JPS6325002B2 - - Google Patents

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JPS6325002B2
JPS6325002B2 JP61234702A JP23470286A JPS6325002B2 JP S6325002 B2 JPS6325002 B2 JP S6325002B2 JP 61234702 A JP61234702 A JP 61234702A JP 23470286 A JP23470286 A JP 23470286A JP S6325002 B2 JPS6325002 B2 JP S6325002B2
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JP
Japan
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weight
parts
water
acid
water solubility
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JP61234702A
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English (en)
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JPS62104861A (ja
Inventor
Baru Peetaa
Getsutsue Rihyaruto
Marukuaruto Kurausu
Zeerihi Manfureeto
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Wacker Chemie AG
Original Assignee
Wacker Chemie AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Wacker Chemie AG filed Critical Wacker Chemie AG
Publication of JPS62104861A publication Critical patent/JPS62104861A/ja
Publication of JPS6325002B2 publication Critical patent/JPS6325002B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/02—Monomers containing chlorine
    • C08F214/04—Monomers containing two carbon atoms
    • C08F214/06—Vinyl chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野： 本発明は、水性共重合体分散液の製造法に関す
る。 従来の技術： 塩化ビニルおよびエチレンの主要含量を有する
水性共重合体分散液は、ペイント用の結合剤とし
ても適当である。この水性共重合体分散液を製造
する、改善された、特に経済的な方法は、欧州特
許出願公開第76511号明細書および同第124759号
明細書に記載された。しかし、プラスターおよび
ペイント、殊に高度に充填されているようなもの
には、殊に下地に対する接着強さ、亀裂形成に対
する安定性および耐摩擦性の点で特別な要件が課
されている。ガラス板上に塗布した分散液皮膜を
水中に貯蔵する第１の予備試験の場合、既にこの
ような分散液の大部分は、上記目的にとつて不満
足なものとして除外することができる。この場
合、安定性が不十分であることは、激しいかぶり
およびガラス板からの迅速な分離によつて明らか
である。更に、多数の他の分散液は、他の使用技
術的試験において、例えば顔料結合力、耐摩擦性
および亀裂抵抗の点で失敗する。 発明が解決しようとする問題点： 従つて、ペイントおよびプラスターに対する前
記の品質判断基準を充足し、十分に特に改善され
た性質を示し、かつしたがつて質的に高価な被覆
剤および被膜を得るのに特に十分に好適であるよ
うな塩化ビニル（VC）およびエチレン（Ｅ）の
