JP3579137B2 - 乳化分散安定剤 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール（以下、ＡＡ化ＰＶＡと略記する）系樹脂を用いた乳化分散安定剤、特に乳化重合用分散安定剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来よりビニル化合物、特に酢酸ビニル等の乳化重合に際しては乳化分散安定剤としてポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記する）が広く利用されているが、ＰＶＡの重合度、ケン化度、残酢基の分布等により、得られるエマルジョン粘度、耐水性、安定性等が大きく影響される。例えば、部分ケン化ＰＶＡを用いた場合は、エマルジョンの安定性は良好であるが、耐水性が不足であり、完全ケン化ＰＶＡを用いた場合は形成された皮膜の耐水性は良好であるが、安定性が悪くなるという欠点を有している。従って、ＰＶＡを乳化重合用分散安定剤とする場合は目的に応じて使い分けを行わざるを得ない。
【０００３】
これらの解決策として、ＰＶＡに種々のモノマーを用いて共重合変性したり、変性基を付加したりした変性ＰＶＡが用いられており、特に耐水性の改良として、例えば、ＡＡ化ＰＶＡ（特開昭５６−９３７０２号公報）を乳化重合用分散安定剤に用いることが知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記特開昭５６−９３７０２号公報に示されるＡＡ化ＰＶＡにおいては、該ＡＡ化ＰＶＡを長期保存すると、保存前と保存後で水溶液にしたときの粘度がかなり大きく異なり、水溶液粘度の安定性という点ではまだまだ改善の余地がある。
従って、技術の高度化に伴い高品質のエマルジョン物性が求められるようになった現在では、得られるエマルジョン特性についても、更なる改良が望まれており、安定剤の性能そのものも改善が必要とされる。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、かかる問題を克服すべく鋭意検討した結果、アルカリ金属の酢酸塩が２重量％以下、酢酸が５重量％以下、かつ、アルカリ金属の酢酸塩／酢酸の重量比が０．０１〜１００となる割合でアルカリ金属の酢酸塩、酢酸を含むＡＡ化ＰＶＡ系樹脂組成物、好ましくは、アルカリ金属の酢酸塩が０．５重量％以下、酢酸が２重量％以下、かつ、アルカリ金属の酢酸塩／酢酸の重量比が０．１〜１０となる割合でアルカリ金属の酢酸塩、酢酸を含むＡＡ化ＰＶＡ系樹脂組成物は水溶液の安定性に優れるため、該組成物を主成分とする乳化分散安定剤がビニル系（共）重合体エマルジョンの乳化重合に用いられたとき、エマルジョン特性が著しく向上したものが得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明によれば、以下の如き顕著な効果が得られる。
１）エマルジョンの低温安定性と同時に、形成皮膜の耐水性も向上する。２）低濃度でも高粘度を有するエマルジョンが得られる。３）ＰＶＡを乳化重合用分散安定剤として用いる場合と同処法で用いることができ、更に界面活性剤と併用する等幅広く使用し得る。
【０００７】
以下、本発明について詳述する。
本発明のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂は、ＰＶＡとジケテンを反応させる方法、ＰＶＡをアセト酢酸エステルと反応させエステル交換する方法や酢酸ビニルとアセト酢酸ビニルを共重合させる方法等いずれの方法で製造しても良いが、製造工程が簡略で、品質の良いＡＡ化ＰＶＡ系樹脂が得られる点から、ＰＶＡとジケテンを反応させる方法で製造するのが好ましい。ＰＶＡ粉末とジケテンを反応させる方法としては、ＰＶＡとガス状あるいは液状のジケテンを直接反応させても良いし、有機酸をＰＶＡに予め吸着吸蔵せしめた後、不活性ガス雰囲気下で液状又はガス状のジケテンを噴霧、反応するか、またはＰＶＡに有機酸と液状ジケテンの混合物を噴霧、反応する等の方法が用いられる。
【０００８】
本発明の出発原料であるＰＶＡ系樹脂としてはポリ酢酸ビニルの低級アルコール溶液をアルカリ等のケン化触媒によってケン化して得られたＰＶＡやその誘導体、さらに酢酸ビニルと共重合性を有する単量体と酢酸ビニルとの共重合体のケン化物が挙げられる。
【０００９】
該単量体としては、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタドデセン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテル等のポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミドー１，１−ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン等との共重合ケン化物が挙げられる。
【００１０】
ＡＡ（アセト酢酸エステル）化を実施する際の反応装置としては、加温可能で撹拌機の付いた装置であれば十分である。例えば、ニーダー、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、その他各種ブレンダー、撹拌乾燥装置が挙げられる。
【００１１】
本発明のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂組成物においては、酢酸、アルカリ金属の酢酸塩（酢酸ナトリウムや酢酸カリウム等）を、本発明に規定した量に調整することが、最大の特徴である。
即ち、アルカリ金属の酢酸塩は２重量％以下含まれることが必要であり、好ましくは０．５重量％以下、更に好ましくは、０．１重量％以下である。アルカリ金属の酢酸塩が２重量％を越えると、該ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂組成物を乳化剤として得られたエマルジョンの粘度が極端に高くなり、実用性に乏しく好ましくない。
【００１２】
本発明で用いるアルカリ金属の酢酸塩の定量法としては、ＰＶＡを灰化した後、灰分を塩酸水溶液に加温下に溶解した溶液について原子吸光法により行われる。
酢酸は５重量％以下含まれることが必要であり、好ましくは２重量％以下、更に好ましくは、０．５重量％以下である。酢酸が５重量％を越えると、エマルジョンの粘度が低くなり好ましくない。本発明で用いる酢酸の定量法としては、ガスクロマトグラフィー／質量分析法（ＧＣ／ＭＳ法）によって求める。
【００１３】
アルカリ金属の酢酸塩、酢酸の含有量のコントロールとして要は、最終製品が本発明の範囲内に入る様にすれば良く、そのコントロールの時期は任意である。例えば、原末のＰＶＡを製造する際のケン化で用いる時のアルカリ触媒の量を調節したり、ＰＶＡ製造後アルカリ金属の酢酸塩を追加したり、除去したりいずれも任意である。酢酸量もＰＶＡ製造後に酢酸を添加したり、又、多量に酢酸が含まれるＰＶＡを洗浄、乾燥したりしても良い。
又、原末処理にとどまらず、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の製造中又は製造後で、アルカリ金属の酢酸塩を添加したり除去したり、酢酸を除去したり添加して、コントロールを行っても良い。工業的にはＡＡ化ＰＶＡ系樹脂製造後、アルカリ金属の酢酸塩及び酢酸の除去を行う方法が実用的である。
