JPH11506482A - 種ベースとして金属塩ヒドロゾルを含有するポリビニルエステル分散物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 周期律表の第４亜族の金属と有機系のα−ヒドロキシ酸および／またはα−オキソ酸との錯塩の、界面活性物質含有ヒドロゾルを種ベースとして含有するポリビニルエステル分散物が被覆剤および接着剤として適してる。

Description

【発明の詳細な説明】 種ベースとして金属塩ヒドロゾルを含有するポリビニルエステル分散物 本発明は金属錯塩の界面活性物質含有ヒドロゾル並びに種ベースとしてこのヒ ドロゾルの存在下にビニルエステルを遊離基乳化重合する特別な方法に関する。 更に本発明の対象は、この様に製造されたポリビニルエスデル分散物を多孔質− または半多孔質物質のための接着剤として用いることにも関する。 ポリビニルエステルの水性分散物、特にポリ酢酸ビニルのそれは木材およびそ の他の多孔質物質を接着するためのいわゆる白色接着剤（ｗｈｉｔｅ ｇｌｕｅ ｓ）として使用される。かゝる接着は文献、例えば“Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ”、第３版、第２１章、Ｖａｎ Ｎｏｓｔｒａｎｄ Ｒｅｉ ｎｈｏｌｄ、ニューヨーク、１９９０および“Ｗｏｏｄ Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ− Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”、第１巻、第７章、Ｍａ ｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ、ニューヨーク、１９８３に開示されている。 この接着剤の製造は一般に、ビニルエステルをポリマー安定剤、いわゆる保護 コロイド、特にポリビニルアルコールの存在下に遊離基乳化重合することによっ て行われる。専門書で広範に取り扱われているこの方法の概要は、例えば“Ｗｏ ｏｄ Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ−Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇ ｙ”、第２巻、第２章、Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ、ニューヨーク、１９８９ に説明されている。 一般に、ポリビニルアルコールの存在下でのビニルエステル、特に酢酸ビニル の乳化重合によって比較的高粘性の分散物が得られる。更に、主として純粋の乳 化剤で安定化されている分散物に比較して粒度分布が広いことが判っている。更 に重合方法、開始剤の種類、安定剤の種類および他のパラメータによって、粒子 凝集も一般に観察される。この現象は、なかでも、分散物の粘度をペースト状粘 稠物にまで更に増加させてしまい、かつ流動性に悪影響を及ぼす。これは剪断安 定性を失わせる原因になり一般に、狭い粘度範囲で分散物を再現性良く製造する ことに悪影響を及ぼす。 ポリビニルエステル分散物の種類の中には、その接合部が高い耐水性を有する ものである。かゝる分散物では、保護コロイドとして使用されるポリビニルアル コールの親水性が、架橋作用を示すビニル化合物、例えばＮ−メチロール（メタ ）−アクリルアミドとの共重合によってしばしば低下される。 かゝる方法は、例えば米国特許（Ａ）第３，３０１，８０９号明細書、ドイツ 特許（Ｃ）第２，６２０，７３８号明細書およびドイツ特許出願公開（Ａ）第３ ，９４２，６２８号明細書で提案されている。酸性硬化剤、例えば水性鉱酸また は酸性金属塩、例えば塩化アルミニウムの水溶液と組み合わせて、耐水性接着剤 が得られる。 この方法の公知の欠点は、架橋剤のＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドを 増量して組入れ重合することによって更に急激な粘度増加が認められることであ る。更に、この分散物は貯蔵する間に、酸性触媒含有状態では粘度が増加しそし て構造が増成する傾向がある。それ故に酸触媒含有接着剤調製物の可使時間は一 般に短い。 ドイツ特許（Ｃ）第２，６２０，７３８号明細書およびドイツ特許出願公開（ Ａ）第３，９４２，６２８号明細書には、モノマー混合物の一部を水性液中に最 初に導入しそして一部を計量供給する二段階重合法が開示さている。モノマーは 主として酊酸、ピバリン酸およびバーサテック酸（^(R)Ｖｅｒｓａｔｉｃｓａｅ ｕｒｅｎ、α，α−ジアルキルカルボン酸、製造元：Ｓｈｅｌｌ−Ｃｈｅｍｉｅ ）並びにＮ−メチロールアクリルアミドが適している。ビニルエステルの種類並 びに後から添加する酸性触媒の種類によって、少なくとも４週間の可使時間を持 つ接着剤調製物が得られる。 