主要含量を有する水性共重合体分散液を意図的に
得るという課題が存在した。 問題点を解決するための手段： この課題は、意外なことに、45〜55重量％の固
体含量を有する水性共重合体分散液を、 ａ アクリル酸−C1−〜−C10−アルキルエステ
ルおよび／またはメタクリル酸−C1−〜−C10
−アルキルエステルのうち20〜80重量％が最高
で２ｇ／の水溶性を有しかつ20〜80重量％が
少なくとも10ｇ／の水溶性を有するようなア
クリル酸−C1−〜−C10−アルキルエステルお
よび／またはメタクリル酸−C1−〜−C10−ア
ルキルエステル75〜95重量部、 ｂ 不飽和カルボン酸25〜100重量％を含有する
エチレン系不飽和の官能性の水溶性単量体の混
合物５〜25重量部、 ｃ 最高で５ｇ／の水溶性を有する、塩化ビニ
ル70〜100重量％、飽和C2〜C18−カルボン酸の
１種類またはそれ以上のビニルエステル０〜30
重量％およびポリ不飽和単量体０〜1.5重量％
の混合物500〜1700重量部、および ｄ エチレン100〜500重量部をラジカル反応開始
剤により乳化剤の存在で場合によつては他の常
用の添加剤の存在で乳化重合させることによつ
て製造する方法の場合、 (1) ａおよびｂに記載した成分を水500〜1000
重量部および乳化剤0.5〜10重量部と一緒に
２〜４のPH価でオートクレーブ中に装入し、
その重合を50℃〜80℃の温度で開始剤を添加
することによつて開始させ、 (2) ａおよびｂに記載した成分の少なくとも50
％および最高で99％が変換された際直ちにｃ
に記載した成分を水性乳濁液の形で配量し、 (3) 配量段階の間にPH価を4.5〜6.5に維持し、 (4) 40〜80バールのエチレン圧力を(2)に記載し
た時点で構成し、かつ (5) 重合の開始前または遅くとも(2)に記載した
時点で10-3〜200ｇ／の水溶性および最高
で1000の分子量を有する不活性有機物質10〜
50部を添加することを特徴と とする水性共重合体分散液の製造法によつて解決
することができた。 本発明方法の場合、ｂに記載した官能性単量体
は、質的に高価な被膜を得るのに必要とされる結
合剤特性を達成するような程度に有利に残りの重
合体中に導入される。同時に、所望量のエチレン
を導入することは、既に比較的低い圧力および短
い反応時間で成功する。 次に本方法の特殊な、したがつて好ましい実施
態様を詳細に記載する。そのために、ｂに記載し
た単量体、脱イオン水500〜1000重量部、特に600
〜700重量部、特にアニオン性の乳化剤または乳
化剤混合物0.5〜10重量部、特に１〜５重量部な
らびに場合によつては緩衝液、調節剤および阻止
剤のように乳化重合において常用の他の添加剤は
混合され、かつPH価は、２〜４、特に2.7〜3.5の
範囲内に調節される。PH価を調節するためには、
有利に例えば蟻酸またはアンモニアのような揮発
性の酸または塩基を使用するのが好ましい。ａに
記載した単量体を添加しかつ重合温度を50℃〜80
℃、有利に65℃〜75℃に調節した後、重合は開始
剤を添加することによつて導入される。この場
合、開始剤のラジカル形成速度は、特に臭素滴定
により検出しうる二重結合の含量が装入物中で反
応開始後30〜45分以内で初期値の５％に減少した
程度に調節しなければならない（＝95％の変換
率）。ａおよびｂに記載した単量体の50〜99％、
特に85〜95％が変換された際直ちに、エチレン圧
力は40〜80バール、特に55〜70バールの間に調節
され、ｃに記載したプレエマルジヨンの添加が開
始される。この場合、添加速度は、エチレン圧力
それ自体が上昇せず、均一のままであるかまたは
少し減少するような程度に調節される。所望され
る限り、圧力は反応時間の間エチレンを後圧縮す
ることによつて一定に保持することができる。し
かし、圧力を意図的に後圧縮によつて上昇させる
か、または圧力を、例えば放出によつて減少させ
ることもできる。好ましくは、圧力は成分ｃを供
給する間に一定に保持され、かつ引続きそれはエ
チレン供給を終らせることによつて減少させるこ
とができる。 成分ｃの添加の終結後、開始剤の供給、ひいて
はラジカルの形成は、使用した量の塩化ビニルの
99％よりも多い量が変換されるまで維持される。
引続き、分散液のPH価は、７〜10、特に7.5〜8.5
の値に調節され、なお存在する過圧は放出され、