【００１４】
アルカリ金属の酢酸塩を取り除くには、アルコール洗浄等の方法でＡＡ化ＰＶＡ系樹脂を処理する。処理法として好ましくは、アルコール洗浄を用いる。アルコールとしてはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等が用いられるが、好ましくはメタノールを用いる。この場合、メタノール洗浄は、ＰＶＡの１〜１５倍重量を使用し、５〜６０℃、０．５〜２時間で１〜３回程度洗浄すれば良い。
【００１５】
酢酸を取り除くには、減圧留去や、メタノール洗浄、乾燥処理、濾過、遠心分離等の方法でＡＡ化ＰＶＡ系樹脂を処理する。これらの処理は同時又は別々のいずれでも良い。処理法として好ましくは、乾燥処理を用いる。乾燥処理条件は装置により異なるが、３０〜８０℃、１０時間程度行えば良く、好ましくは、４０〜７０℃、３〜６時間程度行う。
【００１６】
アルカリ金属の酢酸塩／酢酸の重量比は０．０１〜１００であることが必要で、好ましくは、０．１〜１０である。該重量比が０．０１より小さいときは、これを乳化剤として得られたエマルジョンは加水分解を起こし易くなる等、不安定となり、１００を越えるときは、これを乳化剤として重合を行う際にＡＡ基を介しての架橋が起こり易くなり得られたエマルジョンは不安定となり好ましくない。
【００１７】
本発明においては、組成物の、４重量％水溶液のｐＨを３〜６．５、好ましくは４〜５に調節すると、更にＡＡ化ＰＶＡ系樹脂組成物の水溶液は安定で、乳化性能も良好であることも見いだされた。ｐＨが３より小さかったり、６．５を越えると水溶液は経時的に増粘し、ゲル化し易くなり、貯蔵安定性に劣ることとなる。
【００１８】
ｐＨのコントロールとして要は、最終製品の４重量％水溶液のｐＨが本発明の範囲内に入る様にすれば良く、そのコントロールの時期は任意である。例えば、原末のＰＶＡを製造する際のケン化時のアルカリ触媒の量を調節したり、ＰＶＡ製造後酢酸を追加したり、除去したりいずれも任意である。
また必要に応じ塩酸、硫酸、リン酸等の鉱酸又は、プロピオン酸、マレイン酸等の有機酸又は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、第一アミン、第二アミン、第三アミン、第四級アンモニウム塩等の添加によりｐＨの調整を行っても良い。
又、原末処理にとどまらず、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の製造中又は製造後で、上記のようなｐＨ調整を行っても良い。
【００１９】
かくして上記方法で得られたＡＡ化ＰＶＡ系樹脂は乳化分散安定剤、有利には乳化重合用分散安定剤として用いられるわけであるが、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂を得る際に用いられるＰＶＡは、特に限定されないが、乳化重合用分散安定剤としての作用効果の点から、平均重合度５０〜６０００、好ましくは５００〜２６００、更に好ましくは１０００〜１７００、ケン化度８０〜９９．５モル％、好ましくは８４〜９９．５モル％、更に好ましくは８８〜９９．５モル％であることが望まれる。ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂のＡＡ化度は０．０５〜１５モル％、好ましくは０．１〜１０モル％、更に好ましくは０．５〜６モル％であることが望まれ、ＡＡ化度が０．０５モル％未満のＡＡ化ＰＶＡではエマルジョンの耐水性、安定性及び増粘性への寄与が少なく好ましくないし、一方ＡＡ化度が１５モル％を越えるＡＡ化ＰＶＡでは乳化重合の途中で分散系が破壊されるか、又は得られたエマルジョンは種々の安定性、特に粘度の放置安定性が劣り、実質上の製品として好ましくない。
【００２０】
次に得られたＡＡ化ＰＶＡ系樹脂を乳化分散安定剤として用いた不飽和単量体の乳化重合について説明する。
乳化重合を行う際には、水、乳化分散安定剤及び重合触媒の存在下に不飽和単量体を一時又は連続的に添加して、加熱、撹拌する如き通常の乳化重合法がいずれも実施され得る。該ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂は、粉末のままあるいは水溶液にして水媒体に加えられる。使用量は、該ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂のＡＡ化度や要求されるエマルジョンの樹脂分等によって多少異なるが、通常不飽和単量体に対して１〜２０重量％、好ましくは３〜１５重量％程度の範囲から好適に選択される。
【００２１】
使用される触媒としては、ラジカル発生剤なかんずく水溶性触媒が好適に用いられ、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等が用いられ、更には過酸化水素−酒石酸、過酸化水素−鉄塩、過酸化水素−アスコルビン酸−鉄塩、過酸化水素−ロンガリット、過酸化水素−ロンガリット−鉄塩等のレドックス系触媒が用いられる。又、上記ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂単独で本発明の効果を充分に得ることは可能であるが、必要に応じて更に各種界面活性剤あるいは乳化剤（例えばカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸誘導体）、保護コロイドとして公知の各種ＰＶＡ及びＰＶＡ誘導体も適宜併用することもできる。
更に、フタル酸エステルやリン酸エステル等の可塑剤、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、リン酸ナトリウム等のｐＨ調整剤等も併用され得る。
【００２２】
乳化重合の対象となる不飽和単量体としては、エチレン系不飽和単量体やブタジエン系単量体等が挙げられ、エチレン系不飽和単量体としては、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、スチレン等が挙げられ、これらの単独重合もしくは共重合が実施され得る。特に、酢酸ビニル、アクリル酸エステル等を単独重合もしくは共重合する場合、前者であれば初期接着力、後者であれば耐水性が特に良好なエマルジョンが得られるという顕著な効果を奏するので、該エチレン性不飽和単量体の乳化重合が好適に実施される。
【００２３】
又、ブタジエン系単量体としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、又は２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン等があり、単独又はエチレン性不飽和単量体と混合して用いられる。これらの中でも１，３−ブタジエンとスチレン、１，３−ブタジエンとスチレンと（メタ）アクリル酸、１，３−ブタジエンとアクリロニトリル、１，３−ブタジエンとアクリロニトリルとスチレン、１，３−ブタジエンとアクリロニトリルと（メタ）アクリル酸、１，３−ブタジエンとメタクリル酸メチル、１，３−ブタジエンとメタクリル酸メチルと（メタ）アクリル酸等の組み合わせで重合を行うのが有利である。
【００２４】
