DE1595802B2

DE1595802B2 - Verfahren zur Herstellung eines modifizierten ungesättigten Polyesters

Info

Publication number: DE1595802B2
Application number: DE1595802A
Authority: DE
Inventors: Isamu Nishikawa; Hisao Tanaka
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co ltd
Priority date: 1965-06-25
Filing date: 1966-06-23
Publication date: 1973-12-20
Also published as: GB1147468A; DE1595802A1; US3441632A

Description

ι 595 802

3 4

Cumolhydroperoxid, Di-tert.-butylperoxid und Azo- wurden zu 100 Teilen des erhaltenen Gemisches

bisisobutyronitril, und erwünschtenfalls mit einem 1,4 Teile Methyläthylketonperoxyd und 0,5 Teile Ko-

Polymerisationsregulator, beispielsweise Dimethyl- baltnaphthenatlösung in Xylol (Kobaltgehalt 6%)

anilin, Kobaltnaphthenat, Triäthylamin und Dodecyl- gegeben und die Mischung in einer Stärke von 0,15 mm

mercaptan unter herkömmlichen Härtungsbedingungen 5 auf eine Glasplatte aufgebracht. Der Auftrag wurde

gehärtet werden kann. 30 Minuten lagg bei 45⁰C und 15 Minuten lang bei

Zu den im erfindungsgemäßen Verfahren herge- 75° C gehärtet. Dabei wurde ein glatter und glänzenstellten ungesättigten Polyestern können ferner auch der Überzug erzielt. Die Clemense-Härte des entin üblicher Weise Füllstoffe, beispielsweise Calcium- standenen modifizierten ungesättigten Polyesters becarbonat, Ton und Talkum, faserige Grundstoffe io trug 180 g.
und Farbstoffe zugegeben werden. Beispiel2

Es ist hervorzuheben, daß die im erfindungsgemäßen

Verfahren hergestellten modifizierten ungesättigten 196 Teile Maleinsäureanhydrid, 130 Teile Itacon-Polyester durch die Umgebungsluft während des säure, 319 Teile Propylenglykol und 0,02 Teile Hydro-Härtens niemals ungünstig beeinflußt werden und eine 15 chinon wurden wie im Beispiel 1 zur Reaktion gegute Lufttrocknungsfähigkeit besitzen. bracht. Es entstand ein ungesättigter Polyester mit

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren her- einer Hydroxylzahl von 165 und einer Säurezahl von 16.

gestellten modifizierten ungesättigten Polyester be- Zu 100 Teilen dieses Polyesters wurden 24 Teile

sitzen in überraschender Weise wesentlich bessere Allylalkohol, 11 Teile Paraformaldehyd (95 %igeRein-

Eigenschaften als die nach den Verfahren des Standes 20 heit) und 2,8 Teile Ferrichlorid zugegeben, und die

der Technik hergestellten Polyester. Sie ergeben nach Mischung wurde 4,5 Stunden lang bei 130 bis 135° C

Härtung an Luft, insbesondere zusammen mit poly- unter Rückfluß behandelt.

merisierbaren Monomeren, Filme mit glatten, glänzen- 100 Teile dieses mit Formaldehyd umgesetzten

den Oberflächen von hoher Härte und mit hoher ungesättigten Polyesters wurden mit 35 Teilen Styrol

Biegefestigkeit. «5 und 15 Teilen Methylmethacrylat versetzt. Anschlie-

Wie andererseits festgestellt wurde, können weder ßend wurde die Mischung in Gegenwart einer Kataly-

nach dem einen noch nach dem anderen Verfahren satormischung aus Cumolhydroperoxyd (2 Gewichts-

des Standes der Technik Polyester mit völlig be- prozent) und Benzoylperoxyd (0,5 Gewichtsprozent)

friedigenden Härtungseigenschaften erhalten werden. 2 Stunden lang bei 80° C und 2 Stunden lang bei

