JPS58112036A - 耐水性に優れた水性樹脂分散液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は特殊な変性ポリビニルアルコールヲ乳化剤に用
いて得られる耐水性に優れ死水性樹脂分散液に関する。

従来よりエチレン性不飽和単量体、とシわけ酢酸ビニル
を主体とする乳化重合に際しては乳化剤としてポリビニ
ルアルコール（以下、ＰＶＡと略称する。）が使用され
ている。ＰＶＡは優れた乳化剤であるが、これを使用し
て製造した水性樹脂分散液を接着剤、バインダー等に利
用したとき耐水性が不足する欠点があった。特に、乳化
力が良好な部分ケン化ＰＶＡを使用した時耐水性が極め
て低下する傾向がある。ケン化度の高いＰＶＡを使用す
れば耐水性は向上するがなお不光分であり、爽にこの場
合は水性分゛散液の一安性、特に低温時の安定性が低下
する欠点が新たに生じる。このように水性分散液の安定
性と耐水性を同時に満足することができていないのが現
状である。

本発明者らはかかる問題点の解決を目的としてＰＶＡの
化学変性に関して広範囲な検討を行い、。

安定性と耐水性を含めた緒特性に優れた水性樹脂分散液
を与えるＰＶＡ系乳化剤について探究した結果、分子内
に下記一般式（しで示される共重合単位を含ませてなる
変性ＰＶＡが、この目的に対し卓効を有することを確認
し、本発明を完成するに到った、 ＋ＣＨ２−Ｃ＋（１） ＣＯＮＨＣｋｈＯ−Ｒ” （ここで　Ｒ１は水素原子まえは低級アルキル基。

Ｒ’Ｊｌｕアルキル基を各々意味する。）本発明におい
て使用される変性ＰＶＡＦｉ、ビニルエステルとりわけ
酢酸ビニルと次式（イ）１ ゜Ｈｚ＝Ｃ−ＣＯＮＨ−ＣＨ２−０−Ｒ”　　　　　　
　　（イ）（Ｒ”、　Ｒ″は前記と同一である。）で示
される単量体、とりわけＮ−アルコキシメチル（メタ）
アクリルアミドとをラジカル重合開始剤の存在下に共重
合させ、しかる後に該共重合のアルコール溶液にアルカ
リ触媒を作用させて共重合体中のビニルエステル単位を
目的に応じて部分的にある匹は高度にケン化せしめてビ
ニルアルコール単位とすることにより有効かつ簡便に製
造される。（イ）で表わされる単量体の異体例としては
、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメ
チルメタクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルア
ミド、Ｎ−エトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−
プロポキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロポキシ
メチルメタクリルアミド、Ｎ−インプロポキシメチルア
クリルアミド、Ｎ−イソプロポキシメチルメタクリルア
ミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ
−ブトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−イソブトキシ
メチルアクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチルメタク
リルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルアクリルア
ミド％Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルメタクリルアミド
、Ｎ−ペントキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ペントキ
シメチルメタクリルアミドなどが挙げられ、このうちＮ
−メトキシメチルアクリルアミドあるいはＮ−ｎ−ブト
キシメチルアクリルアミドが効果と経済性の点で特に好
ましい。

丘述したＮ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアばド
系モノマーと酢酸ビニルとの共重合体ケン化物及びその
県体的な製造法についてはすでに本発明者により開発さ
れ、すでに特願昭５６−１７６０２４及び同５６−１７
８５９４　として出願され、当なケン化度の部分ケン化
物が乳化安定性に優れている。また、高粘度の水性樹脂
分散液を得るなどの目的で、変性ＰＶＡ中のビニルエス
テル基（酢酸基）が分子鎖に沿ってブロック状に配列す
るようなケン化方法を採用した部分ケン化変性ＰＶＡと
してもよい。また、本発明に示された変性ＰＶＡと他の
ＰＶＡ系乳化剤例えば通常の完全ケン化ＰＶＡ、部分ケ
ン化ＰＶＡ、あるいはカルボキシル基変性ＰＶＡ、スル
ホン基変性ＰＶＡ、カチオン基変性ＰＶＡ、疎水基変性
ＰＶＡ、アクリルアミド共重合変性ＰＶＡなどの変性Ｐ
ＶＡを併用することもその目的に応じて有効に採用され
る○本発明の水性樹脂分散液を製造する際に用いられる
本発明に示したアルコキシメチル（メタ）アクリルアミ
ド共重合変性ＰＶＡの使用量は通常樹脂分１００ｓに対
して０．５〜３０１１１：部が好適に用いられる０他の
ＰＶＡと併用し九場合の全ＰｖＡの使用量は樹脂分１０
０８１＞Ｋ対して通常１〜３０重量部用いるのがよい。