かくして該分散安定剤を用いて得られたエマルジョンは、紙、木材、プラスチックス、繊維等の接着剤、バインダー、コーティング剤として用いられ、特に高粘度であるので木工接着、紙接着分野での使用に好適であり、更に耐水性が優れているので、耐水ダンボール、合板用等に最適である。
【００２５】
以上、本発明の乳化分散安定剤を用いた乳化重合及びかかる重合で得られたエマルジョンについて述べてきたが、本発明の乳化分散安定剤においては、後乳化方式によりエマルジョンを製造するに当たっても有用で、この場合は該分散安定剤を水に溶解して、これに溶液状あるいは溶融状の樹脂を滴下し撹拌すればよい。エマルジョン化に当たり加熱等の措置は特に要求されないが、必要に応じて４５〜８５℃程度に加熱してもよい。乳化する物質は特に限定されず、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、尿素−ホルムアルデヒド初期縮合物、フェノール−ホルムアルデヒド初期縮合物、アルキッド樹脂、ケテンダイマー、ロジン、シリコーン樹脂、ワックス、ポリオレフィン系樹脂、アスファルト、その他顔料、染料等の無機物質の粉末や粒子が挙げられる。
【００２６】
必要であれば、ポリオキシエチレン−アルキルエーテル型、ポリオキシエチレン−アルキルフェノール型、多価アルコールエステル型等の非イオン性界面活性剤あるいは乳化剤、保護コロイドとして公知の各種ＰＶＡ及びＰＶＡ誘導体、又は高級アルコール硫酸塩等のアニオン性界面活性剤をはじめとし、前記した乳化重合時に使用される各種界面活性剤を使用することもできる。又、これらの界面活性剤は、乳化対象物の方に混合しておくことも可能であり、又、前記と同様に、フタル酸エステルやリン酸エステル等の可塑剤、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、リン酸ナトリウム等のｐＨ調整剤等も併用することができる。
更に本発明の乳化分散安定剤は塗料、墨汁、水彩カラー、接着剤等の顔料分散安定剤等にも利用することができる。
【００２７】
【実施例】
以下、本発明について実施例を挙げて更に詳しく説明する。
尚、実施例中、「部」、「％」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
（ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の製造）
下記の方法によりＡＡ化ＰＶＡ（Ｉ）〜（ＶＩＩＩ）を製造した。
［ＡＡ化ＰＶＡ（Ｉ）］
酢酸ナトリウムを０．３％含有するＰＶＡ粉末（ケン化度９９．２モル％、重合度１２００、平均粒径１００メッシュ）をニーダーに１００部仕込み、これに酢酸６０部を入れ、膨潤させ、回転数２０ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に昇温後、ジケテン２５部と酢酸２部の混合液を４時間かけて滴下し、更に３０分間反応させた。反応終了後メタノール５００部で洗浄した後７０℃で、６時間乾燥し、酢酸ナトリウム０．０５％、酢酸０．１％を含む（酢酸ナトリウム／酢酸の重量比＝０．５）、ＡＡ化度６．０モル％のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂組成物を得た。このＡＡ化ＰＶＡ系樹脂組成物の４％水溶液のｐＨは４．５で、粘度は１３．２ｃｐｓ／２０℃であった。
【００２９】
［ＡＡ化ＰＶＡ（ＩＩ）］
酢酸ナトリウムを０．３％含有するＰＶＡ粉末（ケン化度８８モル％、重合度１７００、平均粒径１００メッシュ）をニーダーに１００部仕込み、回転数２０ｒｐｍで撹拌下に、１時間にわたって９０℃に昇温しながら、蒸発器で発生させたジケテンガス１２部を反応器内に流入させた。９０℃に昇温後、更に３０分間撹拌後、水５部と酢酸１０部を噴霧して混合し、減圧下（１００ｍｍＨｇ）６０℃で８時間乾燥させ、酢酸ナトリウムを０．１％、酢酸を２％含む（酢酸ナトリウム／酢酸の重量比＝０．０５）、ＡＡ化度３．１モル％のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂組成物を得た。このＡＡ化ＰＶＡ系樹脂組成物の４％水溶液のｐＨは３．５で、粘度は２２．３ｃｐｓ／２０℃であった。
【００３０】
［ＡＡ化ＰＶＡ（ＩＩＩ）］
上記のＡＡ化ＰＶＡ（Ｉ）の製造において、ジケテンの滴下量を１５部とし、メタノール５００部での洗浄を更に１回追加し、乾燥条件を減圧下（１００ｍｍＨｇ）７０℃で６時間に変更した他は同様に製造し、酢酸ナトリウムを０．００７５％、酢酸を０．００１％含む（酢酸ナトリウム／酢酸の重量比＝７．５）、ＡＡ化度３．１モル％のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂組成物を得た。このＡＡ化ＰＶＡ系樹脂組成物の４％水溶液のｐＨは５．４で、粘度は１２．５ｃｐｓ／２０℃であった。
【００３１】
［ＡＡ化ＰＶＡ（ＩＶ）］
上記のＡＡ化ＰＶＡ（Ｉ）の製造において、メタノール量を１００部に変更し、乾燥条件を４０℃で６時間に変更した以外は同様に行って、酢酸ナトリウム０．２％、酢酸５．３％を含む（酢酸ナトリウム／酢酸の重量比＝０．００４）、ＡＡ化度６．０モル％のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂組成物を得た。このＡＡ化ＰＶＡ系樹脂組成物の４％水溶液のｐＨは３．０で、粘度は１３．２ｃｐｓ／２０℃であった。
【００３２】
［ＡＡ化ＰＶＡ（Ｖ）］
上記のＡＡ化ＰＶＡ（Ｉ）の製造において、乾燥条件を減圧下（１００ｍｍＨｇ）７０℃で６時間に変更した以外は同様に行って、酢酸ナトリウム０．２％、酢酸０．００１％を含む（酢酸ナトリウム／酢酸の重量比＝２００）、ＡＡ化度６．０モル％のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂組成物を得た。このＡＡ化ＰＶＡ系樹脂組成物の４％水溶液のｐＨは５．８で、粘度は１３．２ｃｐｓ／２０℃であった。
【００３３】
［ＡＡ化ＰＶＡ（ＶＩ）］
上記のＡＡ化ＰＶＡ（Ｉ）の製造において、ＡＡ化反応終了後、酢酸ナトリウムを３．０部加え撹拌して、乾燥工程を減圧下（１００ｍｍＨｇ）６０℃、３時間に変更した以外は同様の操作で製造し、酢酸ナトリウム２．２％、酢酸０．２５％を含む（酢酸ナトリウム／酢酸の重量比＝８．８）、ＡＡ化度６．０モル％のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂組成物を得た。このＡＡ化ＰＶＡ系樹脂組成物の４％水溶液のｐＨは４．０で、粘度は１３．２ｃｐｓ／２０℃であった。
【００３４】
［ＡＡ化ＰＶＡ（ＶＩＩ）］
酢酸ナトリウムを０．１％含有するＰＶＡ粉末（ケン化度９９．２モル％、重合度１２００、平均粒径１００メッシュ）をニーダーに１００部仕込み、これに酢酸３０部、アセト酢酸メチル３０部及び硫酸２部を加え８０℃にて撹拌しながら８時間反応し、反応終了後メタノール５０部で洗浄し、６０℃、４時間乾燥し、酢酸ナトリウム０．０２％、酢酸４％を含む（酢酸ナトリウム／酢酸の重量比＝０．００５）、ＡＡ化度５．５モル％のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂組成物を得た。このＡＡ化ＰＶＡ系樹脂組成物の４％水溶液のｐＨは２．８で、粘度は１２．８ｃｐｓ／２０℃であった。