米国特許第４，０８５，０７４号明細書には揮発性窒素系塩基、例えばアンモ ニア、モノ−、ジ−またはトリアルキル（オール）アミン、特にトリエタノール アミンが酸性金属塩、例えば塩化アルミニウムのための架橋抑制剤として提案さ れている。これらの塩基は接着剤調製物に後から添加される。こうして変性され た調製物の貯蔵安定性は３ケ月を超えるが、＜１．５Ｐａ．ｓの貯蔵開始前の粘 度はこの種の系に対して今日、市場で要求される少なくとも７Ｐａ．ｓの値より 明らかに下にある。更に上記の窒素系塩基を含有する分散物は貯蔵時にしばしば 黄変する傾向がある。 更に上記の溶液調製物は両方共、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドの使 用量を増加させて製造されるポリビニルエステル分散物の枯度が急激に増加する という問題を解決していない。 ドイツ特許（Ｃ）第２，６２０，７３８号明細書およびドイツ特許出願公開（ Ａ）第３，９４２，６２８号明細書で使用される方法の場合には、重合の初期段 階の間に生成される、既に前架橋しておりそしてポリビニルアルコールで安定化 されたポリマーからなる粒子状種にグラフトする反応を明らかに含んでいる。 慣用の方法の播種重合の基本原理は、水性液中での乳化重合の前に、予め行わ れた方法段階で既に製造された僅かな量の分散物を最初に導入することである。 重合はこの様に、既に存在する粒子の存在下にコントロールされた量の乳化剤お よび開始剤を用いて実施され、これによって個々別々な粒度分布が可能となる〔 Ｊ．Ｗ．Ｖａｎｄｅｒｈｏｆｆ、“Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇｉｎ．Ｓｃ．”、４８、２ ０３（１９９３）参照〕。しかしながらこの方法の欠点は、かゝる分散物を製造 するために二つの重合段階が必要であることである。 更にこの文献には、ポリマー状の種ラテックスの代わりに無機系粒子状種、例 えば顔料を乳化重合の前に予め導入する多数の播種重合法が開示されている。か ゝる粒子の例には、重合の間にそれの上に成長するポリマーによって被われてカ プセル化される細分散した炭酸カルシウム、二酸化チタンまたはシリカゲル粒子 がある。Ａ．Ｒｅｖｉｌｌｏｎ等、“Ｄｏｕｂｌｅ Ｌｉａｉｓｏｎ”、４３１ 〜４３２、２８５（１９９１）に文献概説がある。 ヨーロッパ特許（Ｂ）第３３７，６７２号明細書には、高割合の二酸化チタン 顔料粒子の存在下に専らヒドロキシエチルセルロースの如き重合体安定剤および アニオン性乳化剤の如きポリアクリル酸の存在下にレドックス開始剤系を用いて ビニルエステルを乳化重合することで、顔料粒子がカプセル化されずに、ポリマ ー粒子で囲まれた離散粒子の状態、即ち集団の様な外郭の状態で存在する結果を 伴うことが開示されている。この分散物は改善された不透明度および比較的に大 きい剪断粘度を有する表面被覆物質として使用される。 文献〔Ａ．Ｃｌｅａｒｉｆｉｅｌｄ、“Ｒｅｖ．Ｐｕｒｅ ａｎｄ Ａｐｐｌ ．Ｃｈｅｍ．１４”、９１（１９６４）〕から、ジルコニウム（IV）の塩の酸性 水溶液から低分子量のα−ヒドロキシカルボン酸、例えばグリコール酸の添加後 にゼラチン状の非晶質の状態で沈澱する、ジルコニウム（IV）と二座（ｂｉｄｅ ｎｔａｔｅ）酸素リガンドを持つ安定な錯塩化合物が得られることは公知である 。これらの化合物は、α−ヒドロキシカルボン酸が二座酸素リガンドとして生じ るキレート錯塩より成る。 本発明の課題は、専らポリビニルアルコールの如き保護コロイドで安定化され たポリビニルエステル分散物を製造する遊離基乳化重合法において、粒子が凝集 する傾向を低減させ、それによって最終生成物の改善されたレオロジー制御を実 現し、そして比較的に多量の架橋性コモノマー、例えばＮ−メチロール（メタ） アクリルアミドを共重合した場合にも低いラテックス粘度を与えそして酸性の架 橋用触媒、例えば塩化アルミニウムの水溶液の添加後にこの様に接触的に製造さ れた接着剤調製物により長期間にわたる貯蔵安定性を与える上記方法を提供する ことである。 本発明者は、驚くべきことに、この課題の二つが、重合前に水性重合用液中に 粒子状種として有機酸と周期律表第４亜族の金属、特にジルコニウムとからなり 、かつ少なくとも１種類の界面活性物質、特にポリビニルアルコールで安定化さ れているコロイド分散性錯塩を最初に導入することによって播種重合を実施する ことを特徴とする新規の乳化重合法によって解決できることを見出した。 本発明の対象は、界面活性物質、好ましくは主としてポリマー状の安定剤、特 にポリビニルアルコールを含有する周期律表第４亜族の金属、特にジルコニウム と有機系のヒドロキシ−および／またはα−オキソ酸との錯塩のヒドロゾルであ る。 以下の乳化重合のための小粒子状種として適しているヒドロゾルの粒度は一般 に２００ｎｍ〜５μm の大きさの範囲内である。電子顕微鏡下では、ヒドロゾル 粒子は比較的小さい約２０ｎｍの一次粒子の凝集物であることが判っている。 