分散液は、真空に引くことによつて脱ガス化さ
れ、かつ引続き冷却される。 成分ａ〜ｃの場合には、それぞれ次に記載した
例の１種類またはそれ以上を使用することができ
る： 混合物ａの成分としては、アクリル酸およびメ
タクリル酸と、直鎖状または分枝鎖状脂肪族C1
〜C10−アルコールとのエステルが適当である。
このエステルの水溶性についての一覧表は、“ビ
ニル・アンド・ジエン・モノマーズ、パート・ワ
ン（Vinyl and Diene Monomers，Part1）”、レ
オナルド（E.C.Leonard）編、Wiley−
Interscience，New York（1970）第149頁以降に
見い出せる。 ２ｇ／以下の水溶性を有するアクリル酸およ
びメタクリル酸の適当なエステルは、例えばブチ
ルアクリレート、エチルヘキシルアクリレート、
エチルメタクリレートまたはブチルメタクリレー
ト；特に、ブチルアクリレート、ブチルメタクリ
レートおよび／またはエチルヘキシルアクリレー
トである。 10ｇ／を越える水溶性を有する適当なエステ
ルは、例えばメチルアクリレート、エチルアクル
アクリレートおよび／またはメチルメタクリレー
トであり；特に好ましくは、エチルアクリレート
および／またはメチルメタクリレートである。 混合物ｂの成分としては、アクリル酸、メタク
リル酸、イタコン酸、フマル酸およびマレイン
酸、該酸のアルカリ金属塩およびアンモニウム
塩、該酸のモノアミドおよびジアミド（これらの
アミドは、窒素で１回または２回メチロール基に
よつて置換されていてもよい。）、記載したジカル
ボン酸と、C1〜C3−アルカノールとのモノエス
テル、ビニルスルホネート、不飽和カルボン酸の
スルホネート基で置換されたエステルおよび／ま
たはアミド、スルフエート基で置換されたスチロ
ール、Ｎ−ビニルピロリドン、不飽和カルボン酸
のヒドロキシル基で置換されたエステルが適当で
ある。好ましい水溶性単量体は、アクリル酸、メ
タクリル酸、それらのアルカリ金属塩およびアン
モニウム塩、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロ
ールメタクリルアミド、ビニルスルホネート、ヒ
ドロキシエチル（メト）アクリレート、例えばス
ルホエチル（メト）アクリレートまたはスルホプ
ロピル（メト）アクリレートのような（メト）ア
クリル酸のスルホネート基で置換されたエステル
および／またはアミドである。特に好ましいの
は、アクリル酸、メタクリル酸およびアクリルア
ミドである。 混合物ｃ中のビニルエステルとしては、ビニル
アセテート、ビニルプロピネート、ビニルブチレ
ート、ビニル−２−エチルヘキサノエート、ビニ
ルラウレートおよびC9−側鎖、C10−側鎖および
C11−側鎖ならびに第３級COOH基を有する分枝
鎖状の飽和モノカルボン酸からなる混合物〔これ
はベルサテイツク（Versatic）酸と呼称され
る：シエル（Shell）社の商標；レンプス ヒエ
ミー−レキシコン（Ro¨mpps Chemie−
Lexikon）、Franckh′sche Verlagshandlung社
（シユツトガルト在）刊、1977年、第６巻、第
3803頁参照〕のビニルエステルが適当である。好
ましいのは、酸基中に10個のＣ原子を有するベル
サテイツク（Versatic）酸のビニルエステルお
よびビニルラウレートである。 ５ｇ／以下の水溶性を有するポリ不飽和単量
体としては、飽和C4〜C10−ジカルボン酸および
不飽和C4〜C10−ジカルボン酸のビニルエステル
およびアリルエステルならびにα，β−不飽和カ
ルボン酸と、多価アルコールとのジエステルおよ
びポリエステルが適当である。特に好ましいの
は、ジビニルアジペートである。親水性の性質を
有する架橋剤は、明らかに殆んど適当でなく、し
たがつて特に成分Ｃの場合には使用されない。 欧州特許出願公開第76511号明細書に既に記載
されかつ混合物ａおよびｂを重合させる前または
重合させる間に添加される不活性物質としては、
次の群１〜５の化合物（これらの化合物は、単独
で使用することもできるし、混合物として使用す
ることもできる。）が適当である。好ましくは、
群１の化合物が使用される。 １ Ｃ−原子−鎖が酸基中でもアルコール基中で
も３個までの酸素原子によつて中断されていて
