタン、デシルメルカプタン、ヘキ
サデシルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、オクタ
デシルメルカプタン等、芳香族メルカプタン、例えばフ
ェニルメルカプタン、メルカプトトルエン等)から選ば
れた1種または2種以上を共存させることである。その
使用量はビニル化合物に対して0.01〜5重量%、好
ましくは0.02〜2重量%、特に好ましくは0.05
〜1重量%である。0.01重量%以下では耐水性のあ
るエマルジョンが得られず、一方5重量%以上では高温
安定性が劣り実用性に乏しい。部分ケン化AA化PVA
を用いたエマルジョンであっても乳化重合後のエマルジ
ョンにメルカプタン類を後添加しても本発明の効果は得
られない。
20重量%の範囲から目的とするエマルジョン粘度など
を考慮して適宜適量用いる。本発明においては部分ケン
化PVAを2種以上併用することも出来るし、ケン化度
が96モル%以上の高ケン化AA化PVAとの併用も可
能である。本発明の特徴は乳化重合時にメルカプタン類
(アルキル基の炭素数が4以上の高級アルキルメルカプ
タン、例えばブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタ
ン、オクチルメルカプタン、デシルメルカプタン、ヘキ
サデシルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、オクタ
デシルメルカプタン等、芳香族メルカプタン、例えばフ
ェニルメルカプタン、メルカプトトルエン等)から選ば
れた1種または2種以上を共存させることである。その
使用量はビニル化合物に対して0.01〜5重量%、好
ましくは0.02〜2重量%、特に好ましくは0.05
〜1重量%である。0.01重量%以下では耐水性のあ
るエマルジョンが得られず、一方5重量%以上では高温
安定性が劣り実用性に乏しい。部分ケン化AA化PVA
を用いたエマルジョンであっても乳化重合後のエマルジ
ョンにメルカプタン類を後添加しても本発明の効果は得
られない。
【0008】本発明で用いられるビニル化合物として
は、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、(メタ)アクリ
ル酸エステル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、(メタ)
アクリロニトリル、スチレン、エチレン、プロピレン、
アセトアセチル基含有アクリルモノマーなどが挙げら
れ、これらの単独重合あるいは共重合あるいはブタジエ
ン系等のジエン系モノマーとの共重合である。なかんず
く酢酸ビニル単独あるいは酢酸ビニルを主体とした共重
合が好適である。 乳化重合触媒としてはラジカル発生
剤なかんずく水溶性触媒が好適なものとして用いられ
る。例えば過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カ
リウム等が挙げられる。
は、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、(メタ)アクリ
ル酸エステル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、(メタ)
アクリロニトリル、スチレン、エチレン、プロピレン、
アセトアセチル基含有アクリルモノマーなどが挙げら
れ、これらの単独重合あるいは共重合あるいはブタジエ
ン系等のジエン系モノマーとの共重合である。なかんず
く酢酸ビニル単独あるいは酢酸ビニルを主体とした共重
合が好適である。 乳化重合触媒としてはラジカル発生
剤なかんずく水溶性触媒が好適なものとして用いられ
る。例えば過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カ
リウム等が挙げられる。
【0009】またノニオン界面活性剤、アニオン界面活
性剤等の各種界面活性剤もAA化PVAと併用しうる。
さらに他の乳化剤、例えばセルロース誘導体(カルボキ
シメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メ