本発明のヒドロゾル中に特に有利に含まれる安定剤は６０〜１００モル% 、特 に７０〜９８モル％の加水分解度、および４重量% 濃度の水溶液で好ましくは２ 〜７０ｍＰａ．ｓ（２０℃）の粘度を有するポリビニルアルコールである。それ 故に異なる加水分解度および分子量を有する種々の生成物の混合物も使用するこ とができる。 コロイド分散性錯塩中で他のポリマー安定剤を使用または併用する場合には、 遊離のカルボキシル基、およびジルコニウムイオンと強力に錯塩形成する官能性 基を持つ保護コロイドが適している。この目的には例えばヒドロキシエチルセル ロース、澱粉、澱粉誘導体、デキストリンおよびポリビニルピロリドンがある。 アニオン性、非イオン性またはカチオン性の乳化剤を少量併用してもよい。非 イオン性乳化剤、例えばエトキシル化脂肪アルコールを併用するのが有利である 。それの使用量は、モノマーの重量を基準として後の重合でのそれの総量が０〜 ３重量% 、好ましくは０．００５〜２重量% である様に決められる。 錯塩形成の安定化に使用される界面活性物質の量は、１ｍｍｏｌのジルコニウ ム当たり０．５〜１００g 、好ましくは１〜２０g 、特に好ましくは２〜５g の 界面活性物質を使用する様に決めるのが有利である。 本発明のヒドロゾルは周期律表の第４亜族の少なくとも１種類の元素、特にジ ルコニウムを含有している。第４亜族の元素とこの族の他の元素または別の族の 金属元素との混合物が存在してもよい。 本発明のヒドロゾル中に含まれる有機系のα−ヒドロキシ酸および／またはα −オキソ酸は、水溶性のＺｒ（IV）−塩を含有する酸性媒体中に不要の錯塩化合 物が生ずる様なものが適している。本発明によれば、少なくとも一つのカルボキ シル基に対してα−位に水酸基を持つ酸であるグリコール酸、アクリルアミドグ リコール酸、乳酸、クエン酸、マンデル酸および酒石酸が特に適している。更に 、カルボキシル基の他にそれに対してα−位のカルボニル基を有し、従って水和 化した状態での水性平衡状態ではカルボキシル基に対してα−位に二つの双子水 酸基を持つ化合物が特に適し、その例にはグリコキシル酸およびピルビン酸があ る。なかでもグリコキシル酸は後で乳化重合するための小粒子状種として本発明 のヒドロゾルを製造するのに特に適している。 使用される有機系のα−ヒドロキシ−および／またはα−オキソカルボン酸と 水性のＺｒ（IV）−塩とのモル比は乳化重合の際に後で観察される分散物の粒度 分布への影響にとって非常に重要である。カルボン酸とジルコニウムとのモル比 は、この場合、０．００１〜４、好ましくは０．０５〜２、特に０．０８〜１． ２である。 本発明の対象は、有機系のα−ヒドロキシ酸および／またはα−オキソ酸また は該有機酸の水性−または有機性溶液を界面活性物質、好ましくは専らポリマー の安定剤、特にポリビニルアルコールの存在下に添加することによって金属の水 溶性塩を均一な水溶液から沈澱させることによって、周期律表の第４亜族の金属 、特にジルコニウムと有機系のα−ヒドロキシ酸および／またはα−オキソ酸と の錯塩のヒドロゾルを製造する方法にも関する。 後続の乳化重合のための小粒子状種として適している、ポリビニルアルコール で安定化された特に有利なＺｒ（IV）−錯塩ヒドロゾルの製法は、例えば、最初 に特定の濃度のポリビニルアルコール水溶液を製造することによって容易に実施 される。ポリビニルアルコール溶液の濃度はヒドロゾルの製法の間に好ましくは １〜２０重量% である。溶液の濃度は使用される重合用液が後で示すのと同じ濃 度であるのが特に有利である。この溶液に攪拌下にα−ヒドロキシカルボン酸ま たはα−オキソカルボン酸を溶解しそして酸性の水溶性Ｚｒ（IV）−塩の水溶液 を添加する。使用される酸性の水溶性Ｚｒ（IV）−塩は例えば塩化ジルコニウム 、硝酸ジルコニウム、オルト硫酸ジルコニウムおよび酢酸ジルコニウムの水溶液 が適している。塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウムおよびオルト硫酸ジルコニ ウムの強酸性塩に比較して酢酸ジルコニウムの酸性は弱いために特に有利である 。何故ならばこの溶液の添加後に、後での乳化重合に適する３〜５のｐＨ値が既 に存在しているからである。勿論、ヒドロゾルのｐＨ値はそれの製造後に適当な 中和剤、例えば薄い苛性ソーダ溶液によって後から必要な値に高めてもよい。酢 酸ジルコニウムの場合には、遊離する酢酸のために、分散物中で使用した場合に ｐＨ値の変化だけによる粘度上昇を抑制する緩衝系を結果として生ずる。他の塩 を用いて製造されるヒドロゾルは適当な緩衝系の添加によって変性することがで きる。反応温度に依存するある時間の経過後に、初期にミルク様に濁った粘稠の 溶液を認めることができるヒドロゾルが生じる。適する反応温度は２０〜９０℃ 、好ましくは３０〜８０℃、特に好ましくは４０〜６０℃である。一般にこのヒ ドロゾルはこの温度範囲で数分の間に生じる。