So wird, wenn beim nachfolgenden Beispiel 1 30 105° C gehärtet.

entweder Allylalkohol oder Formaldehyd f ortge- Das auf diese Weise gewonnene Produkt hatte eine

lassen oder sowohl Alkohol als auch Formaldehyd nichtklebende Oberfläche, eine Oberflächenhärte

zugegeben wurden, aber nicht zum Sieden erhitzt (Rockwell M) von 118 und eine Biegefestigkeit von

wurde, der durch Härten unter denselben Bedin- 780 kg/cm²,

gungen erzielte Film klebrig. 35 B e i s ρ i e 1 3

Die Merkmale des erfindungsgemäßen Verfahrens

werden an Hand der folgenden Beispiele näher er- Zu 100 Teilen des ungesättigten Polyesters (Säureläutert. Die in diesen Beispielen vorkommende Be- zahl 28, Hydroxylzahl 80), erhalten durch Reaktion zeichnung »Teil« bedeutet, wenn nicht besonders von 232 Teilen Fumarsäure, 167 Teilen Propylenangegeben, »Gewichtsteil«. 40 glykol und 0,004 Teilen Hydrochinon, wurde Allyl-. -I₁ alkohol und Paraformaldehyd (95%ige Reinheit) Beispiel zugegeben; die jeweiligen Mengen sind nachstehend

294 Teile Maleinsäureanhydrid, 212 Teile Diäthylen- in der Tabelle angegeben. Die Mischung wurde in

glykol und 184 Teile Glycerin wurden in einen 2-1-Vier- Gegenwart von 0,1 Teilen Ferrichlorid 4 Stunden

halskolben mit einem Thermometer, einer Fraktionier- 45 lang unter einem Kohlendioxydstrom auf 135° C

kolonne, einem Einlaß für den Stickstoffstrom und erhitzt.

einem Rührer eingebracht. Die Mischung wurde 100 Teile des so erhaltenen ungesättigten PoIy-

3 Stunden lang auf 150⁰C und 8 Stunden lang auf esters wurden mit 35 Teilen Styrol, 1 Teil Kobalt-

210⁰C unter Rühren erhitzt. naphthenatlösung in Xylol (6% Kobaltgehalt),

Daraufhin wurde die Mischung auf 85° C abgekühlt 50 0,67 Teilen Cumolhydroperoxyd und 0,67 Teilen Ben-

und 2 Stunden lang unter verringertem Druck von zoylperoxyd versetzt. Die Mischung wurde auf eine

200 mm Hg zur Erzielung eines ungesättigten Poly- nichtrostende Platte aufgebracht, welche dann für die

esters mit einer Hydroxylzahl von 364 und einer Dauer von 120 Minuten mittels Förderbänder durch

Säurezahl von 20 gehalten. Trocknungsofen mit einer Wärmeverteilung von 40,

100 Teile des derart hergestellten, ungesättigten 55 60 und 8O⁰C geleitet wurde.

Polyesters wurden in einen anderen Vierhalskolben Es wurde in jedem Fall ein glänzender harter Über-

mit Thermometer, Rückflußkühler, Stickstoffein- zug erzielt. Die Härte der auf diese Weise herge-

leitungsrohr und einem Rührer eingebracht. Dazu stellten Überzüge sowie die verwendeten Mengen an

wurden 41,4 Teile (110 Äquivalentprozent pro^Hy- Allylalkohol und Paraformaldehyd sind nachstehend droxylrest) Allylalkohol, 20,5 Teile (100 Äquivalent- 60 angegeben,
prozent pro Hydroxylrest) Paraformaldehyd (95 %ige
Reinheit), 0,02 Teile Hydrochinon und 4 Teile Ferrichlorid hinzugefügt. Die Mischung wurde 310 Minuten lang unter Rühren in einer Stickstoff atmosphäre
auf 130 bis 135° C zur Umsetzung des ungesättigten 65
Polyesters mit dem Formaldehyd erhitzt.