また、本発明の水性樹脂分散液を得るに際して必要であ
ればノニオン系、アニオン系、カチオン系の公知の界面
活性剤を乳化剤として併用することも差し支えないが、
界面活性剤を併用すると本発明の特徴である耐水性が低
下する傾向があるので、その使用量はできるだけ少量に
留めるべきである。また、他の乳化剤、例えばセルロー
ス誘導体（カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエ
チルセルロース、メチルセルロースなト）、ポリアクリ
ル酸誘導体、（無水）マレイン酸−ビニルエーテル共重
合体、（無水）マレイン酸−酢酸ビニル共重合体、など
も適宜併用できる０次に、乳化重合によって本発明の水
性樹脂分散液を製造する方法を述べるが、その方法は多
くの公知の方法をそのまま本発明において使用できる。

乳化重合に用いられるエチレ、ン性不飽和単量体として
は、酢識ビニル、プロピオン酸ビニルおよび高級脂肪酸
ビニルエステルであるノく−サチツク酸ビニルなどのビ
ニルエステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル
、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチルなどのアクリ
ル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チルなどのメタクリル酸エステル類１；アクリルアミド
、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−アルコキシメチ
ルアクリルアミド等のアクリルアミド類；メタクリルア
ミド類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸。

などのカルボキシル基含有単量体あるいはそのモノエス
テルあるいはジエステル；２−アクリルアミド−２−メ
チルプロパンスルホン酸などのスルホン基含有単量体；
（メタ）アクリロキシアルキルトリメチルアンモニウム
クロリド１．トリメチル−〔（メタ）アクリルアミドア
ルキル〕アンモニウムクロリドなどのカチオン性単量体
；あるいはエチレン、スチレン、ビニルトルエン、クロ
ルスチレン、α−メチルスチレン、ブタジェン、イソプ
レンなどが挙げられ、いずれも単独重合あるかは共重合
により実施される。この中で、酢酸ビニル単独重合、酢
酸ビニル−エチレン共重合、酢酸ビニル−アクリル酸エ
ステル共重合、酢酸ビニル−高級脂肪酸ビニルエステル
共重合、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合、酢酸ビニル−
マレイン酸ジエステル共重合においてはＰＶＡが特に優
れた乳化安定効果を示す点で本発明の水性樹脂分散液で
も特に重要であるつ乳化重合は前述の変性ＰＶＡの存在
下で、水の共存下で上述したエチレン性不飽（１単量体
を通常用いられる重合開始剤である過隈化水素、過硫酸
カリウム、過硫酸アンモニウム、第３級）１イドロバ−
オキシドあるいはキュメンノ１イドロバーオキシド、あ
るいはカチオン性の重合開始剤である２−アゾ−ビス（
−２−メチルプロパばジニウム）二塩酸塩、２−アゾ−
ビス−（２′−イソプロピルイミダゾリニウム）二塩酸
塩などを用いて攪拌下に重合させることにより製造され
る。重合開始剤は上記のものを単独で用いてもよく、ま
た重亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウムあるいは
ナトリウム・メタサルファイド・ホルムアルデヒド付加
物などの還元剤を併用した公知のレドックス系を採用し
てもよい。これらの重合開始剤の使用量は、エチレン性
不飽和単量体１００重量部に対して０．０１〜５重量部
の範囲で使用するのがよい。また、重合温度Ｆｉ３０〜
１２０℃好ましくＦ１４０〜９０℃で実施される。