次いでこれを重合溶液に添加する こともできるしまたは好ましくは後続の乳化重合のための重合用液としてワンポ ット法でそのまま使用することもできる。 使用される安定剤の種類および分子量によって、溶液中の該剤の濃度によって および従って、錯塩化合物を基準とする安定剤の重量比によって、並びに反応の 間の攪拌速度によってヒドロゾルの粒度を変更することができる。この場合、特 にポリビニルアルコールを使用する際に、分子量および溶液中の濃度の増加によ て並びに攪拌速度の増加によってヒドロゾルの粒度を著しく小さくできることが 観察できる。 本発明の対象は、少なくとも１種類のビニルエステルモノマーおよび場合によ っては他の共重合性モノマーを、周期律表の第４亜族の金属、特にジルコニウム と有機系のα−ヒドロキシ酸および／またはα−オキソ酸との錯塩の、界面活性 物質、殊に主としてポリマー状の安定剤、特にポリビニルアルコールを含有する ヒドロゾルの存在下に乳化重合することによって得られるポリビニルエステル分 散物でもある。 本発明のホモ−またはコポリマーのポリビニルエステル分散物のためのモノマ ーは、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルイソブチラート、 ビニルピバレート、ビニル−２−エチルヘキサノエート、酸残基中の炭素原子数 ９〜１０の飽和のα−分岐モノカルボン酸のビニルエステル、長鎖の飽和−また は不飽和脂肪酸のビニルエステル、例えばビニルラウレート、ビニルステアレー ト、並びに安息香酸のビニルエステルおよび安息香酸の置換誘導体、例えばビニ ル−ｐ−第三ブチルベンゾエートで生成され得る。これらの中では酢酸ビニルが 特に有利である。上記のビニルエステルはポリビニルエステル中に互い合い並ん で存在していてもよい。重合体中の上記の全ビニルエステルの割合は好ましくは 少なくとも５０重量% である。コポリマーのポリビニルエステル分散物中のビニ ルエステルの全体の内の酢酸ビニルの割合は好ましくは少なくとも５０重量% 、 特に好ましくは少なくとも７５重量% である。 ビニルエステルと共重合し得る別のエチレン性不飽和モノマーはα、β−不飽 和酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、並びにそれらと炭素原子数１〜１８の 一次および二次の一価飽和アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパ ノール、ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、脂環式アルコール並びに 長鎖の脂肪アルコールとのエステルがある。更に、α，β−不飽和ジカルボン酸 、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸またはシトラコン酸、並びにそれら と炭素原子数１〜１８の飽和の一価脂肪族アルコールとのモノ−またはジエステ ルを併用してもよい。モノマー全量を基準とするこれらのコモノマーの割合は、 ２５重量% まで、好ましくは０．１〜１５重量% である。 更に、適するコモノマーにはエチレン性不飽和の炭化水素、例えばエチレンま たは炭素原子数３〜１８のα−オレフィン、例えばプロピレン、ブチレン、更に スチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン並びにハロゲン化不飽和脂肪族炭化 水素、例えば塩化ビニル、弗化ビニル、塩化ビニリデン、弗化ビニリデンがある 。モノマー全量を基準とするこれらコモノマーの割合は５０重量% まで、好まし くは１〜２５重量% である。 更に重合の間に架橋する複数のエチレン性不飽和結合を持つモノマー、例えば ジアリルフタレート、ジアリルマレエート、トリアリルシアヌレート、テトラア リルオキシエタン、ジビニルベンゼン、ブタンジオール−１，４−ジメタクリレ ート、トリエチレングリコール−ジメチルアクリレート、ジビニルアジペート、 アリル（メタ）−アクリレート、ビニルクロトナート、メチレンビスアクリルア ミド、ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート およびトリメチロールプロパントリアクリレートを重合体中に含有していてもよ い。これらのコモノマーの割合は全モノマー量を基準として１０重量% まで、好 ましくは０．０１〜２重量% である。 