チルセルロースなど)、ポリビニルアルコール類、ポリ
アクリル酸誘導体、(無水)マレイン酸−ビニルエーテ
ル共重合体、(無水)マレイン酸−酢酸ビニル共重合
体、酢酸ビニル−(メタ)アリルスルホン酸(塩)共重
合体ケン化物なども適宜併用できる。その他通常の乳化
重合で用いられる種々の添加剤、例えば酸性亜硫酸塩等
の連鎖移動剤、調整剤なども適宜使用できる。本発明に
おいて得られたエマルジョンは紙、木材、プラスチック
ス、繊維などの接着剤、バインダー、コーティング剤と
して用いられ、特に高粘度であるので木工接着、紙接着
の高速機械化に好適であり、さらに耐水性や耐熱クリー
プ性が優れているので耐水ダンボール、合板用などに最
適である。
性剤等の各種界面活性剤もAA化PVAと併用しうる。
さらに他の乳化剤、例えばセルロース誘導体(カルボキ
シメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メ
チルセルロースなど)、ポリビニルアルコール類、ポリ
アクリル酸誘導体、(無水)マレイン酸−ビニルエーテ
ル共重合体、(無水)マレイン酸−酢酸ビニル共重合
体、酢酸ビニル−(メタ)アリルスルホン酸(塩)共重
合体ケン化物なども適宜併用できる。その他通常の乳化
重合で用いられる種々の添加剤、例えば酸性亜硫酸塩等
の連鎖移動剤、調整剤なども適宜使用できる。本発明に
おいて得られたエマルジョンは紙、木材、プラスチック
ス、繊維などの接着剤、バインダー、コーティング剤と
して用いられ、特に高粘度であるので木工接着、紙接着
の高速機械化に好適であり、さらに耐水性や耐熱クリー
プ性が優れているので耐水ダンボール、合板用などに最
適である。
【0010】
【作用】本発明はAA化PVAとビニル化合物との乳化
重合時における該化合物のグラフト化率を調整すること
によって、エマルジョンの保存安定性を維持しながら、
エマルジョンの耐水性や耐熱クリープ性が向上できる。
重合時における該化合物のグラフト化率を調整すること
によって、エマルジョンの保存安定性を維持しながら、
エマルジョンの耐水性や耐熱クリープ性が向上できる。
【0011】
【実施例】次に実施例によって本発明を具体的に説明す
る。尚例中「部」とあるのは「重量部」を表す。 実施例1 平均重合度1700、平均ケン化度88モル%、AA化
度5モル%のAA化PVAを用いて以下の如くしてエマ
ルジョンを得た。撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温
度計を備えたセパラブルフラスコに水55部、上記AA
化PVA3部、酢酸ナトリウム0.15部及びブチルメ
ルカプタン0.04部を仕込み、撹拌しながらフラスコ
内の温度を65℃に上げた。その間窒素ガスでフラスコ
内を置換しながら1%過硫酸アンモニウム水2mlを添
加した。次いで内温を70℃に保ちながら酢酸ビニルモ
ノマー42部を4時間かけて均等滴下し、更にブチルメ
ルカプタンを0.16部及び過硫酸アンモニウム8ml
を1時間毎に4分割添加して重合を行った。全モノマー
を仕込み後75℃で1時間熟成した後冷却した。得られ
たエマルジョンは流動性の良好なものであった。表1、
表2に諸特性を示した。
る。尚例中「部」とあるのは「重量部」を表す。 実施例1 平均重合度1700、平均ケン化度88モル%、AA化
度5モル%のAA化PVAを用いて以下の如くしてエマ
ルジョンを得た。撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温
度計を備えたセパラブルフラスコに水55部、上記AA
化PVA3部、酢酸ナトリウム0.15部及びブチルメ
ルカプタン0.04部を仕込み、撹拌しながらフラスコ
内の温度を65℃に上げた。その間窒素ガスでフラスコ
内を置換しながら1%過硫酸アンモニウム水2mlを添
加した。次いで内温を70℃に保ちながら酢酸ビニルモ
ノマー42部を4時間かけて均等滴下し、更にブチルメ
ルカプタンを0.16部及び過硫酸アンモニウム8ml
を1時間毎に4分割添加して重合を行った。全モノマー
を仕込み後75℃で1時間熟成した後冷却した。得られ