【００３５】
実施例１
ＡＡ化ＰＶＡ（Ｉ）を用いて以下の如くしてエマルジョンを得た。
還流冷却器、滴下ロート、温度計、撹拌機を備えた重合器に上記ＡＡ化ＰＶＡ（Ｉ）３部、水５５部、ｐＨ調整剤として酢酸ナトリウム０．１５部及び酢酸ビニルモノマー４．２部を仕込み、撹拌しながら内温を６５℃に上げた。その間窒素ガスで重合器内を置換しながら１％過硫酸アンモニウム水溶液を２ｍｌ添加した。次いで、重合器の内温を７０℃に調節しながら重合を開始した。初期重合を１時間行い、その後、残りの酢酸ビニルモノマー３７．８部を３時間かけて均等に滴下し、更に１％の過硫酸アンモニウム水溶液８ｍｌを１時間毎に４分割添加して重合を行った。その後、７５℃で１時間熟成した後冷却して、酢酸ビニルのエマルジョンを得た。得られたエマルジョンは流動性の良好なものであった。該エマルジョンの諸物性については下記の如く評価した。
【００３６】
（エマルジョン粘度）
ＢＨ型回転粘度計にて、ローター回転数１０ｒｐｍで温度３０℃での粘度を測定した。
（構造粘性指数）
回転数２０ｒｐｍと回転数２ｒｐｍでの粘度値の比を対数表示して算出する。
構造粘性指数＝ｌｏｇ［（２ｒｐｍでの粘度値）／（２０ｒｐｍでの粘度値）］
【００３７】
（凍結融解安定性）
ＪＩＳ Ｋ ６８２８に準じて、エマルジョン約１００ｇをポリエチレン袋のビンに採り、温度−１５℃に１６時間保ち、次に３０℃恒温水槽中で１時間放置した後ガラス棒でかきまぜて外観を観察し、下記の基準で評価した。
○・・・変化なし
△・・・変化はあるが、高温でかきまぜると、もとにもどるもの
×・・・変化があり、高温でかきまぜても、もとにもどらないもの
【００３８】
（低温放置安定性）
エマルジョン約１００ｇを温度０℃に保った恒温器に５日間連続して放置した後、ガラス棒でかきまぜてエマルジョン粘度の変化を見、下記の基準で評価した。
○・・・粘度変化のないもの
△・・・粘度変化の少ないもの
×・・・粘度変化の大きいもの
【００３９】
（耐水性）
あらかじめエマルジョン皮膜を１００℃で１０分間乾熱処理して、水温３０℃の水中に２４時間浸漬してフィルムの水中への溶出率を重量測定して求めた。
【００４０】
実施例２
ＡＡ化ＰＶＡ（Ｉ）を用いて以下の如くしてエマルジョンを得た。
上記ＡＡ化ＰＶＡ（Ｉ）１１．０部、エマルゲン９５０（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、花王石鹸製）０．５部、酢酸ビニルモノマー７部、ブチルアクリレート３部、酢酸ナトリウム０．３部、水１０１．５部を前記同様の装置に仕込み、過硫酸アンモニウムの２．５％水溶液２ｍｌを添加し、窒素ガス雰囲気下、６０〜７０℃で１時間重合を行い、その後残りの過硫酸アンモニウム水溶液８ｍｌを１時間毎に４分割添加し、８０〜８５℃で残りの酢酸ビニルモノマー６３部、ブチルアクリレート２７部を３時間で均等に滴下して乳化重合を行い、１時間熟成した後、冷却してエマルジョンを得た。該エマルジョンは流動性の良好なものであった。
得られたエマルジョンの諸物性については実施例１と同様に評価した。
【００４１】
実施例３
ＡＡ化ＰＶＡ（Ｉ）を用いて以下の如くしてエマルジョンを得た。
撹拌機、窒素導入管、モノマー及び各種添加剤の滴下用ポンプ、温度計を備えた耐圧オートクレーブに水１５０部、上記のＡＡ化ＰＶＡ（Ｉ）９部、酢酸ビニルモノマー１２．６部を仕込み、撹拌しながら内温を６０℃に上げ、エチレンを３０ｋｇ／ｃｍ２加圧下で１５部加えた。窒素ガスでオートクレーブ内を置換しながら、３％過硫酸アンモニウム水溶液２ｍｌを添加して共重合を開始した。初期重合を１時間行い、残りの酢酸ビニルモノマー１１３．４部を３時間かけて均等滴下し、残りの３％過硫酸アンモニウム水溶液８ｍｌを１時間毎に４分割添加して、共重合を行った。全モノマーを仕込み、後６５℃で１時間熟成した後、冷却してエマルジョンを得た。該エマルジョンは流動性の良好なものであった。
得られたエマルジョンの諸物性については実施例１と同様に評価した。
【００４２】
実施例４
ＡＡ化ＰＶＡ（ＩＩ）を用いて以下の如くしてエマルジョンを得た。
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計を備えたセパラブルフラスコに水５５部、上記ＡＡ化ＰＶＡ（ＩＩ）３部、酢酸ナトリウム０．１５部、酸性亜硫酸ナトリウム０．０４部を仕込み、撹拌しながらフラスコ内の温度を６５℃に上げた。その間窒素ガスでフラスコ内を置換しながら１％過硫酸アンモニウム水溶液２ｍｌを添加した。次いで、内温を７０℃に保ちながら、酢酸ビニルモノマー４２部を４時間かけて均等滴下し、残りの酸性亜硫酸ナトリウム０．１６部及び残りの過硫酸アンモニウム８ｍｌを１時間毎に４分割添加して重合を行った。全モノマーを仕込み、後７５℃で１時間熟成した後、冷却してエマルジョンを得た。該エマルジョンは流動性の良好なものであった。
得られたエマルジョンの諸物性については実施例１と同様に評価した。
【００４３】
実施例５
実施例１において、ＡＡ化ＰＶＡ（Ｉ）をＡＡ化ＰＶＡ（III）に代えた以外は同様に行いエマルジョンを得た。該エマルジョンは流動性の良好なものであった。
得られたエマルジョンの諸物性については実施例１と同様に評価した。
【００４５】
比較例１
実施例１において、ＡＡ化ＰＶＡ（Ｉ）をＡＡ化ＰＶＡ（ＩＶ）に代えた以外は同様に行い、得られたエマルジョンについて、実施例１と同様に諸物性を評価した。
【００４６】
比較例２
実施例１において、ＡＡ化ＰＶＡ（Ｉ）をＡＡ化ＰＶＡ（Ｖ）に代えた以外は同様に行い、得られたエマルジョンについて、実施例１と同様に諸物性を評価した。
【００４７】
比較例３
実施例１において、ＡＡ化ＰＶＡ（Ｉ）をＡＡ化ＰＶＡ（ＶＩ）に代えた以外は同様に行い、得られたエマルジョンについて、実施例１と同様に諸物性を評価した。
【００４８】
比較例４
実施例１において、ＡＡ化ＰＶＡ（Ｉ）をＡＡ化ＰＶＡ（ＶＩＩ）に代えた以外は同様に行い、得られたエマルジョンについて、実施例１と同様に諸物性を評価した。
【００４９】
比較例５
実施例１において、ＡＡ化ＰＶＡ（Ｉ）を平均重合度１７００、平均ケン化度８８モル％のＰＶＡに代えた以外は同様に行い、得られたエマルジョンについて、実施例１と同様に諸物性を評価した。
実施例、比較例のそれぞれの評価結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】
【発明の効果】
本発明の乳化分散安定剤は、特定のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂を用いているため、該分散安定剤の溶液安定性に優れ、かつ、該分散安定剤を用いて乳化重合することで、凍結安定性、低温安定性、形成皮膜の耐水性等に優れた良好なエマルジョンを得ることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、アセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール（以下、ＡＡ化ＰＶＡと略記する）系樹脂を用いた乳化分散安定剤、特に乳化重合用分散安定剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来よりビニル化合物、特に酢酸ビニル等の乳化重合に際しては乳化分散安定剤としてポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記する）が広く利用されているが、ＰＶＡの重合度、ケン化度、残酢基の分布等により、得られるエマルジョン粘度、耐水性、安定性等が大きく影響される。例えば、部分ケン化ＰＶＡを用いた場合は、エマルジョンの安定性は良好であるが、耐水性が不足であり、完全ケン化ＰＶＡを用いた場合は形成された皮膜の耐水性は良好であるが、安定性が悪くなるという欠点を有している。従って、ＰＶＡを乳化重合用分散安定剤とする場合は目的に応じて使い分けを行わざるを得ない。