Nach dem Abkühlen auf 90⁰C wurde das Produkt mit 120 Teilen Styrol versetzt,' und anschließend

Allylalkohol Teile	Paraformaldehyd Teile	Clemense-Härte ω
10,9 8,4 10,9 8,4	5,70 5,70 4,30 4,30	160 151 196 201

Claims

^{1 2} . ■

■ . in einer Menge an Allylalkohol und Formaldehyd, die

Patentanspruch: jeweils 30 bis 130 Äquivalentprozent, bezogen auf die

Hydroxylreste des Polyesters, beträgt, bei einer

Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Temperatur von 110 bis 140° C 1 bis 6 Stunden umungesättigten Polyesters durch Umsetzen eines 5 setzt.

ungesättigten Polyesters aus α,/3-ungesättigten Di- Für die Herstellung des Polyesters können als

carbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen mit «,/J-ungesättigt&Dicarbonsäuren Maleinsäure, Malein-Modifizierungsmitteln in Anwesenheit eines Kata- säureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure und Citraconlysators und nachfolgender Zugabe von polymeri- säure verwendet werden, und als mehrwertige Alkohole sierbaren Monomeren, dadurch gekenn- io können beispielsweise Äthylenglykol, Diäthylenglykol, zeichnet, daß man den ungesättigten Poly- Propylenglykol, Dipropylenglykol, Neopentylglykol, ester mit einem Gemisch aus Allylalkohol und Glycerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan und Formaldehyd als Modifizierungsmitteln in einer Pentaerythrit dienen.

Menge an Allylalkohol und Formaldehyd, die Als polymerisierbar Monomere sind beispielsweise

jeweils 30 bis 130 Äquivalentprozent, bezogen auf 15 Styrol, Methacrylsäure, Methylmethacrylat, Methyldie Hydroxylreste des Polyesters, beträgt, bei einer acrylat, Acrylnitril, Vinylacetat, Glycidylmethacrylat, Temperatur von 1Ϊ0 bis 140° C 1 bis 6 Stunden Diallylphthalat und Triallylcyanurat geeignet,
umsetzt. Bei der Durchführung des erfmdungsgemäßen

Verfahrens kann das erste Reaktionsprodukt, der

20 ungesättigte Polyester, vorteilhaft durch Erhitzen der

Mischung aus einer «,/S-ungesättigten zweibasischen Säure und einem mehrwertigen Alkohol im Molver-

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur hältnis 1 : 1,1 bis 2,5 bei einer Temperatur von 100 Herstellung eines modifizierten ungesättigten .Poly- bis 220°C unter einem inerten Gasstrom gewonnen esters durch Umsetzen eines ungesättigten Polyesters 25 werden.

aus a,/?-ungesättigten Dicarbonsäuren und mehr- Als inertes Gas ist Stickstoff und Kohlendioxid

wertigen Alkoholen mit Modifizierungsmitteln in erfolgreich verwendbar. Der auf diese Weise her-Anwesenheit eines Katalysators und nachfolgender gestellte, ungesättigte Polyester weist vorzugsweise Zugabe von polymerisierbaren Monomeren. eine Hydroxylzahl von 10 bis 450 und eine Säurezahl

Ungesättigte Polyester werden durch fortschreitende 3° von weniger als 45 auf.