また、本発明で示されたＢａｐｖＡを使用せずに他のＰ
ＶＡ類などを乳化剤として用いて乳化重合せしめた水性
樹脂分散液に、本発明で示された変性ＰＶＡを後添加し
ても、本発明の効果である耐水性向上性能は発現される
が、乳化重合時に乳化剤として本発明の変性ＰＶＡを使
用した方が効果が犬であり好ましい。

また、乳化重合以外の方法として樹脂類の有機溶媒溶液
を本発明で示した変性ＰＶＡを含むへ溶液に攪拌混合せ
しめ、必要であれば有機溶剤を蒸発除去せしめる方法に
よって得た水性樹脂分散液も本発明に含まれる。また、
有機溶剤を使用することなく、樹脂類と本発明で示した
変性ＰＶＡを水の存在下で加圧ニーダ−、コロイドミル
等ヲ使用して混練して均一化し、必要に応じて更に水を
加えて混線攪拌して得た水性樹脂分散液も本発明に含ま
れる。このような後乳化形式による乳化方法で乳化され
る樹脂類としては水に難溶性あるいは不溶性のものであ
ればいずれも応用可能であり、例としてポリエチレン、
ポリプロピレンなどのポリオレフィン、塩累化ポリオレ
フィン、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、ポリイソプレ
ン、ポリブタジェン、ポリエステル、ポリ酢酸ビニル、
エチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリロニトリル−ス
チレン−ブタジェン共重合体樹脂１右油樹脂、シクロペ
ンタジェン樹脂、エポキシ樹脂、「１ジン、変性ロジン
などを挙げることができる。

以上の本発明の水性樹脂水溶液はそのまま使用しても高
い耐水性を得ることができるが、酸性の川下で乾燥する
ことにより、より高い耐水性が得られ易い傾向があり、
この目的で酸性物質を添加してもよい。また、＊に耐水
性を向上させる目的で、尿素樹脂、メクミン樹脂、フェ
ノール樹脂、ブロックイソシアネート類などを併用する
ことも任意である。

本発明の水性樹脂分散液ケよその優れた耐水性能の故に
応用範囲が広く、紙、・木材、プラスチックス、繊維な
どの接着剤、バインダー、コーティング剤として用いら
れ、特に耐水ダンボール、合板接着用に最適であり、ま
た、紙力増強剤、セメント用混和剤、セメント打継剤、
塗料などにもその特徴が生かされる。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するがこれ
らの実施例は本発明を何等限定するものではない。伺、
実施例における部、チは断りのない限シ重量基準を示し
、Ｃｐはセンチボイズを示している。

実施例１ 攪拌機、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を付した
反応槽にＮ−メトヤシメチルアクリルアミド単位を５モ
ル嗟含有し、酢酸ビニル単位のケン化度が９８．５モル
嗟、平均重合度が１７９０の変性ＰＶＡ１７３部％蒸留
水１９７０部を入れ攪拌昇温して変性ＰＶＡを溶解後冷
却した。攪拌し弓： なから５０％酢酸水溶液にて系の田を４．０に調節した
。続いて酢酸ビニル単量体１５０部を加え攪拌しながら
６６℃に昇温し、１０チ過酸化水素水溶液３０ｓと１０
チ酒石酸水溶液４５部を添加して乳化重合を開始させた
。３０分後に酢酸ビニル単量体１３５０ｇを滴下しなが
ら重合を継続せしめ、滴ト終了後、更に７０℃で１時間
熟成した後冷却した。得られたポリ酢酸ビニル水性分散
液について固形分濃度、粘度、凍結融解安定性、低温安
犀性及び流延乾燥皮膜の耐水性等を測定しく測定方法は
第１表の欄外に示しである）第１表に示される如き結果
を得た。