たエマルジョンは流動性の良好なものであった。表1、
表2に諸特性を示した。
【0012】対照例1
実施例1においてブチルメルカプタンの使用を省略した
以外、実施例1と同様にしてエマルジョンを得た。表
1、表2にエマルジョンの諸特性を示した。 対照例2 ブチルメルカプタンの使用を省略して乳化重合を行い、
得られたエマルジョンにブチルメルカプタンを後添加し
た以外は実施例1と同じ方法を行った。結果を表1、表
2に示す。 実施例2 実施例1におけるブチルメルカプタンにかえて、フェニ
ルメルカプタンを用いた以外は同例に準じて重合を行っ
た。表1、表2に諸特性を示した。
以外、実施例1と同様にしてエマルジョンを得た。表
1、表2にエマルジョンの諸特性を示した。 対照例2 ブチルメルカプタンの使用を省略して乳化重合を行い、
得られたエマルジョンにブチルメルカプタンを後添加し
た以外は実施例1と同じ方法を行った。結果を表1、表
2に示す。 実施例2 実施例1におけるブチルメルカプタンにかえて、フェニ
ルメルカプタンを用いた以外は同例に準じて重合を行っ
た。表1、表2に諸特性を示した。
【0013】実施例3
平均重合度1700、平均ケン化度94モル%、AA化
度8モル%のAA化PVAを用い、ブチルメルカプタン
の使用量を実施例1の2倍にして、実施例1と同じ方法
でエマルジョンを得た。結果を表1、表2に示す。 実施例4 平均重合度500、平均ケン化度99モル%、AA化度
5モル%のAA化PVA1部と実施例1のAA化PVA
2部を併用して、実施例1と同じ方法でエマルジョンを
得た。結果を表1、表2に示す。
度8モル%のAA化PVAを用い、ブチルメルカプタン
の使用量を実施例1の2倍にして、実施例1と同じ方法
でエマルジョンを得た。結果を表1、表2に示す。 実施例4 平均重合度500、平均ケン化度99モル%、AA化度
5モル%のAA化PVA1部と実施例1のAA化PVA
2部を併用して、実施例1と同じ方法でエマルジョンを
得た。結果を表1、表2に示す。
【0014】実施例5
平均重合度1700、平均ケン化度88モル%、AA化
度3モル%のAA化PVAを用いて以下の如くしてエマ
ルジョンを製造した。上記AA化PVA11.0部、エ
マルゲン950(ポリオキシエチレンノニルフェノール
エーテル、花王石鹸製)0.5部、酢酸ビニルモノマー
7部、ブチルアクリレート3部、酢酸ナトリウム0.3
部、水101.5部を前記同様の装置に仕込み、過硫酸
アンモニウムの2.5%水溶液2ml、ブチルメルカプ
タン0.048部を仕込み、窒素ガス雰囲気下、60〜
70℃で1時間重合を行い、その後過硫酸アンモニウム
水溶液8ml及びブチルメルカプタンの0.192部を
1時間毎に4分割添加し、80〜85℃に昇温後、酢酸
ビニルモノマー63部、ブチルアクリレート27部を3
時間かけて滴下して乳化重合を行った。表1、表2に諸
特性を示した。但し、エマルジョンの物性は以下によっ
て測定した。
度3モル%のAA化PVAを用いて以下の如くしてエマ
ルジョンを製造した。上記AA化PVA11.0部、エ
マルゲン950(ポリオキシエチレンノニルフェノール
エーテル、花王石鹸製)0.5部、酢酸ビニルモノマー
7部、ブチルアクリレート3部、酢酸ナトリウム0.3
部、水101.5部を前記同様の装置に仕込み、過硫酸
アンモニウムの2.5%水溶液2ml、ブチルメルカプ
タン0.048部を仕込み、窒素ガス雰囲気下、60〜
70℃で1時間重合を行い、その後過硫酸アンモニウム
水溶液8ml及びブチルメルカプタンの0.192部を
1時間毎に4分割添加し、80〜85℃に昇温後、酢酸
ビニルモノマー63部、ブチルアクリレート27部を3
時間かけて滴下して乳化重合を行った。表1、表2に諸
特性を示した。但し、エマルジョンの物性は以下によっ
て測定した。
【0015】実施例6
平均重合度400、平均ケン化度91モル%、AA化度
6モル%のAA化PVAを用いて以下の如くエマルジョ
ンを製造した。上記AA化PVA9部、酢酸ナトリウム
0.6部、水135部を前記同様の装置に仕込み、窒素
ガス雰囲気下でフラスコ内の温度を65℃に上げた。次
いで内温を70℃に保ちながらブチルメルカプタン0.