もよい（エーテル結合）かまたはエポキシ基、
C1〜C8−アルコキシ基、フエノキシ基およ
び／またはヒドロキシ基によつて置換されても
よい、一塩基性または多塩基性有機酸（１〜20
個、有利に２〜８個のＣ−原子／酸分子）と、
一価または多価アルコール（１〜20個、有利に
２〜８個のＣ−原子／アルコール分子）とのエ
ステル、部分エステルおよびポリエステル。 このようなエステルを形成するのに適当な酸
の例は、次のものである： 蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カ
プロン酸、カプリル酸、カプリン酸、エチル酪
酸またはエチルヘキサン酸、ペラルゴン酸、ラ
ウリン酸または安息香酸、蓚酸、マロン酸、コ
ハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン
酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、トリメ
リツト酸、グリコール酸、クエン酸、酒石酸、
乳酸またはリシノール酸およびそのアルコキシ
誘導体、エポキシ化された大豆脂肪酸、エポキ
システアリン酸。前記酸とエステル化するのに
適当なアルコールの例は、次のものである： メタノール、エタノール、プロパノール、ブタ
ノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘペタ
ノールまたはオクタノール、シクロヘキサノー
ル、ベンジルアルコール、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、プロパンジオール、ブタンジオール、
ヘキサジオール、トリメチロールプロパン、ペ
ンタエリトリツト、グリセリン、メチルグリコ
ール、エチルグリコール、ブチルグリコールま
たはメチルジグリコール、エチルジグリコー
ル、ブチルジグリコール、フエニルグリコー
ル、グリシドール。 特に好ましいエステルの例は、次のものであ
る： ブチル（ジ）グリコールアセテート、ジエチレ
ングリコールベンゾエート、トリエチレングリ
コールジベンゾエート、トリエチレングリコー
ルジエチルブチレート、ジブチルフタレート、
ジエチルヘキシルフタレート（ジオクチルフタ
レート）、ジブチルアジペート、ジオクチルア
ジペート、ジメチルグリコールフタレート、ブ
チルフタリルブチルグリコラート、メチルフタ
リルエチルグリコラートおよびエチルフタリル
エチルグリコラート、ジエトキシエチルアジペ
ート、ジブトキシエチルアジペートおよびジブ
トキシエチルフタレート、トリエチレングリコ
ールとアジピン酸とからなるオリゴエステル、
２，２，４−トリメチルペンタンジオール−
１，３−モノイソブチレート、ブチルベンジル
フタレート、ブチルクレシルフタレート。 ２ Ｃ−原子−鎖が３個までの酸素原子によつて
中断されていてもよいかまたはC1−C8−アル
コキシ基もしくはフエノキシ基または塩素原子
によつて置換されていてもよい、燐酸と、場合
によつては置換されたフエノールおよび／また
は一価アルコール（１〜20個、特に２〜８個の
Ｃ−原子／アルコール分子）とのエステル。 適当な好ましいエステルの例は、次のもので
ある： トリオクチルホスフエート、トリクロルエチル
ホスフエート、トリブチルホスフエート、トリ
ブチルグリコールホスフエート、クレシルジフ
エニルホスフエート、トリフエニルホスフエー
ト。 ３ Ｃ−原子鎖が１〜３個の酸素原子によつて中
断されていてもよいかまたはC1〜C8−アルコ
キシ基またはフエノキシ基によつて置換されて
いてもよい、分子１個あたり４〜20個のＣ−原
子を有するエーテルおよびアセタール。 適当なエーテルおよびアセタールの例は、例
えばジブチルエーテル、ジベンジルエーテルま
たはジブトキシエトキシエチルホルマールであ
る。 好ましいのは、例えばジフエノキシエチルホ
ルマールである。 ４ Ｃ−原子がそれぞれ最高で２個の塩素原子で
置換されていてもよい、分子１個あたり１〜20
個のＣ−原子を有する塩素化炭化水素および弗
素化炭化水素、例えば塩化メチレン、ジクロル
エタン、１，１，３−トリクロル−１，２，２
−トリフルオルエタン、クロルベンゾール、ク
ロルジフエニル。これらの群からの好ましいも
のは、例えば塩化メチレンである。 ５ 分子１個あたり５〜20個のＣ−原子を有する