特にＮ−官能性基を持つコモノマー、なかでも（メタ）アクリルアミド、アリ ルカルバマート、アクリルニトリル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、 Ｎ−メチロールアリルカルバマート並びにＮ−メチロールエステル、−アルキル エーテル、またはＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドまたはＮ−メチロール アリルカルバマートのマンニッヒ塩基、アクリルアミドグリコール酸、アクリル アミドメトキシ酢酸メチルエステル、Ｎ−（２，２−ジメトキシ−１−ヒドロキ シエチル）アクリルアミド、Ｎ−ジメチルアミノブロピル（メタ）アクリルアミ ド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、 Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ドデシル（メタ）アクリルア ミド、Ｎ−ベンジル（メタ）アクリルアミド、ｐ−ヒドロキシフェニル（メタ） アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロシ−２，２−ジメチルプロピル）メタクリル アミド、エチルイミダゾリドンメタクリレート、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ− ビニルアセトアミド、Ｎ−メチロール−Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピ ロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシプロ ピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールマレイアミド、Ｎ−メチロール− マレイアム酸（ｍａｌｅａｍｉｃ ａｃｉｄ）およびそれと脂肪族の（Ｃ₁〜Ｃ_{1 8} ）−アルコールとのエステル並びに芳香族ビニルカルボン酸のＮ−メチロール アミド、例えばＮ−メチロール−ｐ−ビニルベンズアミドが特に適している。ア クリル酸およびメタクリル酸のＮ−メチロールアミドは本発明に従って製造され る分散物を耐水性接着剤として使用する場合に特に有利である。全モノマー量を 基準とするこれらのコモノマーの割合は１０重量% まで、好ましくは０．１〜５ 重量% である。 また、ヒドロキシ官能性モノマー、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アク リレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート並びにそれらにエチレ ンオキシドまたはプロピレンオキシドが付加した付加物も適するコモノマーであ る。全モノマー量を基準とするこれらのコモノマーの割合は１０重量% まで、好 ましくは０．１〜５重量% である。 カルボニル基を介して架橋し得るかまたは自己架橋性である基を有しているコ モノマー、例えばジアセトンアクリルアミド、アリルアセトアセテート並びにア セトアセトキシエチル（メタ）アクリレートも適している。これらのコモノマー の割合は全モノマー量を基準として１０重量% まで、好ましくは０．０１〜５重 量% である。 重合体中にビニルエステル単位の他に含まれるコモノマー単位の割合は一緒に して５０重量% までである。 本発明で製造されるモノ−またはコポリマーのポリビニルエステル分散物は、 既に重合用水性液中に予め導入されているかまたは一部が予め導入されそして重 合の間に計量供給されるかまたは一部を後から添加してもよい保護コロイドで安 定化する。使用される保護コロイドは使用されるヒドロゾル中に含まれるものと 同じでも異なっていてもよい。予め製造された、ジルコニウム錯塩のヒドロゾル を全部、ワンポット法で直接的に重合用液として使用する場合には、ヒドロゾル の水性相中に既に溶解されている保護コロイド、特にポリビニルアルコールを勿 論、重合前に予め導入する。さらに必要に応じて保護コロイド、特にポリビニル アルコールを重合前に添加しても、重合の間に計量供給してもまたは後から添加 してもよい。 ポリビニルエステル分散物の製造および安定化には、ポリビニルアルコール、 特に６０〜１００モル% 、中でも７０〜９８モル% の加水分解度および２〜７０ ｍＰａ．ｓの粘度（４重量% 濃度水溶液、２０℃）のポリビニルアルコールが適 している。保護コロイドとしては官能化されたポリビニルアルコールも使用する ことができる。これらは、適当な化合物と後で反応させることによってまたは適 当なモノマーとの共重合によって官能性基、例えばアミノ基、カルボキシル基ま たはアセトアセチル基を持つ化合物を意味する。例にはポリビニルアルコールと ジケトンとの反応生成物またはクロトン酸−またはビニルアミン単位を持つ共重 合体のポリビニルアルコールが挙げられる。 更に保護コロイドとしてはエーテル化セルロース誘導体、例えばヒドロキシエ チルセルロースまたはカルボキシメチルセルロース、またはポリビニルピロリド ン、ポリアクリル酸、α−オレフィンとマレイン酸、マレイン酸誘導体または無 水マレイン酸との共重合体、スチレンとマレイン酸、マレイン酸誘導体または無 水マレイン酸との共重合体を使用することもできる。