比較例１ 実施例１における変性ＰＶＡＩＣ代えて、ケン化［９８
，５モル嗟、平均重合度１７６０の通常の未変性ＰＶＡ
を用い九以外は実施例１と同様にしてポリ酢酸ビニル水
性分散液を製造した。かかる水性分散液について実施例
１と同様に性状及び性能を測定し第１表に示される如き
結果を得た。

実施例２ 実施例１と同儀の装置にＮ−ｎ−ブトキシメチルアクリ
ルアミド単位を１モル係含有し、酢酸ビニル単位のケン
化度が８８モル憾、平均重合度が１７７０の変性Ｐ　Ｖ
Ａ　１０５　ｆ！ｍ−水２３３２１１ｍ酢酸ビニル単量
体１５０ｓを仕込み他は実施例１と同様にして重合を開
始せしめた。３０分後に酢酸ビニル単量体１３５　（ｌ
を２時間にわたって滴下しながら重合を継続せしめ、滴
下終了後７５℃で更に１時間熟成した後冷却し、ポリ酢
酸ビニル水性分散液を得た。かかる水性分散液の性状及
び諸性能を測定し第１表に示される如き結果を得た。

比較例２ 実施例２における変性ＰＶＡに代えて赤Ｈ恭噴ケン化度
８８七ル憾、平均重合度１〕７０の通常の部分ケン化Ｐ
ＶＡを用いた他は実施例２と同様にしてポリ酢酸ビニル
水性分散液を製造した。

かかる水性分散液の性状及び諸性能について測定し、第
１表に示される如き結果を得た。

以１２憫白 第　　１　　表 １）固形分濃度 ＪＩＳ　Ｋ−６８２８に準Ｌ７’ｈｏ（１０７，５℃、
３時間）２）粘度 Ｂ型粘度計にてロータ回転速度６　Ｑ　ｒｐｍ　、　　
温度３０℃で測定。

３）凍結融解安定性 ＪＩＳ　Ｋ−６８２８Ｋ準じた。水性分散液約５０９を
ポリエチレン製のビンに採り、温度−１５℃士２℃に１
６時間保ち、恒温水槽、に３０　ｉ：０．５ｊ■ ℃で１時間放置した後、ガラス棒でかき混ぜてその時の
状態が凍結前のエマルジョンの状態に比べて変化がなく
良好なもの（即ち＃果物もなく増粘もしていないもの）
を０１やや良好なもの（即ち凝集物はないが増粘が献め
られるもの）をΔ、変化が大きく不良なもの（すなわち
、凝集物が關められ、著しく増粘しているもの）をＸで
示した。

４）低温安定性 水性分散液約５０ｆを温度０℃Ｖこ一週間放置した後、
ガラス棒でかきまぜて製造直後の水性分散液の粘度に対
する粘度の変化を肉眼で緩撃した。Ｏは良好・（粘度変
化が殆んどない）、Δはやや良好（やや粘度が上昇して
いる）％　ＸＦｉ粘度変化が大きく不良（粘度上昇が著
しい）なることを示す。

５）耐水性 水性分散液を流延して得た皮膜を１３０℃で５分間熱処
理した後、水温３０℃の水中に２４時間浸漬した後乾燥
した皮膜の重量を測定し、浸漬前の皮膜重量に対する減
少量を水可溶分として算出し、チで表わした。

６）皮膜が分散（再乳化）して測定できない〇実施例３ 攪拌枦、温度検出端、液体仕込装曾を付した耐圧容器中
にＮ−エトキシメチルメタクリルアミド単位を５七ルチ
含有し、酢酸ビニル単位のケン化度が８７７モル幅平均
重合度が８２０の変性Ｐ■Ａ６００部と蒸留水１０．０
００部を入れ攪拌昇温して上記変性ＰＶＡを溶解した。

攪拌しながらこの農に酢酸ビニル単量体を１２，０００
部加え、更にエチレンガスを導入して系の圧力を４５切
偏に調節しながら系内を６０℃に昇温した。６０℃の温
度で、過酸化水素水溶液“シよびピロ亜硫酸す）　ＩＪ
ウム水溶液を各々連続添加し２．３時間乳化重合を実施
した。かくして得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体
水性分散液はエチレン単位４５．１モル幅、樹脂分濃度
５０．３’ｌｌｉ、粘度７１（’ｐであり、流延乾燥皮
膜の耐水性は０．２−であった。