芳香族炭化水素。好ましいのは、例えばトルオ
ールである。 適当な乳化剤は、例えば次のような非イオン
性またはアニオン性の界面活性剤である： １ アルキルスルフエート、特にＣ−原子数８
〜18の鎖長を有するもの、疎水性基中に８〜
18個のＣ−原子を有しかつ１〜40個のエチレ
ン単位ないしはプロピレンオキシド単位を有
するアルキルスルフエートおよびアルキルラ
ウリルエーテルスルフエート。 ２ スルホネート、特に８〜18個のＣ−原子を
有するアルキルスルホネート、８〜18個のＣ
−原子を有するアルキルアリールスルホネー
ト、タウリド、スルホコハク酸と、一価アル
コールまたはアルキル基中に４〜15個のＣ−
原子を有するアルキルフエノールとのエステ
ルおよび半エステル。場合によつては、これ
らのアルコールまたはアルキルフエノール
は、１〜40個のエチレンオキシド−（EO−）
単位でエトキシル化されていてもよい。 ３ 燐酸部分エステルおよびそのアルカリ金属
塩およびアンモニウム塩、特に有機基中に８
〜20個のＣ−原子を有するアルキルホスフエ
ートないしはアルキルアリールホスフエー
ト、アルキル基中ないしはアルキルアリール
基中に８〜20個のＣ−原子を有しかつ１〜40
個のEO−単位を有するアルキルエーテルホ
スフエートないしはアルキルアリールエーテ
ルホスフエート。 ４ 有利に８〜40個のEO−単位を有しかつＣ
原子数８〜20のアルキル基を有するアルキル
ポリグリコールエーテル。 ５ 有利に８〜40個のEO−単位を有しかつア
ルキル基およびアリール基中に８〜20個のＣ
−原子を有するアルキルアリールポリグリコ
ールエーテル。 ６ 有利に８〜40個のEO−単位ないしはPO−
単位を有するエチレンオキシド／プロピレン
オキシド（EO／PO）−ブロツク共重合体。 混合物ａおよびｂを重合させる際の好ましいア
ニオン性乳化剤は、10個未満のエチレンオキシド
単位を有する群１および２の代表例であり、特に
好ましくは、エトキシル基不含の乳化剤である。 混合物ｃを添加した際および添加した後に重合
させる際の好ましい乳化剤は、群１〜３のエトキ
シ化された代表例ならびに群４および５である。
特に好ましいのは、群１のエトキシル化された代
表例である。 重合は、乳化重合に通例使用される方法が導入
される。少なくとも部分的に水溶性の、有利に全
部が水溶性の無機または有機過酸化性化合物、例
えばペルオクソ化合物、過酸化水素化物およびペ
ルエステルならびに水溶性アゾ化合物は、特に好
適である。アルカリ金属ペルオクソスルフエー
ト、アルカリ金属ペルオクソジスルフエートおよ
びアルカリ金属ペルオクホスフエートならびにア
ンモニウムペルオクソスルフエート、アンモニウ
ムペルオクソジスルフエートおよびアンモニウム
ペルオクソホスフエート、過酸化水素、第三ブチ
ルヒドロペルオキシド、アゾビスシアノ吉草酸、
第三ブチルペルマレイネートが挙げられる。 場合によつては、記載した過酸化物開始剤は、
公知方法で還元剤と組合せることもできる。適当
なのは、例えばアルカリ金属−ホルムアルデヒド
−スルホオキシラート（ブリユグゴライト
（Bru¨ggolith）、ロンガライト（Rongalit）、
アルカリ金属チオスルフエートおよびアスコルビ
ン酸である。この場合には、屡々重金属化合物、
例えば鉄−−塩の僅少量の自体公知の添加剤も
呈示される。 特に好ましいのは、アルカリ金属ペルオクソ
（ジ）スルフエートまたはアンモニウムペルオク
ソ（ジ）スルフエートを用いての熱重合である。 更に、乳化重合のためには、早期の重合に対し
て緩衝剤、調節剤または阻止剤のような常用の助
剤を添加することができる。 本発明によれば、重合体が特に次の組成を有す
るような分散液が得られる： 塩化ビニル単位 82重量％まで、殊に63〜77重量
％、 エステル単位 25重量％まで、殊に14〜20重量
％、 ビニルエステル単位 25重量％まで、殊に２〜５重量％、 （メト−）アクリル酸エステル単位（成分ａ） 15重量％まで、殊に６〜10重量％、 官能性の水溶性単量体の単位（成分ｂ） ４重量％まで、殊に１〜1.5重量％、 ポリ不飽和単量体単位 1.2重量％まで、殊に0.1〜0.5重量％。 この場合、前記単量体がエステルを除外して常
に実際に完全に重合体中に導入されることは、注
目される。 本発明により得られる分散液は、良好な耐水性