これらはポリビニルアルコ ールと組み合わせて使用するのが有利である。ジルコニウム錯塩ヒドロゾルの製 造に既に使用されているポリビニルアルコールまたは他のポリマー状の安定剤の 量を含めたポリマー状の保護コロイドの割合は、固形分含有量を基準として好ま しくは１〜２０重量% 、特に好ましくは２〜１２重量% である。 更にポリマー状のの保護コロイドに加えて、ヒドロゾルの製造に場合によって は既に使用された量を含めて、ポリマーを基準として３重量% までの非イオン性 のおよび／またはイオン性の乳化剤を重合用液中で併用してもよい。 本発明の別の対象は、少なくとも１種類のビニルエステルモノマーおよび場合 によっては他の共重合性モノマーを、周期律表の第４亜族の金属、特にジルコニ ウムと有機系のα−ヒドロキシ酸および／またはα−オキソ酸との錯塩の、界面 活性物質、好ましくは主としてポリマー状の安定剤、特にポリビニルアルコール を含有するヒドロゾルの存在下に連続的にまたは不連続的に乳化重合することに よってポリビニルエステル分散物を製造する方法にも関する。 かゝる方法では、水溶性−および／または油溶性開始剤系、例えばペルオキソ 二硫酸塩、アゾ化合物、過酸化水素、有機系ヒドロペルオキシドまたはジベンゾ ペルオキシドを使用する。これらは単独でまたは還元性化合物、例えばＦｅ（II ）−塩、ピロ亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、亜 ジチオン酸ナトリウム、ナトリウム−ホルムアルデヒド−スルホキシレート、ア スコルビン酸と組み合わせてレドックス触媒系として使用してもよい。レドック ス触媒系、例えば第三ブチルヒドロペルオキシドをナトリウム−ホルムアルデヒ ド−スルホキシレートと組み合わせて含有するかゝる系を使用するのが特に有利 である。 重合の間の反応温度は２０〜１００℃、好ましくは５０〜９０℃、特に好まし くは６０〜８５℃である。 使用できる重合方法には、遊離基乳化重合の通例の不連続法または連続法があ る。しかしながらバッチ法の如き不連続法、バッチ法と供給法(feed process)と の組み合わせ、または純モノマーの供給法(pure monomer feed process)が有利 である。特に純モノマー供給法を用いるのが有利である。この場合にはモノマー の一部（１０重量% 以下）をジルコニウム錯塩のヒドロゾルを含む重合用液中に 予め導入しておいてもよい。この場合、重合過程は、反応器中にモノマーが注目 する程に蓄積されない様に制御するのが有利である。 更にこの方法は慣用の播種重合に比較して合理的であることおよび、純粋の計 量供給法であるために方法の安全性の観点から有利である。 本発明は、重合の間の重合体粒子の凝集が抑制されているので最終生成物とし て得られる分散物のレオロジーを簡単で、かつ安定な方法で卓越的に制御するこ とができる。 乳化重合の間にヒドロゾル凝集物は詳しくは研究されていないプロセスでおそ らく分解されているので、造膜した時に分散物の性質に害を及ぼさないものと思 われる。 本発明の対象は、ポリビニルエステル分散物を被覆剤または接着剤として、特 に多孔質−または半多孔質物質のための通例のまたは耐水性の接着剤として、例 えは木工用−または紙用接着剤として並びにプレス成形積層体、再生レザーおよ び繊維材料の接着に用いることでもある。このものは高い剪断−および貯蔵安全 性が使用時の最終生成物に要求される用途分野に特に適している。 接着剤として使用される最終生成物を調製するために、ポリビニルエステル分 散物に通例に用いられる添加物、例えば造膜温度（ＭＦＴ）を低下させる造膜助 剤、例えばブチルジグリコールアセテート、可塑剤、消泡剤、フィラーおよび防 腐剤を添加してもよい。 架橋性のまたは自己架橋性のコモノマー、例えばＮ−メチロール（メタ）アク リルアミドを用いて製造される分散物を長い可使時間を有する耐水性接着剤とし て使用する場合には、＜２．５のｐＫ₅−値を有する鉱酸の水溶液、例えば燐酸 、または酸性の水溶性塩、例えば塩化アルミニウム、硝酸アルミニウムまたはジ ルコニウム−オキシクロライドを架橋性触媒として添加するのが有利である。そ れ故にこの接着剤は基準のＤＩＮ ＥＮ２０４に従う少なくとも要求分類Ｄ２、 好ましくは要求分類Ｄ３を満足する。 以下の実施例によって本発明を更に詳細に説明する。実施例に挙げた部および 百分率は、他に指摘がない限り、重量に関する。 ポリビニルアルコールで安定化された、Ｚｒ（IV）錯塩−ヒドロゾルの製法 ８８モル% の加水分解度および表１にそれぞれ記載した粘度（４% 濃度水溶液 ）を有する部分鹸化ポリビニルアルコールを用いて、表１に記載した濃度の各水 溶液それぞれ５００g を製造する。パドル型攪拌機（１００回転／分）によって 攪拌されるこれらの溶液中に５０℃でそれぞれ１．５６g（１０．５ｍｍｏｌ） のグリオキシル酸（５０% 濃度）を溶解する。１０分後にそれぞれ５．８８g（ １０．