【０００３】
これらの解決策として、ＰＶＡに種々のモノマーを用いて共重合変性したり、変性基を付加したりした変性ＰＶＡが用いられており、特に耐水性の改良として、例えば、ＡＡ化ＰＶＡ（特開昭５６−９３７０２号公報）を乳化重合用分散安定剤に用いることが知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記特開昭５６−９３７０２号公報に示されるＡＡ化ＰＶＡにおいては、該ＡＡ化ＰＶＡを長期保存すると、保存前と保存後で水溶液にしたときの粘度がかなり大きく異なり、水溶液粘度の安定性という点ではまだまだ改善の余地がある。
従って、技術の高度化に伴い高品質のエマルジョン物性が求められるようになった現在では、得られるエマルジョン特性についても、更なる改良が望まれており、安定剤の性能そのものも改善が必要とされる。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、かかる問題を克服すべく鋭意検討した結果、アルカリ金属の酢酸塩が２重量％以下、酢酸が５重量％以下、かつ、アルカリ金属の酢酸塩／酢酸の重量比が０．０１〜１００となる割合でアルカリ金属の酢酸塩、酢酸を含むＡＡ化ＰＶＡ系樹脂組成物、好ましくは、アルカリ金属の酢酸塩が０．５重量％以下、酢酸が２重量％以下、かつ、アルカリ金属の酢酸塩／酢酸の重量比が０．１〜１０となる割合でアルカリ金属の酢酸塩、酢酸を含むＡＡ化ＰＶＡ系樹脂組成物は水溶液の安定性に優れるため、該組成物を主成分とする乳化分散安定剤がビニル系（共）重合体エマルジョンの乳化重合に用いられたとき、エマルジョン特性が著しく向上したものが得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明によれば、以下の如き顕著な効果が得られる。
１）エマルジョンの低温安定性と同時に、形成皮膜の耐水性も向上する。２）低濃度でも高粘度を有するエマルジョンが得られる。３）ＰＶＡを乳化重合用分散安定剤として用いる場合と同処法で用いることができ、更に界面活性剤と併用する等幅広く使用し得る。
【０００７】
以下、本発明について詳述する。
本発明のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂は、ＰＶＡとジケテンを反応させる方法、ＰＶＡをアセト酢酸エステルと反応させエステル交換する方法や酢酸ビニルとアセト酢酸ビニルを共重合させる方法等いずれの方法で製造しても良いが、製造工程が簡略で、品質の良いＡＡ化ＰＶＡ系樹脂が得られる点から、ＰＶＡとジケテンを反応させる方法で製造するのが好ましい。ＰＶＡ粉末とジケテンを反応させる方法としては、ＰＶＡとガス状あるいは液状のジケテンを直接反応させても良いし、有機酸をＰＶＡに予め吸着吸蔵せしめた後、不活性ガス雰囲気下で液状又はガス状のジケテンを噴霧、反応するか、またはＰＶＡに有機酸と液状ジケテンの混合物を噴霧、反応する等の方法が用いられる。
【０００８】
本発明の出発原料であるＰＶＡ系樹脂としてはポリ酢酸ビニルの低級アルコール溶液をアルカリ等のケン化触媒によってケン化して得られたＰＶＡやその誘導体、さらに酢酸ビニルと共重合性を有する単量体と酢酸ビニルとの共重合体のケン化物が挙げられる。
【０００９】
該単量体としては、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタドデセン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテル等のポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミドー１，１−ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン等との共重合ケン化物が挙げられる。
【００１０】
ＡＡ（アセト酢酸エステル）化を実施する際の反応装置としては、加温可能で撹拌機の付いた装置であれば十分である。例えば、ニーダー、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、その他各種ブレンダー、撹拌乾燥装置が挙げられる。
【００１１】
本発明のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂組成物においては、酢酸、アルカリ金属の酢酸塩（酢酸ナトリウムや酢酸カリウム等）を、本発明に規定した量に調整することが、最大の特徴である。
即ち、アルカリ金属の酢酸塩は２重量％以下含まれることが必要であり、好ましくは０．５重量％以下、更に好ましくは、０．１重量％以下である。アルカリ金属の酢酸塩が２重量％を越えると、該ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂組成物を乳化剤として得られたエマルジョンの粘度が極端に高くなり、実用性に乏しく好ましくない。
【００１２】
本発明で用いるアルカリ金属の酢酸塩の定量法としては、ＰＶＡを灰化した後、灰分を塩酸水溶液に加温下に溶解した溶液について原子吸光法により行われる。
酢酸は５重量％以下含まれることが必要であり、好ましくは２重量％以下、更に好ましくは、０．５重量％以下である。酢酸が５重量％を越えると、エマルジョンの粘度が低くなり好ましくない。本発明で用いる酢酸の定量法としては、ガスクロマトグラフィー／質量分析法（ＧＣ／ＭＳ法）によって求める。
【００１３】
アルカリ金属の酢酸塩、酢酸の含有量のコントロールとして要は、最終製品が本発明の範囲内に入る様にすれば良く、そのコントロールの時期は任意である。例えば、原末のＰＶＡを製造する際のケン化で用いる時のアルカリ触媒の量を調節したり、ＰＶＡ製造後アルカリ金属の酢酸塩を追加したり、除去したりいずれも任意である。酢酸量もＰＶＡ製造後に酢酸を添加したり、又、多量に酢酸が含まれるＰＶＡを洗浄、乾燥したりしても良い。
又、原末処理にとどまらず、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の製造中又は製造後で、アルカリ金属の酢酸塩を添加したり除去したり、酢酸を除去したり添加して、コントロールを行っても良い。工業的にはＡＡ化ＰＶＡ系樹脂製造後、アルカリ金属の酢酸塩及び酢酸の除去を行う方法が実用的である。
【００１４】
アルカリ金属の酢酸塩を取り除くには、アルコール洗浄等の方法でＡＡ化ＰＶＡ系樹脂を処理する。処理法として好ましくは、アルコール洗浄を用いる。アルコールとしてはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等が用いられるが、好ましくはメタノールを用いる。この場合、メタノール洗浄は、ＰＶＡの１〜１５倍重量を使用し、５〜６０℃、０．５〜２時間で１〜３回程度洗浄すれば良い。