５Ｊ！施例４ 実施例１と同様の反応装置にＮ−ｎ−ブトキシメチルア
クリルアミド単位１モルチ含有し、酢酸ビニル単位のケ
ン化度８６．８モル幅、重合ＩＢ：１０５０の変性ＰＶ
Ａの１（ｌ水溶液４５０部、アクリル酸エチル９ｓおよ
び酢酸ビニル５１ｓを仕込み均一に乳濁させた後、６０
’Ｃに昇温して５．７参の過硫酸アンモニウム４３部お
よび１３嗟の重亜硫酸ナトリウム４６部を添加し、乳化
重合を開始した。

系内の温度を６０℃に保持しながらアクリル酸エチル８
１部と酢酸ビニル４５９ｓの混合物と２嗟の過硫酸アン
モニウム水溶液８ｏｓを３時間にわたって滴下しながら
重合を継続し、滴下終了後、系の温度を７０℃に昇温し
３０分間熟成した後。

冷却した。かくして得られた酢酸ビニル−アクリル酸エ
チル共重谷水性分散液は固形分濃度が５０俤で、３０℃
におけるＢ型粘度ｔｌ１０６ｃｐであり、流延乾燥皮膜
の耐水性ｔ′ｉ、０．２４と極めて良好であった。

実施例５ 攪拌機、温度計、滴下ロートを有するフラスコ中に、実
施例４において合成したＮ　−ｎ−ブトキシメチルアク
リルアミド単位を１．０七ルチ含有する変性ＰＶＡの９
．６チ水溶液４５０部、酢酸ビ二ル４２５３．バーサチ
ック酸ビニル（シェル社製、ＶｅｏＶａｌＯ）１８８を
仕込み、均一に乳濁させた後、６％の過硫酸アンモニウ
ム水溶液４３ｓおよび１３％の重亜硫酸す）　ＩＪウム
水溶液４６部を添加し。

重合を開始した。系内の温度を６０℃に保持しな；６！
う酢１１に’ニル３７８部とバーサチック酸ビニル１６
２部の混合物と、２％の過硫酸アンモニウム水溶液９０
ｓを３時間かけて滴下し重合を実施した。滴下終了後、
温度を７０’ＧＫ昇温し、この温度に４０分保持した後
室温まで冷却した０がくして得られた酢酸ビニル−バー
サチック酸ビニル共重合体水性分散液は樹脂分がＳＯＳ
で３０′６におけるＢＷ１粘度は９７ｅｐであり、流延
乾燥皮膜の耐水性Ｕ　Ｏ，２％と極めて良好であった。

実施例６ 攪拌機、温度針１滴丁ロートを有するフラスコ中に実施
例４において使用゛した、Ｎ−ｎ−ブトキシアクリルア
ミド単位を１．０モル係含有する変性ＰＶＡ（７）１０
　％水ｆｌｌ液４５０８、酢酸ビニル４５部、マレイン
酸ジ−ｎ−ブチル１５部を仕込み、均一に乳濁させた後
、７チの過硫酸アンモニウム水溶液４３＠および１６１
の重亜硫酸ナトリウム水溶液４８部を岳加し重合を開始
した。系内の温度を６０℃に保持しながら酢酸ビニル４
０５ｓとマレイン酸ジ−ｎ−ブチル１３５ｓの混合物と
２．５％の過硫酸アンモニウム水溶液９３１１Ｓを３．
５時間かけて滴下し、′重合を実施した。滴下終了後、
温度を７０℃に昇温し、この温度に５０分保持した後室
温まで冷却して１０俤アンモニア水溶液で…を５．０に
調節した。かくして得られ九酢酸ビニｄシ ル七マレイン酸−ジーｎ−ブチル共重合体水性分散液は
樹脂分が５０俤で２５℃におけるＢ型粘度は８７　ｅｐ
であり、皮膜の耐水性は１．３　％と良好でめった。