５ｍｍｏｌのＺｒ）の市販の酢酸ジルコニウム溶液（ＺｒＯ₂を基準とし て２２% 濃度）を１０分の時間内に計量供給する。更に３０分の後に、室温に冷 却する。この時間の間に混合物はミルク様の濁った粘稠物になる。 ヒドロゾルの粒度は新しいサンプルについて補正分光分析法（ｐｈｏｔｏｎ ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）によって測定する。記載 したｄ_z−値は単一モードの分布の積分値のｚ−平均値である〔装置：Ｍａｌｖ ｅｒｎ ４７００、散乱角９０℃；測定法についてはＪ．Ｐ．Ｆｉｓｃｈｅｒお よびＥ．Ｎｏｅｌｋｅｎの“Ｐｒｏｇｒ．Ｃｏｌｌｏｉｄ ＆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．７７、１８０（１９８８）参照〕。記載されたｄ_z範囲は、それぞれ 少なくとも２回製造した混合物について測定したＺ−平均値の範囲を示している 。 範囲内でのＺ−平均値の状況によってあるいは（ここに記載していない）個々 の値から算出される平均値の状況によって、安定剤のポリビニルアルコールの量 びそれ故のポリビニルアルコールの分子量の増加ともにヒドロゾルの微細度が増 す。 ポリビニルアルコールで安定化されたＺｒ（IV）錯塩−ヒドロゾルの存在下で のポリ酢酸ビニル分散物の製造： 例１および２並びに比較例Ｖ１、Ｖ２およびＶ３：１） 重合用液の製造 アンカー型攪拌機（１１０回転／分）、計量供給手段、還流冷却器、ジャケッ ト型加熱器および−冷却器を備えた１０Ｌの攪拌機付ガラス製反応器中に、加水 分解度８８モル% および２６ｍＰａ．ｓの粘度（４% 濃度水溶液、２０℃）を有 する部分鹸化ポリビニルアルコールの７% 濃度水溶液３４４０g を最初に導入す る。 例１および２の場合には、これらの溶液を１０．６５g のグリオキシル酸（５ ０% 濃度）および４０．３２g の酢酸ジルコニウム（２２% ＺｒＯ₂）を用いて 例Ｈ２の方法と同様に処理する。次にヒドロゾルのｐＨ値を４０．７g の１０% 濃度ＮａＯＨを用いて３から５の値に調整する。その後にこの混合物を直接的に ワンポット法で使用する。 比較例Ｖ１およびＶ２の場合（液処理を行わない、慣用の方法）には、更に処 理することなしに、重合用液としてポリビニルアルコール溶液を用いる。 比較例Ｖ３の場合（酢酸塩緩衝液を用いる）には、最初に１６．５６g の酢酸 を用いて同様に３のｐＨ値に調整する。次いで７４．３g の１０% 濃度ＮａＯＨ を用いて５のｐＨ値に調整する。 ２）乳化重合 ５０℃の内部温度のもとで、４g のＡｇｉｔａｎ^(R) ２８０（消泡剤、Ｍｕｅ ｎｚｉｎｇ−Ｃｈｅｍｉｅ）、３３g の水に溶解した０．２４g のＲｏｎｇａｌ ｉｔ^(R) Ｃ（ナトリウム−ホルムアルデヒド−スルホキシレート、製造元：ＢＡ ＳＦ）および２００g の酢酸ビニル（５部）を重合用液に順次添加する。内部温 度を６０℃に上昇させ、２０g の水に１．１３g のＴｒｉｇｏｎｏｘ^(R) ＡＷ７ ０（第三ブチルヒドロペルオキシド７０% 濃度溶液、Ａｋｚｏ−Ｃｈｅｍｉｅ） を溶解した溶液を添加した後に重合を開始する。 最初の導入物が（内部温度６８℃で）完全に重合した後に、一方においては例 １および比較例１の場合には３．５g のＴｒｉｇｏｎｏｘ^(R) ＡＷ７０を含有す る３８４０g （９５部）の酢酸ビニルより成り、例２、比較例２および比較例３ の場合には４００g の水に１６６．７g （２部）のＮ−メチロールアクリルアミ ド（４８% 濃度）の他に３．５g のＴｒｉｇｏｎｏｘ^(R) ＡＷ７０を含有する３ ７６０g （９３部）の酢酸ビニルを並びに他方においては４００g の水に１．２ g のＲｏｎｇａｌｉｔ Ｃより成る二つまたは三つの流入物を３時間の間に計量 供給する。ジャケット温度は、ゆっくり上昇する６８℃の内部温度のもとで還流 せずに重合が約８０℃までに開始するように調整する。次いでそれぞれ１０g の 水あるいは８０g の水にそれぞれ０．５７g のＴｒｉｇｏｎｏｘ ＡＷ７０をお よび０．１８g のＲｏｎｇａｌｉｔ Ｃを溶解した溶液を後から添加して後重合 する。冷却した後に１６０g のブチルジグリコールアセテートをＭＦＴ値を下げ るために分散物中にゆっくり攪拌混入する。 分散物の分析： １．粘度：ブルックフィールド粘度系ＲＶＴ（７／２０）、２３℃ ２．チキソトロピー域の測定をＣｏｎｔｒａｖｅｓ社の回転枯度計Ｒｈｅｏｍａ ｔ １１５にて剪断範囲Ｄ＝２０〜１０００ｓ^-1で行う。測定条件：上向き曲線 の時間：１分、Ｄ＝１０００ｓ^-1を保持する時間：５分、下向き曲線の時間：１ 分。 ３．粒度分布の分折は、文献に掲載されたＸｅレーザー−アエロゾル−分光分析 法（Ｘｅ−ＬＡＳ）によって行う：Ｊ．Ｐ．Ｆｉｓｃｈｅｒ、“ＦＨ Ｔｅｘｔ ｅ ｄｅｒ Ｆａｃｈｈｏｃｈｓｃｈｕｌｅ Ａａｃｈｅｎ”、第６６巻（１９ ９５）並びにそこに引用された文献（例えば“Ｋｕｎｓｔｈａｒｚ Ｎａｃｈｒ ｉｃｈｔｅｎ ２８、１２頁以降（１９９１）に掲載されている。 