を有するプラスチツク結合プラスターならびに良
好な耐摩擦性を有する内部用塗料および外部用塗
料を得るのに好適である。塗料は、殊に内部範囲
に対して高度に充填させることもできる。 実施例： 本発明を次の実施例によつて詳説する：（％の
記載は、変換率に関連しない限り、ないしは別記
しない限り重量に対するものである）。 Ａ 出発分散液の製造 例 １ 内容16を有する撹拌型オートクレーブ中で脱
イオン水3655ml、15％のNa−ドデシルベンゾー
ルスルホネート水溶液231ｇ、30％のアクリルア
ミド水溶液116ｇおよびメタクリル酸69ｇを混合
した。この混合物のPH−価を希アンモニアで3.5
に調節した。引続き、排気し、窒素で洗浄し、再
び排気し、かつブチルアクリレート347ｇ、メチ
ルメタクリレート347ｇおよびC4〜C6−ジカルボ
ン酸のジブチルエステル混合物231ｇ（ルソルバ
ン・エフ・ビー・エイツチ（Lusolvan FBH
）、BASF AG社、ルートビヒスハーフエン
（西ドイツ）在）からの混合物を吸入する。この
混合物は、予めベンゾキノン146mgを添加するこ
とによつて早期の重合に対して安定化されてい
た。 70℃への加熱後、10％のアンモニウムペルスル
フエート水溶液185mlを３分間で添加した。45分
後、装入した単量体は97％が変換されていた。こ
の時点で70バールのエチレンを押しつけた。同時
に、10％のアンモニウムペルスルフエート水溶液
を29ml／ｈの速度で配量しかつ水2617ml、ノニル
フエノールポリエチレンオキシドスルフエートの
35％水溶液832ｇ（乳化剤１モルあたり酸化エチ
レン約25モルからなる）、塩化ビニル5950ｇおよ
びジビニルアジペート29.7ｇからなるプレエマル
ジヨンを1750ml／ｈの速度で配量することを開始
した。PH価をこの配量の間アンモニアを供給する
ことによつて5.1〜5.6の間に保持し、エチレン圧
力を70バールに保持した。また、プレエマルジヨ
ン配量の終結後、開始剤およびエチレンの配量を
調節し、反応器内容物をなお１時間70℃に保持し
た。この時間の間、PH価をアンモニアの供給によ
つて8.5に調節した。引続き、エチレン圧力を放
出し、分散液を真空中で１時間撹拌した。分析に
より、17％のエチレン含量、48.8％の固体含量お
よび390mPa.sの粘度（ブルツクフイールド粘度
計、20℃、20rpm）が判明した。電子顕微鏡によ
り測定された粒径は0.09μであつた。生成物は、
54.8のＫ値（DIN53726、THF／H2O95：５中で
測定した）および27℃の最低皮膜形成温度を示し
た。 例 ２ 例１の処方において、メタクリル酸をアクリル
酸によつて代替し、水性装入物中でPH価を３に調
節し、塩化ビニル5950ｇの代りに塩化ビニル5958
ｇとビニルラウレート293ｇとからなる混合物を
使用した。エチレンの添加ならびにプレエマルジ
ヨン配量および開始剤配量の開始は、既に反応開
始30分後に90％の変換率で行なわれた。生成物
は、次の分析データを示した： エチレン含量：17.3％ 固体含量：48.7％ 粘 度：230mPa.s 粒 径：0.09μ Ｋ−値：57.3 最低皮膜形成温度：15℃ 例 ３ 例１を次の処方で繰り返した： 水性装入物： 水 4046ｇ 15％のNa−ドデニルベンゾールスルホネート溶
液 231ｇ メタクリル酸 83ｇ 30％のアクリルアミド溶液 139ｇ 単量体装入混合物： ブチルアクリレート 347ｇ メチルメタクリレート 347ｇ ルソルバン（Lusolvan） 231ｇ メルカプトプロピオン酸（調節剤として） 0.7ｇ ベンゾキノン 146mg プレエマルジヨン配量混合物： 水 2230ｇ 35％のノニルフエノールポリエチレンオキシドス
ルフエート溶液 832ｇ 塩化ビニル 5655ｇ ビニルラウレート 292ｇ 粘度は、49.6％の固体含量を際に7960mPa.sで
あつた。残りの分析データは例２に相当した。 例 ４ 例１を次のように変えて繰り返した：単量体装
入物の場合にブチルアクリレートをエチルヘキシ
ルアクリレートに代え、単量体を配量する場合に
ビニルラウレートをビニルベルサテート
（Vinylversatat）（酸基中に約10個のＣ−原子を
有するベルサテイツク（Versatic）酸のエステ