【００１５】
酢酸を取り除くには、減圧留去や、メタノール洗浄、乾燥処理、濾過、遠心分離等の方法でＡＡ化ＰＶＡ系樹脂を処理する。これらの処理は同時又は別々のいずれでも良い。処理法として好ましくは、乾燥処理を用いる。乾燥処理条件は装置により異なるが、３０〜８０℃、１０時間程度行えば良く、好ましくは、４０〜７０℃、３〜６時間程度行う。
【００１６】
アルカリ金属の酢酸塩／酢酸の重量比は０．０１〜１００であることが必要で、好ましくは、０．１〜１０である。該重量比が０．０１より小さいときは、これを乳化剤として得られたエマルジョンは加水分解を起こし易くなる等、不安定となり、１００を越えるときは、これを乳化剤として重合を行う際にＡＡ基を介しての架橋が起こり易くなり得られたエマルジョンは不安定となり好ましくない。
【００１７】
本発明においては、組成物の、４重量％水溶液のｐＨを３〜６．５、好ましくは４〜５に調節すると、更にＡＡ化ＰＶＡ系樹脂組成物の水溶液は安定で、乳化性能も良好であることも見いだされた。ｐＨが３より小さかったり、６．５を越えると水溶液は経時的に増粘し、ゲル化し易くなり、貯蔵安定性に劣ることとなる。
【００１８】
ｐＨのコントロールとして要は、最終製品の４重量％水溶液のｐＨが本発明の範囲内に入る様にすれば良く、そのコントロールの時期は任意である。例えば、原末のＰＶＡを製造する際のケン化時のアルカリ触媒の量を調節したり、ＰＶＡ製造後酢酸を追加したり、除去したりいずれも任意である。
また必要に応じ塩酸、硫酸、リン酸等の鉱酸又は、プロピオン酸、マレイン酸等の有機酸又は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、第一アミン、第二アミン、第三アミン、第四級アンモニウム塩等の添加によりｐＨの調整を行っても良い。
又、原末処理にとどまらず、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の製造中又は製造後で、上記のようなｐＨ調整を行っても良い。
【００１９】
かくして上記方法で得られたＡＡ化ＰＶＡ系樹脂は乳化分散安定剤、有利には乳化重合用分散安定剤として用いられるわけであるが、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂を得る際に用いられるＰＶＡは、特に限定されないが、乳化重合用分散安定剤としての作用効果の点から、平均重合度５０〜６０００、好ましくは５００〜２６００、更に好ましくは１０００〜１７００、ケン化度８０〜９９．５モル％、好ましくは８４〜９９．５モル％、更に好ましくは８８〜９９．５モル％であることが望まれる。ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂のＡＡ化度は０．０５〜１５モル％、好ましくは０．１〜１０モル％、更に好ましくは０．５〜６モル％であることが望まれ、ＡＡ化度が０．０５モル％未満のＡＡ化ＰＶＡではエマルジョンの耐水性、安定性及び増粘性への寄与が少なく好ましくないし、一方ＡＡ化度が１５モル％を越えるＡＡ化ＰＶＡでは乳化重合の途中で分散系が破壊されるか、又は得られたエマルジョンは種々の安定性、特に粘度の放置安定性が劣り、実質上の製品として好ましくない。
【００２０】
次に得られたＡＡ化ＰＶＡ系樹脂を乳化分散安定剤として用いた不飽和単量体の乳化重合について説明する。
乳化重合を行う際には、水、乳化分散安定剤及び重合触媒の存在下に不飽和単量体を一時又は連続的に添加して、加熱、撹拌する如き通常の乳化重合法がいずれも実施され得る。該ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂は、粉末のままあるいは水溶液にして水媒体に加えられる。使用量は、該ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂のＡＡ化度や要求されるエマルジョンの樹脂分等によって多少異なるが、通常不飽和単量体に対して１〜２０重量％、好ましくは３〜１５重量％程度の範囲から好適に選択される。
【００２１】
使用される触媒としては、ラジカル発生剤なかんずく水溶性触媒が好適に用いられ、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等が用いられ、更には過酸化水素−酒石酸、過酸化水素−鉄塩、過酸化水素−アスコルビン酸−鉄塩、過酸化水素−ロンガリット、過酸化水素−ロンガリット−鉄塩等のレドックス系触媒が用いられる。又、上記ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂単独で本発明の効果を充分に得ることは可能であるが、必要に応じて更に各種界面活性剤あるいは乳化剤（例えばカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸誘導体）、保護コロイドとして公知の各種ＰＶＡ及びＰＶＡ誘導体も適宜併用することもできる。
更に、フタル酸エステルやリン酸エステル等の可塑剤、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、リン酸ナトリウム等のｐＨ調整剤等も併用され得る。
【００２２】
乳化重合の対象となる不飽和単量体としては、エチレン系不飽和単量体やブタジエン系単量体等が挙げられ、エチレン系不飽和単量体としては、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、スチレン等が挙げられ、これらの単独重合もしくは共重合が実施され得る。特に、酢酸ビニル、アクリル酸エステル等を単独重合もしくは共重合する場合、前者であれば初期接着力、後者であれば耐水性が特に良好なエマルジョンが得られるという顕著な効果を奏するので、該エチレン性不飽和単量体の乳化重合が好適に実施される。
【００２３】
又、ブタジエン系単量体としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、又は２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン等があり、単独又はエチレン性不飽和単量体と混合して用いられる。これらの中でも１，３−ブタジエンとスチレン、１，３−ブタジエンとスチレンと（メタ）アクリル酸、１，３−ブタジエンとアクリロニトリル、１，３−ブタジエンとアクリロニトリルとスチレン、１，３−ブタジエンとアクリロニトリルと（メタ）アクリル酸、１，３−ブタジエンとメタクリル酸メチル、１，３−ブタジエンとメタクリル酸メチルと（メタ）アクリル酸等の組み合わせで重合を行うのが有利である。
【００２４】
かくして該分散安定剤を用いて得られたエマルジョンは、紙、木材、プラスチックス、繊維等の接着剤、バインダー、コーティング剤として用いられ、特に高粘度であるので木工接着、紙接着分野での使用に好適であり、更に耐水性が優れているので、耐水ダンボール、合板用等に最適である。
【００２５】