この表から判る通り、本発明の例１および２はそれぞれ非常に低いチキソトロ ピー域を有し、極めて高い剪断力および匹敵する固形分含有量の場合にも比較例 Ｖ１、Ｖ２およびＶ３に比較して明らかに低い粘度を示す。プラスの効果を同様 に果たす酢酸塩緩衝物だけで、この効果は達成できない。この挙動は粒度分布に 相違があることに理由がある。 例２−Ａおよび比較例Ｖ２−ＡおよびＶ３−Ａ コポリマー状のポリ酢酸ビニル分散物と酸性硬化剤とを組み合わせて耐水性木 工用接着剤として試験： 例２、Ｖ２およびＶ３の分散物それぞれ１０００重量部中に塩化アルミニウム を水に溶解した２８% 濃度溶液２７重量部を攪拌混入する。接着剤データーの測 定をＤＩＮ ＥＮ２０４（以前のＤＩＮ６８６０２）によって行う。この目的に 必要とされる試験体の製造はＤＩＮ ＥＮ２０５（以前のＤＩＮ５３２５４）の 方法に従って行う。接合および試験は以下の条件のもとで実施する： 接着剤塗布： １５０±２０ｇ／ｍ²（両面に塗布） 開放待ち時間（ｏｐｅｎ ｗａｔｉｎｇ ｔｉｍｅ）： ３分 閉鎖待ち時間（ｃｌｏｓｅｄ ｗａｔｉｎｇ ｔｉｍｅ）： ３分 圧縮時間： ２時間 圧縮圧： ０．７±０．１Ｎ／ｍｍ² 各試験毎の試験体の数： ２０ 試験名： ＤＩＮ ＥＮ２０４Ｄ１／１に従う貯蔵サイクル：標準状態^*)で７日 ＤＩＮ ＥＮ２０４Ｄ３／３に従う貯蔵サイクル：標準状態で７日 冷水中に４日 Ｄ１／８０℃に従う貯蔵サイクル： 標準状態で７日 （ＤＩＮ ＥＮ２０４の一部でない） オーブン中で８０℃で２時間（８０ ℃で試験） ＊）２３±２℃および５０±5% の相対湿度 試験温度： ２３℃±２℃ 送り速度： ５０ｍｍ／分 Ｄ１／１の要求分類への類分けは、≧１０Ｎ／ｍｍ²の引裂強度のところで行 う。 Ｄ３／３の要求分類への類分けは、≧２Ｎ／ｍｍ²の引裂強度のところで行う 。 硬化剤添加後の可使時間の測定： 室温での貯蔵実験において、接着剤分散物が硬化剤の添加後に、≦７５Ｐａ． ｓの粘度（ブルックフィールド ＲＶＴ ７／２０）で未だ易流動性である時間 を測定する。この時間の後でも標準的接着剤の値に適合している。 得られた試験結果を次の表４に掲載する。これらの試験結果からは、本発明の 方法の例２−Ａ並びに比較例が要求される基準値を満足することが判る。例２− Ａは可使時間が極端に増加している点に特徴がある。２ケ月の時間の経過後でも 全ての基準の値を満足する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マッツ・フォルカー ドイツ連邦共和国、Ｄ−60529 フランク フルト、ガイゼンハイマーストラーセ、93

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 周期律表の第４亜族の金属と有機系のα−ヒドロキシ酸および／またはα −オキソ酸との錯塩の、界面活性物質含有ヒドロゾル。 ２． 有機酸が、少なくとも１つのカルボキシル基に対してα−位に、水性相に おいて平衡状態で完全にまたは部分的に水和化された状態で存在するカルボニル 基を持つ単−または多官能性カルボン酸である、請求項１に記載のヒドロゾル。 ３． 有機酸がグリオキシル酸である請求項１に記載のヒドロゾル。 ４． 周期律表第４亜族の金属がジルコニウムである請求項１に記載のヒドロゾ ル。 ５． 界面活性物質がポリビニルアルコールである請求項１に記載のヒドロゾル 。 ６． 有機系のα−ヒドロキシ酸および／またはα−オキソ酸または該有機酸の 水性−または有機性溶液を界面活性物質の存在下に添加することによって金属の 水溶性塩を均一な水溶液から沈澱させることによって、周期律表の第４亜族の金 属と有機系のα−ヒドロキシ酸および／またはα−オキソ酸との錯塩の、請求項 １に記載のヒドロゾルを製造する方法。 ７． 少なくとも１種類のビニルエステルモノマーおよび場合によっては他の共 重合性モノマーを、周期律表の第４亜族の金属と有機系のα−ヒドロキシ酸およ び／またはα−オキソ酸との錯塩の、界面活性物質含有ヒドロゾルの存在下に乳 化重合することによって得られるポリビニルエステル分散物。 ８． 少なくとも１種類のビニルエステルモノマーおよび場合によっては他の共 重合性モノマーを、周期律表の第４亜族の金属と有機系のα−ヒドロキシ酸およ び／またはα−オキソ酸との錯塩の、界面活性物質含有ヒドロゾルの存在下に連 続的にまたは不連続的に遊離基乳化重合することによってポリビニルエステル分 散物を製造する方法。 ９． ビニルエステルモノマーとして酢酸ビニルを使用する請求項７に記載のポ リビニルエステル分散物。 １０．他の共重合性モノマーとして自己架橋性モノマーまたは後で架橋し得るモ ノマーを用いる請求項７に記載のポリビニルエステル分散物。 １１．請求項７に記載のポリビニルエステル分散物を被覆剤または接着剤として 使用する方法。