ル）に代えた。エチレンおよびプレエマルジヨン
の添加は、成分ａおよびｂの変換率が93％の際に
開始した。 共重合体分散液の分析データ： エチレン含量：20.8％ 固体含量：48.4％ 粘 度：400mPa.s 粒 径：0.1μ Ｋ 値：52.5 最低皮膜形成温度：13.5℃ 例 ５ 例４を繰り返したが、エチルヘキシルアクリレ
ートをブチルメタクリレートに代えた。 共重合体分散液の分析データ： エチレン含量：21％ 固体含量：47％ 粘 度：360mPa.s 粒 径：0.1μ Ｋ 値：45 最低皮膜形成温度：16℃ 比較例 Ａ 例４を繰り返したが、メチルメタクリレートお
よびエチルヘキシルアクリレートの混合物の代り
にブチルアクリレートのみを使用する。バツチ量
は放圧の際に凝固した。 比較例 Ｂ 例４を繰り返したが、メチルメタクリレートお
よびエチルヘキシルアクリレートの混合物の代り
にメチルアクリレートのみを使用した。 分散液の分析データ： エチレン含量：24％ 固体含量：46％ 粘 度：280mPa.s 粒 径：0.1μ Ｋ 値：41 最低皮膜形成温度：14℃ 比較例Ｃ 欧州特許出願公開第76511号明細書の
実施例10） 6.9％の固体含量および0.056μの粒径を有する
ポリブチルアクリレート4900ｇ、ナトリウムジシ
クロヘキシルホスクシネート60ｇ、フエロアンモ
ニウムスルフエートの１％の溶液15mlおよびレオ
プレツクス（Rheoplex）（登録商標）430 120ｇ
（チバ・ガイギー社（Ciba Geigy AG）、
Marienberg在、によるポリエステル可塑剤をPH
4.2で16のオートクレーブ中に装入し、排気し、
かつ50℃に加熱した。撹拌装置を100rpmでスイ
ツチオンした後、内容物を50バールの圧力のエチ
レンで飽和させた。 更に、次のものを同時に定めた： １ 毎時90mlの速度で水700mlに溶解した過硫酸
アンモニウム60ｇ。 ２ 毎時90mlの速度で水700mlに溶解したロンガ
ライト（Rongalit）（登録商標）30ｇ。 ３ 毎時800mlの速度で塩化ビニル5680ｇ。 ４ 毎時200mlの速度でジシクロヘキシルスルホ
スクシネート60ｇ、アクリルアミド60ｇおよび
水1220ml中のアクリル酸60ｇの溶液。 エチレン圧力を50バールに維持した。これらの
定めた添加物の添加が完結してから１時間後、生
成物をPH７の中性にし、排気し、かつ真空下に１
時間撹拌した。 生じた分散液は、50.1％の固体含量、33mpa.s
の粘度（ブルツクフイールド粘度20min-1、20
℃）および23℃の最低皮膜形成温度を有した。 重合体のエチレン含量：17％ 粒 径：0.1μ
Ｋ 値：35 Ｂ 使用技術的検査 吸水試験 吸水試験のために、５cm×５cmの大きさおよび
0.2〜0.4mmの厚さの空気乾燥した分散液皮膜断片
を50℃で３時間貯蔵し、デシケーター中で塩化カ
ルシウム上で冷却し、かつ秤量した。引続き、水
中で23℃で24時間貯蔵した。貯蔵の終結後、皮膜
断片を窓ふき用セーム皮で拭い、かつ再び秤量し
た。吸水量は、初期重量に対して重量が増大して
いることが判明した。 かぶりの試験 黒色のガラス板上に0.2mmの線巻ドクターで分
散液皮膜を塗布し、かつ50℃で２時間乾燥した。
引続き、このガラス板を23℃の水中で半分し、か
つ分散液皮膜が参照灰色度により定義される白色
混濁に何時達するかを観察した。同じ試験で、皮
膜がガラス板から溶解するのは何時なのかを観察
した。 亀裂形成の試験 試験すべき分散液を用いて56％および58％の顔
料容量濃度（PVK）の常用の顔料／充填剤混合
物を有する試験処方によるペイント（顔料 容量
部／全体 容量部）を得た。最低皮膜形成温度を
実験により測定された量のブチルジグリコールア
セテートを添加することによつて標準化した。 このペイントを１mmの最大の湿式厚さを有する
楔形層として吸収性下地としての木屑板上に塗布
し、かつ標準気候で48時間乾燥した。 場合によつては形成する亀裂の評価は、０（亀
裂全くなし）〜５（多数の激しい亀裂）の目盛で
ISO4628パート４−1982により行なわれた。 耐洗濯性および耐摩擦性の試験 DIN53778、パート２による耐洗濯性および耐
摩擦性を試験するために、試験すべき分散液を用
いて80％ないしは83.3％の顔料容量濃度を有する
高度に充填された標準ペーストを得た。最低皮膜