以上、本発明の乳化分散安定剤を用いた乳化重合及びかかる重合で得られたエマルジョンについて述べてきたが、本発明の乳化分散安定剤においては、後乳化方式によりエマルジョンを製造するに当たっても有用で、この場合は該分散安定剤を水に溶解して、これに溶液状あるいは溶融状の樹脂を滴下し撹拌すればよい。エマルジョン化に当たり加熱等の措置は特に要求されないが、必要に応じて４５〜８５℃程度に加熱してもよい。乳化する物質は特に限定されず、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、尿素−ホルムアルデヒド初期縮合物、フェノール−ホルムアルデヒド初期縮合物、アルキッド樹脂、ケテンダイマー、ロジン、シリコーン樹脂、ワックス、ポリオレフィン系樹脂、アスファルト、その他顔料、染料等の無機物質の粉末や粒子が挙げられる。
【００２６】
必要であれば、ポリオキシエチレン−アルキルエーテル型、ポリオキシエチレン−アルキルフェノール型、多価アルコールエステル型等の非イオン性界面活性剤あるいは乳化剤、保護コロイドとして公知の各種ＰＶＡ及びＰＶＡ誘導体、又は高級アルコール硫酸塩等のアニオン性界面活性剤をはじめとし、前記した乳化重合時に使用される各種界面活性剤を使用することもできる。又、これらの界面活性剤は、乳化対象物の方に混合しておくことも可能であり、又、前記と同様に、フタル酸エステルやリン酸エステル等の可塑剤、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、リン酸ナトリウム等のｐＨ調整剤等も併用することができる。
更に本発明の乳化分散安定剤は塗料、墨汁、水彩カラー、接着剤等の顔料分散安定剤等にも利用することができる。
【００２７】
【実施例】
以下、本発明について実施例を挙げて更に詳しく説明する。
尚、実施例中、「部」、「％」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
（ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の製造）
下記の方法によりＡＡ化ＰＶＡ（Ｉ）〜（ＶＩＩＩ）を製造した。
［ＡＡ化ＰＶＡ（Ｉ）］
酢酸ナトリウムを０．３％含有するＰＶＡ粉末（ケン化度９９．２モル％、重合度１２００、平均粒径１００メッシュ）をニーダーに１００部仕込み、これに酢酸６０部を入れ、膨潤させ、回転数２０ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に昇温後、ジケテン２５部と酢酸２部の混合液を４時間かけて滴下し、更に３０分間反応させた。反応終了後メタノール５００部で洗浄した後７０℃で、６時間乾燥し、酢酸ナトリウム０．０５％、酢酸０．１％を含む（酢酸ナトリウム／酢酸の重量比＝０．５）、ＡＡ化度６．０モル％のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂組成物を得た。このＡＡ化ＰＶＡ系樹脂組成物の４％水溶液のｐＨは４．５で、粘度は１３．２ｃｐｓ／２０℃であった。
【００２９】
［ＡＡ化ＰＶＡ（ＩＩ）］
酢酸ナトリウムを０．３％含有するＰＶＡ粉末（ケン化度８８モル％、重合度１７００、平均粒径１００メッシュ）をニーダーに１００部仕込み、回転数２０ｒｐｍで撹拌下に、１時間にわたって９０℃に昇温しながら、蒸発器で発生させたジケテンガス１２部を反応器内に流入させた。９０℃に昇温後、更に３０分間撹拌後、水５部と酢酸１０部を噴霧して混合し、減圧下（１００ｍｍＨｇ）６０℃で８時間乾燥させ、酢酸ナトリウムを０．１％、酢酸を２％含む（酢酸ナトリウム／酢酸の重量比＝０．０５）、ＡＡ化度３．１モル％のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂組成物を得た。このＡＡ化ＰＶＡ系樹脂組成物の４％水溶液のｐＨは３．５で、粘度は２２．３ｃｐｓ／２０℃であった。
【００３０】
［ＡＡ化ＰＶＡ（ＩＩＩ）］
上記のＡＡ化ＰＶＡ（Ｉ）の製造において、ジケテンの滴下量を１５部とし、メタノール５００部での洗浄を更に１回追加し、乾燥条件を減圧下（１００ｍｍＨｇ）７０℃で６時間に変更した他は同様に製造し、酢酸ナトリウムを０．００７５％、酢酸を０．００１％含む（酢酸ナトリウム／酢酸の重量比＝７．５）、ＡＡ化度３．１モル％のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂組成物を得た。このＡＡ化ＰＶＡ系樹脂組成物の４％水溶液のｐＨは５．４で、粘度は１２．５ｃｐｓ／２０℃であった。
【００３１】
［ＡＡ化ＰＶＡ（ＩＶ）］
上記のＡＡ化ＰＶＡ（Ｉ）の製造において、メタノール量を１００部に変更し、乾燥条件を４０℃で６時間に変更した以外は同様に行って、酢酸ナトリウム０．２％、酢酸５．３％を含む（酢酸ナトリウム／酢酸の重量比＝０．００４）、ＡＡ化度６．０モル％のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂組成物を得た。このＡＡ化ＰＶＡ系樹脂組成物の４％水溶液のｐＨは３．０で、粘度は１３．２ｃｐｓ／２０℃であった。
【００３２】
［ＡＡ化ＰＶＡ（Ｖ）］
上記のＡＡ化ＰＶＡ（Ｉ）の製造において、乾燥条件を減圧下（１００ｍｍＨｇ）７０℃で６時間に変更した以外は同様に行って、酢酸ナトリウム０．２％、酢酸０．００１％を含む（酢酸ナトリウム／酢酸の重量比＝２００）、ＡＡ化度６．０モル％のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂組成物を得た。このＡＡ化ＰＶＡ系樹脂組成物の４％水溶液のｐＨは５．８で、粘度は１３．２ｃｐｓ／２０℃であった。
【００３３】
［ＡＡ化ＰＶＡ（ＶＩ）］
上記のＡＡ化ＰＶＡ（Ｉ）の製造において、ＡＡ化反応終了後、酢酸ナトリウムを３．０部加え撹拌して、乾燥工程を減圧下（１００ｍｍＨｇ）６０℃、３時間に変更した以外は同様の操作で製造し、酢酸ナトリウム２．２％、酢酸０．２５％を含む（酢酸ナトリウム／酢酸の重量比＝８．８）、ＡＡ化度６．０モル％のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂組成物を得た。このＡＡ化ＰＶＡ系樹脂組成物の４％水溶液のｐＨは４．０で、粘度は１３．２ｃｐｓ／２０℃であった。
【００３４】
［ＡＡ化ＰＶＡ（ＶＩＩ）］
酢酸ナトリウムを０．１％含有するＰＶＡ粉末（ケン化度９９．２モル％、重合度１２００、平均粒径１００メッシュ）をニーダーに１００部仕込み、これに酢酸３０部、アセト酢酸メチル３０部及び硫酸２部を加え８０℃にて撹拌しながら８時間反応し、反応終了後メタノール５０部で洗浄し、６０℃、４時間乾燥し、酢酸ナトリウム０．０２％、酢酸４％を含む（酢酸ナトリウム／酢酸の重量比＝０．００５）、ＡＡ化度５．５モル％のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂組成物を得た。このＡＡ化ＰＶＡ系樹脂組成物の４％水溶液のｐＨは２．８で、粘度は１２．８ｃｐｓ／２０℃であった。
【００３５】
実施例１
ＡＡ化ＰＶＡ（Ｉ）を用いて以下の如くしてエマルジョンを得た。