6部、ラウリルメルカプタン0.6部を予め添加したメ
タアクリル酸メチル49.2部、アクリル酸ブチル7
3.8部、アクリル酸3部の混合モノマーを4時間かけ
て均等滴下した。その間過酸化水素の4.5%水溶液1
0ml、アスコルビン酸の4.5%水溶液10mlも合
わせて、4時間かけて均等滴下し、75℃で1時間熟成
した後、冷却して得られたエマルジョンは流動性の良好
なものであった。表1、表2に諸特性を示した。
6モル%のAA化PVAを用いて以下の如くエマルジョ
ンを製造した。上記AA化PVA9部、酢酸ナトリウム
0.6部、水135部を前記同様の装置に仕込み、窒素
ガス雰囲気下でフラスコ内の温度を65℃に上げた。次
いで内温を70℃に保ちながらブチルメルカプタン0.
6部、ラウリルメルカプタン0.6部を予め添加したメ
タアクリル酸メチル49.2部、アクリル酸ブチル7
3.8部、アクリル酸3部の混合モノマーを4時間かけ
て均等滴下した。その間過酸化水素の4.5%水溶液1
0ml、アスコルビン酸の4.5%水溶液10mlも合
わせて、4時間かけて均等滴下し、75℃で1時間熟成
した後、冷却して得られたエマルジョンは流動性の良好
なものであった。表1、表2に諸特性を示した。
【0016】対照例3
実施例6において、ブチルメルカプタン及びラウリルメ
ルカプタンの使用を省略した以外、実施例6と同じ方法
でエマルジョンを得た。結果を表1、表2に示す。
ルカプタンの使用を省略した以外、実施例6と同じ方法
でエマルジョンを得た。結果を表1、表2に示す。
【0017】実施例7
平均重合度1200、平均ケン化度88モル%、AA化
度7モル%のAA化PVAを用いて以下の如くエマルジ
ョンを製造した。撹拌機、窒素導入管、モノマーおよび
各種添加剤の滴下用ポンプ温度計を備えた耐圧オートク
レーブに水150部、上記のAA化PVA9部、酢酸ビ
ニル12.6部、ブチルメルカプタン0.24部を仕込
み、撹拌しながら、エチレンを30kg/cm2加圧下
で15部加え、オートクレーブ内の温度を60℃に上げ
た。その間、窒素ガスでオートクレーブ内を置換しなが
ら、3%過硫酸アンモニウム水2mlを添加して共重合
を開始した。初期重合を1時間行い、残りの酢酸ビニル
モノマー113.4部を3時間かけて均等滴下し、残り
の3%過硫酸アンモニウム水8ml及び残りのブチルメ
ルカプタン0.96部を1時間毎に4分割添加して共重
合を行った。全モノマーを仕込み、後65℃で1時間熟
成した後、冷却した。得られたエマルジョンは流動性の
良好なものであった。表1、表2に諸特性を示した。但
し、エマルジョンの物性は以下によって測定した。
度7モル%のAA化PVAを用いて以下の如くエマルジ
ョンを製造した。撹拌機、窒素導入管、モノマーおよび
各種添加剤の滴下用ポンプ温度計を備えた耐圧オートク
レーブに水150部、上記のAA化PVA9部、酢酸ビ
ニル12.6部、ブチルメルカプタン0.24部を仕込
み、撹拌しながら、エチレンを30kg/cm2加圧下
で15部加え、オートクレーブ内の温度を60℃に上げ
た。その間、窒素ガスでオートクレーブ内を置換しなが
ら、3%過硫酸アンモニウム水2mlを添加して共重合
を開始した。初期重合を1時間行い、残りの酢酸ビニル
モノマー113.4部を3時間かけて均等滴下し、残り
の3%過硫酸アンモニウム水8ml及び残りのブチルメ
ルカプタン0.96部を1時間毎に4分割添加して共重
合を行った。全モノマーを仕込み、後65℃で1時間熟
成した後、冷却した。得られたエマルジョンは流動性の
良好なものであった。表1、表2に諸特性を示した。但
し、エマルジョンの物性は以下によって測定した。
【0018】1)エマルジョン粘度
BH型回転粘度計にて、ローター回転数10rpm、温度
30℃での粘度 2)凍結融解安定性 JIS K6826に準じて、エマルジョン約100g
をポリエチレン製のビンに採り、温度−15℃に16時
間保ち、次に30℃恒温水槽中で1時間放置した後ガラ
ス棒でかきまぜて外観を観察し、エマルジョン状態が良