形成温度を実験により測定された量のブチルジグ
リコールアセテートを添加することによつて０℃
に標準化した。試験は、ペーストを塗布してから
７日後ないしは28日後に行なわれた。 使用技術的試験の結果は、次表中に纒められて
いる。 例１〜５ならびに比較例ＢおよびＣの使用技術的
特性データ 【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 45〜55重量％の固体含量を有する水性共重合
    体分散液を、 ａ アクリル酸−C1〜−C10−アルキルエステル
    および／またはメタクリル酸−C1−〜−C10−
    アルキルエステルのうち20〜80重量％が最高で
    ２ｇ／の水溶性を有しかつ20〜80重量％が少
    なくとも10ｇ／の水溶性を有するようなアク
    リル酸−C1−〜−C10−アルキルエステルおよ
    び／またはメタクリル酸−C1−〜−C10−アル
    キルエステル75〜95重量部、 ｂ 不飽和カルボン酸25〜100重量％を含有する
    エチレン系不飽和の官能性の水溶性単量体の混
    合物５〜25重量部、 ｃ 最高で５ｇ／の水溶性を有する、塩化ビニ
    ル70〜100重量％、飽和C2〜C18−カルボン酸の
    １種類またはそれ以上のビニルエステル０〜30
    重量％およびポリ不飽和単量体０〜1.5重量％
    の混合物500〜1700重量部、および ｄ エチレン100〜500重量部 をラジカル反応開始剤により乳化剤の存在で場
    合によつては他の常用の添加剤の存在で乳化さ
    せることによつて製造する方法において、 (1) ａおよびｂに記載した成分を水500〜1000
    重量部および乳化剤0.5〜10重量部と一緒に
    ２〜４のPH価でオートクレーブ中に装入し、
    その重合を50℃〜80℃の温度で開始剤を添加
    することによつて開始させ、 (2) ａおよびｂに記載した成分の少なくとも50
    ％および最高で99％が変換された際直ちにｃ
    に記載した成分を水性乳濁液の形で配量し、 (3) 配量段階の間にPH価を4.5〜6.5に維持し、 (4) 40〜80バールのエチレン圧力を(2)に記載し
    た時点で構成し、かつ (5) 重合の開始前または遅くとも(2)に記載した
    時点で10-3〜200ｇ／の水溶性および最高
    で1000の分子量を有する不活性有機物質10〜
    50部を添加することを特徴と とする、水性共重合体分散液の製造法。 ２ 成分ｃから形成されたプレエマルジヨンを反
    応容器中のエチレン圧力が自発的に上昇しないよ
    うな程度に配量する、特許請求の範囲第１項記載
    の方法。 ３ 成分ａの殆んど水溶性でないエステルとして
    ブチル（メト）アクリレートおよび／またはエチ
    ルヘキシルアクリレートを使用し、成分ａの強力
    に水溶性のエステルとしてエチルアクリレートお
    よび／またはメチルメタクリレートを使用する、
    特許請求の範囲第１項または第２項に記載の方
    法。 ４ 成分ｄとしてアクリル酸、メタクリル酸およ
    び／またはアクリルアミドを使用する、特許請求
    の範囲第１項から第３項までのいずれか１項記載
    の方法。 ５ 成分ｃのビニルエステルとしてビニルラウレ
    ートおよび／またはC9−側鎖、C10−側鎖および
    C11−側鎖ならびに第３級COOH基を有する分枝
    鎖状の飽和モノカルボン酸からなる混合物のビニ
    ルエステルを添加する、特許請求の範囲第１項か
    ら第４項までのいずれか１項記載の方法。 ６ 不活性有機物質として酸基中に１〜20個のＣ
    −原子を有する一塩基性および／または多塩基性
    の有機酸の一種類またはそれ以上のエステル、部
    分エステルおよび／またはポリエステルを使用す
    る、特許請求の範囲第１項から第５項までのいず
    れか１項記載の方法。 ７ 成分ｃのポリ不飽和単量体としてジビニルア
    ジペートを使用する、特許請求の範囲第１項から
    第６項までのいずれか１項記載の方法。
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