実施例７ 攪拌機、温度検出端子、を有する耐圧容器中に実施例４
において使用した変性ＰＶＡの２．６−水溶液６６０部
、塩化ビニル単量体５００＠、ポリオキシエチレンノニ
ルフェニルエーテル６ｓおよび過＊＃カリウム０．９９
を仕込み密刺攪拌しながら４５℃で１３時間重合反応を
実施した後に室温まで冷却した。得られた塩化ビニルエ
マルジョンは樹脂濃度３０４．２５℃におけるブルック
フィールド粘度は１８．４　ｅｐであり、流延乾燥皮膜
の耐水性Ｆｉ２．４１と極めて良好であった。

実施例８ 実施例２において使用した変性ＰＶＡ４．２部、石油樹
脂（東邦石油樹脂■製、トーホーハイレジンナ９０）４
２部および水７部を加圧ニーダ−により９０℃で３０分
間混練し均一混合物とした後、水を加えて強く攪拌して
固形分含量５０ｍの乳白色の放置安定性に優れた水性分
散液を得た。

この水性分数液の接着性能を試験した。４　ｃｙｍ　Ｘ
４ｃｌＩＭのモルタル基材に前記分散液を２００　ｔ／
ｄ塗布し、その上にモルタルを流しこみ１チ月間養生後
、３０℃の水に１時間浸漬後垂直剥離強度を測足し九と
ころ１６．２　ｋｒ／ｌｌＩの強度を示し水性分散液を
ｔ用しないブランク値６．９廠〜と比較して高い接着性
能を示した。

比較例３ 実施例８におｈて、変性ＰＶＡＫ代えてケン化ｉ′８８
モルチ、平均重合度１７７ｏの通常の部分ケン化ＰＶＡ
を用いた以外は実施例８と全く同様にして石油樹脂水性
分散液を得たつ実施例８と同様にしてモルタルの接着強
度を測定したところ１０．１ｋｐ／ｃｍの強度を示した
。

実施例９ 実施例２において使用した変性ＰＶＡを４２部。

ロジン４２０ｓおよび水７０部を加圧ニーダ−に仕込み
１５０℃で３０分間混練し、クリーム状の均一混合物と
した後、９０”Ｃに冷却後水を加えて更に攪拌して固形
分含ｉ５０％のロジンの水性分散液を得た。この水性分
散液は放置安定性に優れており、紙に塗工することによ
り優れたサイズ変を有する紙を製造することができた。

特許出麩　株式会社クラレ 代理人弁理士本多　堅

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）分子内に下記一般式（１）で示される共重合単位を
   含む変性ポリビニルアルコールを乳化剤に用いてなる水
   性樹脂分散液。 １ （ここで　Ｒ１は水素原子または低級アルキル基、Ｒ２
   ハアルキル基を各々意味する。） ２）変性ポリビニルアルコールが、Ｎ−メトキシメチル
   アクリルアミドと酢酸ビニルとの共重合体のケン化物で
   ある特許請求の範囲第１項に記載の水性樹脂分散液。 ３）変性ポリビニルアルコールが、Ｎ−ｎ−プ＼ トキシメチルアクリルアミドと酢酸ビニルとの共重合体
   のケン化物である特許請求の範囲第１墳に記載の水性樹
   脂分散液。 ４）樹脂がエチレン性不飽和単量体の重合体である特許
   請求の範囲第１項〜第３ＪＪに記載の水性樹脂分散液。 ５）水性樹脂分散液がエチレン性不飽和単量体を（１）
   で表わされる変性ポリビニルアルコールを乳化剤として
   乳化重合したものである特許請求の範囲第４項に記載の
   水性樹脂分散液。 ６）エチレン性不飽和単量体が、酢酸ビニル単独あるい
   は、エチレン、アクリル酸エステル。 高級脂肪酸ビニルエステル、塩化ビニル、カルボキシル
   基含有単量体から選ばれる単量体と酢酸ビニルとの混合
   物である特許請求の範囲第５項に記載の水性樹脂分散液
   。