Radikal-Polymerisation gehärtet, wobei im allgemeinen Um die Gelbildung im Reaktionsprodukt des unge-

eine etwas verzögerte Härtung in den mit Luft in sättigten Polyesters zu verhindern, kann eine geeignete Berührung kommenden Bereichen beobachtet wird. . Menge eines Polymerisationsinhibitors, beispielsweise Bekanntermaßen können ungesättigte Polyester Hydrochinon, p-tert.-Butylcatechol und Pyrogallol, unter Vermeidung eines Kontaktes mit der Umgebungs- 35 zu dem Reaktionsgemisch zugegeben werden. Das luft gehärtet werden, wenn man eine Mischung mit bei der Reaktion entstehende Wasser kann aus dem Paraffin verwendet. Dieses Verfahren hat jedoch den Reaktionssystem durch Verwendung eines Lösungs-Nachteil, daß ein hochwertiges Paraffin, das im unge- mittels, das mit Wasser eine azeotrope Mischung sättigten Polyester leicht dispergiert werden kann bildet, wie Toluol und Xylol, entfernt werden,
und ausreichend kristallin ist, um dem Erzeugnis die 40 Nach Gewinnung des ungesättigten Polyesters mit gewünschte Lufttiocknungsfähigkeit zu verleihen, der gewünschten Säurezahl wird das Reaktionsschwer zu erhalten ist und daß es beim Formen der gemisch auf unter 60°C abgekühlt und mit Allyl-Mischung unvermeidbar ist, daß sich ein minder- alkohol und Formaldehyd in Mengen versetzt, die, wertiges Erzeugnis mit zahlreichen, auf Grund des jeweils auf dje Hydroxylreste des Polyesters bezogen, verwendeten Paraffins entstandenen Mängeln, wie 45 30 bis 130 Äquivalentprozent betragen.
Löchern und Luftblasen, ergibt. Vorzugsweise kann der Formaldehyd in einer

Zur Verlängerung der Topfzeit wird nach der Menge von 30 bis 100 Äquivalentprozent pro Hybritischen Patentschrift 924 459 ein hydroxylreste- droxylrest des Polyesters verwendet werden,
haltiger Polyester mit «,^-ungesättigtem Aldehyd Wenn Formaldehyd in Form von Paraf ormaldehyd

unter Halbacetalbildung umgesetzt. 5° verwendet wird, so treten keine durch das Einbringen

Zur Verbesserung der Härtungseigenschaften in von Wasser in das Reaktionssystem bedingten Luft wird gemäß der USA.-Patentschrift 3 176 050 Schwierigkeiten auf.

ein modifizierter ungesättigter Polyester vorgesehen, Bei der Umsetzung des ungesättigten Polyesters

der durch Umsetzung von ungesättigten Polyestern mit Formaldehyd und Allylalkohol kann als Katalymit Allylalkohol erhalten wird. 55 sator Schwefelsäure, Eisenchlorid oder Cälcium-

Weiter wird gemäß der deutschen Auslegeschrift chlorid dienen. Vorzugsweise ist der Katalysator 1130 101 ein lufttrocknender Lack auf Polyesterbasis Ferrichlorid, das normalerweise, bezogen auf das dadurch erhalten, daß ein acetalrestehaltiger Poly- Reaktionsprodukt, in einer Menge von 0,1 bis 5,0 Geester verwendet wird. Dieser wird unter anderem wichtsprozent angewandt wird. Die Reaktion erfolgt durch Umsetzung von hydroxylrestehaltigem Poly- 60 durch 1 bis 6 Stunden langes Erhitzen der Mischung ester mit Aldehyden wie Formaldehyd hergestellt in einer Inertgasatmosphäre auf 110 bis 140⁰C.
und dann mit Vinyl- und/oder Allylverbindungen wie Zu dem auf diese Weise erhaltenen modifizierten

Allylestern gemischt. ungesättigten Polyester wird anschließend in üblicher

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung Weise ein polymerisierbares Monomeres gegeben, woeines modifizierten ungesättigten Polyesters ist dem- 65 durch der als Endprodukt gewünschte modifizierte gegenüber dadurch gekennzeichnet, daß man den ungesättigte Polyester entsteht, der mit einer geungesättigten Polyester mit einem Gemisch aus Allyl- eigneten Menge eines Polymerisationsinitiators, beialkohol und Formaldehyd als Modifizierungsmitteln spielsweise Benzoylperoxid, Methyläthylketonperoxyd,