還流冷却器、滴下ロート、温度計、撹拌機を備えた重合器に上記ＡＡ化ＰＶＡ（Ｉ）３部、水５５部、ｐＨ調整剤として酢酸ナトリウム０．１５部及び酢酸ビニルモノマー４．２部を仕込み、撹拌しながら内温を６５℃に上げた。その間窒素ガスで重合器内を置換しながら１％過硫酸アンモニウム水溶液を２ｍｌ添加した。次いで、重合器の内温を７０℃に調節しながら重合を開始した。初期重合を１時間行い、その後、残りの酢酸ビニルモノマー３７．８部を３時間かけて均等に滴下し、更に１％の過硫酸アンモニウム水溶液８ｍｌを１時間毎に４分割添加して重合を行った。その後、７５℃で１時間熟成した後冷却して、酢酸ビニルのエマルジョンを得た。得られたエマルジョンは流動性の良好なものであった。該エマルジョンの諸物性については下記の如く評価した。
【００３６】
（エマルジョン粘度）
ＢＨ型回転粘度計にて、ローター回転数１０ｒｐｍで温度３０℃での粘度を測定した。
（構造粘性指数）
回転数２０ｒｐｍと回転数２ｒｐｍでの粘度値の比を対数表示して算出する。
構造粘性指数＝ｌｏｇ［（２ｒｐｍでの粘度値）／（２０ｒｐｍでの粘度値）］
【００３７】
（凍結融解安定性）
ＪＩＳ Ｋ ６８２８に準じて、エマルジョン約１００ｇをポリエチレン袋のビンに採り、温度−１５℃に１６時間保ち、次に３０℃恒温水槽中で１時間放置した後ガラス棒でかきまぜて外観を観察し、下記の基準で評価した。
○・・・変化なし
△・・・変化はあるが、高温でかきまぜると、もとにもどるもの
×・・・変化があり、高温でかきまぜても、もとにもどらないもの
【００３８】
（低温放置安定性）
エマルジョン約１００ｇを温度０℃に保った恒温器に５日間連続して放置した後、ガラス棒でかきまぜてエマルジョン粘度の変化を見、下記の基準で評価した。
○・・・粘度変化のないもの
△・・・粘度変化の少ないもの
×・・・粘度変化の大きいもの
【００３９】
（耐水性）
あらかじめエマルジョン皮膜を１００℃で１０分間乾熱処理して、水温３０℃の水中に２４時間浸漬してフィルムの水中への溶出率を重量測定して求めた。
【００４０】
実施例２
ＡＡ化ＰＶＡ（Ｉ）を用いて以下の如くしてエマルジョンを得た。
上記ＡＡ化ＰＶＡ（Ｉ）１１．０部、エマルゲン９５０（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、花王石鹸製）０．５部、酢酸ビニルモノマー７部、ブチルアクリレート３部、酢酸ナトリウム０．３部、水１０１．５部を前記同様の装置に仕込み、過硫酸アンモニウムの２．５％水溶液２ｍｌを添加し、窒素ガス雰囲気下、６０〜７０℃で１時間重合を行い、その後残りの過硫酸アンモニウム水溶液８ｍｌを１時間毎に４分割添加し、８０〜８５℃で残りの酢酸ビニルモノマー６３部、ブチルアクリレート２７部を３時間で均等に滴下して乳化重合を行い、１時間熟成した後、冷却してエマルジョンを得た。該エマルジョンは流動性の良好なものであった。
得られたエマルジョンの諸物性については実施例１と同様に評価した。
【００４１】
実施例３
ＡＡ化ＰＶＡ（Ｉ）を用いて以下の如くしてエマルジョンを得た。
撹拌機、窒素導入管、モノマー及び各種添加剤の滴下用ポンプ、温度計を備えた耐圧オートクレーブに水１５０部、上記のＡＡ化ＰＶＡ（Ｉ）９部、酢酸ビニルモノマー１２．６部を仕込み、撹拌しながら内温を６０℃に上げ、エチレンを３０ｋｇ／ｃｍ２加圧下で１５部加えた。窒素ガスでオートクレーブ内を置換しながら、３％過硫酸アンモニウム水溶液２ｍｌを添加して共重合を開始した。初期重合を１時間行い、残りの酢酸ビニルモノマー１１３．４部を３時間かけて均等滴下し、残りの３％過硫酸アンモニウム水溶液８ｍｌを１時間毎に４分割添加して、共重合を行った。全モノマーを仕込み、後６５℃で１時間熟成した後、冷却してエマルジョンを得た。該エマルジョンは流動性の良好なものであった。
得られたエマルジョンの諸物性については実施例１と同様に評価した。
【００４２】
実施例４
ＡＡ化ＰＶＡ（ＩＩ）を用いて以下の如くしてエマルジョンを得た。
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計を備えたセパラブルフラスコに水５５部、上記ＡＡ化ＰＶＡ（ＩＩ）３部、酢酸ナトリウム０．１５部、酸性亜硫酸ナトリウム０．０４部を仕込み、撹拌しながらフラスコ内の温度を６５℃に上げた。その間窒素ガスでフラスコ内を置換しながら１％過硫酸アンモニウム水溶液２ｍｌを添加した。次いで、内温を７０℃に保ちながら、酢酸ビニルモノマー４２部を４時間かけて均等滴下し、残りの酸性亜硫酸ナトリウム０．１６部及び残りの過硫酸アンモニウム８ｍｌを１時間毎に４分割添加して重合を行った。全モノマーを仕込み、後７５℃で１時間熟成した後、冷却してエマルジョンを得た。該エマルジョンは流動性の良好なものであった。
得られたエマルジョンの諸物性については実施例１と同様に評価した。
【００４３】
実施例５
実施例１において、ＡＡ化ＰＶＡ（Ｉ）をＡＡ化ＰＶＡ（III）に代えた以外は同様に行いエマルジョンを得た。該エマルジョンは流動性の良好なものであった。
得られたエマルジョンの諸物性については実施例１と同様に評価した。
【００４５】
比較例１
実施例１において、ＡＡ化ＰＶＡ（Ｉ）をＡＡ化ＰＶＡ（ＩＶ）に代えた以外は同様に行い、得られたエマルジョンについて、実施例１と同様に諸物性を評価した。
【００４６】
比較例２
実施例１において、ＡＡ化ＰＶＡ（Ｉ）をＡＡ化ＰＶＡ（Ｖ）に代えた以外は同様に行い、得られたエマルジョンについて、実施例１と同様に諸物性を評価した。
【００４７】
比較例３
実施例１において、ＡＡ化ＰＶＡ（Ｉ）をＡＡ化ＰＶＡ（ＶＩ）に代えた以外は同様に行い、得られたエマルジョンについて、実施例１と同様に諸物性を評価した。
【００４８】
比較例４
実施例１において、ＡＡ化ＰＶＡ（Ｉ）をＡＡ化ＰＶＡ（ＶＩＩ）に代えた以外は同様に行い、得られたエマルジョンについて、実施例１と同様に諸物性を評価した。
【００４９】
比較例５
実施例１において、ＡＡ化ＰＶＡ（Ｉ）を平均重合度１７００、平均ケン化度８８モル％のＰＶＡに代えた以外は同様に行い、得られたエマルジョンについて、実施例１と同様に諸物性を評価した。
実施例、比較例のそれぞれの評価結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
【発明の効果】
本発明の乳化分散安定剤は、特定のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂を用いているため、該分散安定剤の溶液安定性に優れ、かつ、該分散安定剤を用いて乳化重合することで、凍結安定性、低温安定性、形成皮膜の耐水性等に優れた良好なエマルジョンを得ることができる。
Claims (3)
- アルカリ金属の酢酸塩が２重量％以下、酢酸が５重量％以下、かつ、アルカリ金属の酢酸塩／酢酸の重量比が０．０１〜１００となる割合でアルカリ金属の酢酸塩、酢酸を含むアセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂組成物を主成分とすることを特徴とする乳化分散安定剤。
- アルカリ金属の酢酸塩が０．５重量％以下、酢酸が２重量％以下、かつ、アルカリ金属の酢酸塩／酢酸の重量比が０．１〜１０となる割合でアルカリ金属の酢酸塩、酢酸を含むアセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂組成物を主成分とすることを特徴とする乳化分散安定剤。
- ビニル化合物の乳化重合に用いることを特徴とする請求項１又は２記載の乳化分散安定剤。
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