好なものを○、やや良好なもの△、不良のものを×とし
て表した。 3)低温放置安定性 エマルジョン約100gを温度0℃に保った恒温器に5
日間連続して放置した後、ガラス棒でかきまぜてエマル
ジョン粘度の変化をみた。粘度変化のないものを○、粘
度変化の少ないものを△、粘度変化の大きいものを×と
して表した。
30℃での粘度 2)凍結融解安定性 JIS K6826に準じて、エマルジョン約100g
をポリエチレン製のビンに採り、温度−15℃に16時
間保ち、次に30℃恒温水槽中で1時間放置した後ガラ
ス棒でかきまぜて外観を観察し、エマルジョン状態が良
好なものを○、やや良好なもの△、不良のものを×とし
て表した。 3)低温放置安定性 エマルジョン約100gを温度0℃に保った恒温器に5
日間連続して放置した後、ガラス棒でかきまぜてエマル
ジョン粘度の変化をみた。粘度変化のないものを○、粘
度変化の少ないものを△、粘度変化の大きいものを×と
して表した。
【0019】4)グラフト化率
PETフイルム上に100μm用のアプリケーターを用
いてエマルジョンを塗布し、常温で乾燥させてエマルジ
ョン皮膜を作成する。これを約3g精秤し、(a)アセト
ンで12時間ソックスレー抽出した後、沸騰水に4時間
浸漬した。この作業を2回繰り返した後、105℃で3
時間乾燥して秤量した。(b)また、常温で乾燥させたエ
マルジョン皮膜約3gを精秤し、105℃で3時間乾燥
させて揮発分(C)(%)を求めた。以下の式、 グラフト化率(%)={b/〔a(1−c/100)〕}×100 より、グラフト化率を算出した。 a:エマルジョン皮膜重量 b:上記処理後、105℃、3時間乾燥後の皮膜重量 c:エマルジョン皮膜揮発分(%)
いてエマルジョンを塗布し、常温で乾燥させてエマルジ
ョン皮膜を作成する。これを約3g精秤し、(a)アセト
ンで12時間ソックスレー抽出した後、沸騰水に4時間
浸漬した。この作業を2回繰り返した後、105℃で3
時間乾燥して秤量した。(b)また、常温で乾燥させたエ
マルジョン皮膜約3gを精秤し、105℃で3時間乾燥
させて揮発分(C)(%)を求めた。以下の式、 グラフト化率(%)={b/〔a(1−c/100)〕}×100 より、グラフト化率を算出した。 a:エマルジョン皮膜重量 b:上記処理後、105℃、3時間乾燥後の皮膜重量 c:エマルジョン皮膜揮発分(%)
【0020】5)耐熱クリープ性
予め、よくかきまぜたエマルジョンをジュートライナー
紙(レンゴー製、Aライナー)の表に50g/m2とな
るように塗布し、これに他のジュートライナー紙の表を
重ねて圧締し、室温で一昼夜放置し、接着面が10×2
0m/mとなるように試験片を作成する。180℃に保
った乾燥機内において、この試験片の一方のジュートラ
イナー紙の端に1kgのおもりで荷重をかけて垂直下方方
向に引っ張りおもりが落下するまでの所要時間で表し
た。 6)耐冷水接着力 JIS K 6852に準じて、圧縮剪断接着力を測定
した。予め、よくかきまぜたエマルジョンをかばのまさ
目板の接着面の両面に100g/m2塗り所定の方法
で、試験片を作成し、これを30±1℃の水中に3時間
浸漬した後20±1℃の水中に10分間浸し、ぬれたま
まの状態で測定した。
紙(レンゴー製、Aライナー)の表に50g/m2とな
るように塗布し、これに他のジュートライナー紙の表を
重ねて圧締し、室温で一昼夜放置し、接着面が10×2
0m/mとなるように試験片を作成する。180℃に保
った乾燥機内において、この試験片の一方のジュートラ
イナー紙の端に1kgのおもりで荷重をかけて垂直下方方
向に引っ張りおもりが落下するまでの所要時間で表し
た。 6)耐冷水接着力 JIS K 6852に準じて、圧縮剪断接着力を測定
した。予め、よくかきまぜたエマルジョンをかばのまさ
目板の接着面の両面に100g/m2塗り所定の方法
で、試験片を作成し、これを30±1℃の水中に3時間
浸漬した後20±1℃の水中に10分間浸し、ぬれたま
まの状態で測定した。
【0021】
【表1】
乳化剤 メルカプタン類 エマルジョンの物性
AA化度 ケン化度 使用量 添加量(%) 濃度 粘度 ク゛ラフト化率 (モル%) (モル%) (重量部) (対モノマー) (重量%) (cps) (%)
実施例1 5 88 3 0.48 45 22500 75
〃 2 5 88 3 0.48 45 22700 73
〃 3 8 94 3 0.96 45 29000 76
〃 4 5 88 2 0.48 45 7200 73
5 99 1
〃 5 3 88 3 0.24 51 51000 80
〃 6 6 91 9 0.48 45 2100 79 〃 7 7 88 9 0.96 45 4500 75
対照例1 5 88 3 0 45 85000 85
〃 2 5 88 3 0.48(後添加)45 82000 84 〃 3 6 91 9 0 45 2900 55
【0022】
【表2】
エマルジョンの物性
凍結融解 低温放置 耐温水接着力 耐熱クリープ性 安定性 安定性 (kgf/cm2) (Hrs)
実施例1 ○ ○ 45 8以上
〃 2 ○ ○ 44 〃
〃 3 ○ ○ 45 〃
〃 4 ○ ○ 45 〃
〃 5 ○ ○ 58 〃
〃 6 ○ ○ 53 〃 〃 7 ○ ○ 47 〃
対照例1 △ ○ 30 40(Min)
〃 2 △ ○ 29 2 〃 3 △ △ 41 40(Min)
【0023】
【発明の効果】本発明ではメルカプタン類の共存下、部
分ケン化アセト酢酸エステル化ポリビニルアルコールを
乳化剤とし、ビニル化合物を乳化重合することによっ
て、保存安定性、耐水性、耐熱クリープ性に優れたエマ
ルジョンが製造される。
分ケン化アセト酢酸エステル化ポリビニルアルコールを
乳化剤とし、ビニル化合物を乳化重合することによっ
て、保存安定性、耐水性、耐熱クリープ性に優れたエマ
ルジョンが製造される。
Claims (2)
- 【請求項1】 ビニル化合物を水性媒体中で乳化重合す
る際に、メルカプタン類の存在下でケン化度が80〜9
6モル%のアセト酢酸エステル化ポリビニルアルコール
を乳化剤として用いることを特徴とするビニル化合物の
乳化重合方法。 - 【請求項2】 メルカプタン類の使用量がビニル化合物
に対して0.01〜5重量%である請求項1記載の方
法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP31252293A JP3406037B2 (ja) | 1993-11-17 | 1993-11-17 | ビニル化合物の乳化重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP31252293A JP3406037B2 (ja) | 1993-11-17 | 1993-11-17 | ビニル化合物の乳化重合方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH07138306A JPH07138306A (ja) | 1995-05-30 |
JP3406037B2 true JP3406037B2 (ja) | 2003-05-12 |
Family
ID=18030244
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP31252293A Expired - Fee Related JP3406037B2 (ja) | 1993-11-17 | 1993-11-17 | ビニル化合物の乳化重合方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3406037B2 (ja) |
-
1993
- 1993-11-17 JP JP31252293A patent/JP3406037B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH07138306A (ja) | 1995-05-30 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |