DE2453384A1

DE2453384A1 - Ungesaettigte lineare polyester

Info

Publication number: DE2453384A1
Application number: DE19742453384
Authority: DE
Inventors: Hans Prof Dr Batzer; Juergen Dr Habermeier
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1973-11-13
Filing date: 1974-11-11
Publication date: 1975-05-15
Also published as: USB521128I5; CA1038995A; GB1481860A; JPS5079597A; FR2272124A1; FR2272124B1; US3997511A; JPS5850253B2

Description

Ungesättigte lineare Polyester

Die vorliegende Erfindung betrifft neue, ungesättigte lineare Polyester auf Basis von ungesättigten Dicarbonsäuren, welche als Diolkomponente chlorierte oder bromierte Di-(hydroxyalkyl)-benzimidazolone enthalten, ein Verfahren zv-r Herstellung der neuen Polyester und die Verwendung dieser Polyester, gegebenenfalls in Mischung mit olefinisch ungesättigten Monomeren, zur Herstellung von schwer brennbaren Polymeren bzw. Copolymeren.

Ungesättigte Polyester auf Basis von ungesättigten Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure und/oder Fumarsäure, und deren Verwendung zur Herstellung von Polymerisaten und Copolymerisaten sind bekannt.

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Es ist ferner bekannt, dieser. Harter, durch Modifizierung''mil halogenhaltigen Verbindungen flamphe-pmende Eigenschaften zu verleihen. Die Verwendung von nichtreaktiven Halogenverbindungen, zum Beispiel Chlorparaffinen in Polyesterharzen hat den Nachteil, dass Harze mit schlechter Lichtstabilität erhalten werden und indem eine oft nicht erwünschte weichmachende Wirkung auftritt. Ausserdem neigen nichtreaktive Halogenverbindungen zum Auswandern aus dem Harz, so dass neben dem Verlust der flammhemmenden Wirkung auch Probleme toxikologischer Art auftreten können.

Man ist dazu Übergegangen, den Polyestern flammhemmende Eigenschaften dadurch zu verleihen, indem man reaktive Halogenverbindungen in das PolyestermolekUl einbaut. Grosse technische Bedeutung hat in dieser Hinsicht unter den halogenhaltigen Verbindungen die S.^-^o.y^-Hexachloro-Sjo-endomethylen-l^S.otetrahydrophthalsäure (auch HET-säure genannt)und deren Anhydrid erlangt, welche durch Diels-Alder-Addition von Hexachlorcyclopentadien an Maleinsäure oder deren Anhydrid erhalten werden. Die Verwendung dieser Diels-Alder-Addukte zur Herstellung von schwer brennbaren Polyestern wird im US-Patent 2,779,701 beschrieben. Diese Polyester zeichnen sich neben, ihrer flammhemmenden Eigenschaft auch durch eine gute Lichtstabilität und Wetterbeständigkeit aus, weisen aber den Nachteil auf, dass sie bei erhöhter Temperatur zu wenig wärmestabil sind, was wahrscheinlich der bei höheren Temperaturen einsetzenden Retro-Diels-Alder-Reaktion zuzuschreiben ist.

Es wurde nun gefunden, dass man ungesättigte Polyester mit flammhemmenden Eigenschaften, und welche die oben genannten Nachteile in stark vermindertem Masse aufweisen erhält, wenn man chlorierte und/oder bromierte Di-(hydroxyalkyl)-benzimidazolone als Diolkomponente in das PolyestermolekUl einkondensiert.

Die erfindungsgemässen Polyester, die im Vergleich zu den mit HET-säure modifizierten Polyestern hinsichtlich ihrer flammhemmenden Eigenschaften mindestens gleichwertig sind, zeichnen sich einerseits durch eine bessere Verarbeitbarkeit aus und anderseits dadurch, da-ss die durch Polymerisationshärtung erhaltenen vernetzten Produkte bessere mechanische und dielektri-

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sehe Eigenschaften, insbesondere eine bessere Wärmestabilität aufweisen.

Unter Polyester werden nachfolgend alle Polymeren verstanden, die sowohl aus einer Säurekomponente als auch aus mehreren Säurekomponenten und aus einer Diolkomponente oder aus mehreren Diolkomponenten aufgebaut .sind.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit ungesättigte lineare Polyester, deren Säurekomponente zu mindestens 20 Mol-%, vorzugsweise mindestens 50-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Dicarbonsäureresten, aus ungesättigten Dicarbonsäureresten besteht und dadurch gekennzeichnet sind, dass sie als flammhemmende Komponente Diolreste der Formel I

(D

0 - CH - CH - N N-CH- CH .- ΟΙ, I₁ \ / I I R₁ R₂ C R₂ R₁

enthalten, worin X Brom- und/oder Chloratome bedeuten, R, und R₁ unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom, die Methyl-, Aethyl- oder Phenylgruppe bedeuten und R₂ und R₂ unabhängig voneinander je ein. Wasserstoffatom oder zusammen mit R, bzw. R] den Trimethylen- oder Tetramethylenrest bedeuten.

Vorzugsweise bestehen die neuen Polyester aus Maleinsäure- bzw. Fumarsäureresten und bis zu 50 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Dicarbonsäurereste, aus aromatischen, einen Benzolring aufweisenden Dicarbonsäureresten und/oder aliphatischen Dicarbonsäureresten, die 4 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, Diolresten aliphatischer Diole, welche 2 bis 24 Kohlenstoffatome aufweisen, wobei die aliphatische Kohlenwasserstoffkette auch Aethersauerstoffatome enthalten kann, und Diolresten der Formel I, worin X Brom- oder Chloratome, R, und R-I je ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe und R₂ und R₂ je ein Wasserstoff atom bedeuten.

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Die erfindungsgemässen Polyester enthalten als ungesättigte Dicarbonsäurekomponente vorzugsweise nur Maleinsäure und/oder Fumarsäure. Als weitere ungesättigte Dicarbonsäuren kommen Itacon-, Citracon- und Dimethy!maleinsäure in Frage, welche der Malein- bzw. Fumarsäure vorzugsweise zugemischt werden. Die erfindungsgemässen Polyester können ferner bis zu 80 Mol-%, vorzugsweise bis zu 50 Mol-%,

bezogen auf die Gesamtmenge Dicarbonsäure, aromatische Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Terephthalsäure oder Isophthalsäure, vorzugsweise Phthalsäure, und/oder aliphatische Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimellinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure und Sebacinsäure, vorzugsweise Adipinsäure, Glutarsäure oder Sebacinsäure, sowie auch stabile halogenierte Derivate derselben-, zum Beispiel 2,5-Dibromterephthalsäure, enthalten.

Als aliphatische Diole enthalten die erfindungsgemässen Polyester vorzugsweise Aethylenglykol, Diäthylenglykol, Polyäthylengiykole, enthaltend bis zu 24 C-Atome, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, enthaltend bis zu 24 C-Atome, Butandiol, Neopentylglykol, insbesondere Aethylenglykol oder Diäthylenglykol, einkondensiert.

Um Polyesterharzmassen mit speziellen Eigenschaften zu erhalten, können die erfindungsgemässen Polyester auch geringe Anteile ungesättigter aliphatischer Diole oder cycloaliphatischer Diole, wie Cyclohexan-l,4-diol, sowie die für Polyesterharze üblichen Zusätze, wie Tetrahydrofurfurylalkohol, einkondensiert enthalten.

Damit die erfindungsgemässen Polyester eine ausreichende Flammwidrigkeit aufweisen, muss in Abwesenheit von "Synergisten der Anteil an der chlor-bzw. bromhaltigen Diolkomponente der Formel I so bemessen sein, dass das Polyesterharz einen Chlorgehalt von mindestens 20 Gewichtsprozent und einen Bromgehalt von mindestens 15 Gewichtsprozent aufweist. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemässen Polyesterharze 20 bis 30 Gewichtsprozent

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Chlor und 20 bis 50 Gewichtsprozent Brom

Bei Anwesenheit von Synergisten, zum Beispiel Phosphor und Antimonverbindungen, kann die Flammwidrigkeit der Polyesterharze erhöht werden bzw. der Anteil an den Diolen der Formel I entsprechend verringert werden. "

Die ungesättigten, neuen Polyester werden nach bekannten Verfahren erhalten, indem man Dicarbonsäuren, welche mindestens zu 20 Mol-%, vorzugsweise mindestens zu 50 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Dicarbonsäuren,aus ungesättigten Dicarbonsäuren bestehen,oder deren Polyester bildende Derivate mit Diolen der Formel II

X X

(II)

HO-CH-CH-N N-CH-CH-OH 1 2 Ii 2 1

worin X, R, , 'R,¹, R2 und R^ die gleiche Bedeutung wie in Formel I haben, gegebenenfalls in Mischung mit aliphatischen Diolen in bekannter Weise bis zu einer Säurezahl von kleiner als 100 polykondensiert.

Vorzugsweise polykondensiert man Maleinsäure und/oder Fumarsäure in Mischung bis zu 50 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Dicarbonsäuren, aromatischer, einen Benzolring aufweisender Dicarbonsäuren und/oder aliphatischer Dicarbonsäuren, die 4 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, mit Diolen der Formel II, worin X Brom- oder Chloratome, R, und Rjje

ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe und R2 und R^ je ein Wasserstoffatom bedeuten, in Mischung mit aliphatischen Diolen, welche 2 bis 24 Kohlenstoffatome aufweisen, wobei die aliphatische Kohlenwasserstoffkette auch Aethersauerstoffatome enthalten kann, bis zu einer Säurezahl von 5.-50.

Unter Säurezahl versteht man bekanntlich,die Menge KoH in mg,

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die zur Neutralisation de..: in L g Polyester enthaltenden freien Carboxylgruppen.

Die bekannten Verfahren zur Herstellung der neuen Polyester sind z.B. Lb'sungs- oder azeotrope Kondensation, Grenzflächen-, Schmelz- oder Festphasekondensation sowie Kombination dieser Methoden, je nachdem, welche polyesterbildende Derivate man verwendet. Vorzugsweise wird die Polykondensation ohne Verwendung von Lösungsmitteln durchgeführt.

Als Polyester bildende Derivate werden hauptsächlich die Anhydride der ungesättigten Dicarbonsäuren sowie von Phthalsäure und Bernsteinsäure verwendet. Ferner sind auch die Polyanhydride der Terephthalsäure oder Isophthalsäure geeignet. Als Polyester bildende Derivate kommen auch die Dialkylester der Dicarbonsäuren, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome im Alkylrest aufweisen, vorzugsweise Dimethylester, oder die Diphenylester in Frage.

Die Diole der Formel II sind neue Verbindungen und werden erhalten, indem man Diole der Formel III

(III)

HO - CH - CH - N N-CH-CH-OH

^Ri ^R2 ϊ ^R2 ^Rl O

worin R,, R', R₂ und R₂ die gleiche Bedeutung wie in Formel I haben, mit 4 Mol Brom und/oder Chlor umsetzt. Diese Umsetzungsreaktion läuft in Abwesenheit von Katalysatoren praktisch quantitativ ab, wenn sie in Wasser und im Temperaturbereich von 40 100⁰C, vorzugsweise 80 - 100⁰C durchgeführt wird. Vorzugsweise wird dabei ein geringer molarer Ueberschuss an Halogen verwendet. Bei der Herstellung von definierten, Brom und Chlor enthaltenden Diolen der Formel II wird die Bromierung und Chlorierung nacheinander durchgeführt.

Die Diole der Formel III werden analog dem im US-Patent 3,629,263

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BAD ORIGINAL

beschriebenen Verfahren durch Anlagerung von 2 Mol Alkylehoxid, wie Aethylenoxid, Propylenoxid, Butyienoxid, Styroloxid, Cyclohexenoxid, Cyclopentenoxid oder Cyclohexenoxid, vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators, an 1 Mol Benzimidazolon erhalten.

Die neuen Polyester können hergestellt werden, indem man ungesättigte Dicarbonsäuren, gegebenenfalls in Mischung von Terephthalsäure, Isophthalsäure oder deren niedermolekularen Dialkylestern mit den Diolen der Formel II, vorzugsweise in Mischung mit aliphatischen Diolen in einer inerten Atmosphäre, z.B. Stickstoffatmosphäre unter gleichzeitiger Entfernung des entstehenden Wassers bzw. Alkanols bei 100 - 250⁰C verestert bzw. umestert und anschliessend bei 150 - 270⁰C unter vermindertem Druck die Polykondensation durchführt, bis die Polykondensate die gewünschte Säurezahl aufweisen.

Bei der Herstellung von Polyestern, die ausser einem erfindungsgemäss zu verwendenden Diol auch eine aliphatische Diolkomponente enthalten, wendet man diese Diolkomponente vorteilhafterweise in einem Ueberschuss an, sodass man nach der Veresterung bzw. Umesterungsreaktion im wesentlichen monomere Diglykolester beider Diole erhält, die dann unter Abdestillieren des überschüssigen aliphatischen Diols im Vakuum polykondensiert werden.

Um eine vorzeitige Polymerisation zu verhindern, können die Polyesterharzmassen bekannte Polymerisationsinhibitoren, gewöhnlich in einer Menge von 0,001 bis 1 Gewichtsprozent enthalten. Als solche Inhibitoren kommen zum Beispiel Verbindungen wie Hydrochinon, Benzochinon, Phenothiazin, Cu-Salze etc. in Betracht.

Die neuen ungesättigten Polyester sind je nach Zusammensetzung und Molekulargewicht flüssig-viskose bis feste, glasartige Polymere, deren Farbe von farblos bis gelblich sein kann. Diese Polyester lassen sich leicht polymerisieren. Vorzugsweise polymerisiert man die neuen Polyester in Mischung mit anderen polymerisierbaren Monomeren. Das Mengenverhältnis zwischen dem ungesättigten Polyester und den polymerisierbaren Monomeren kann dabei innerhalb weiter Grenzen variieren, steht aber in Ab-

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BAD ORIGINAL

hängigkeit vom Brom- bzw. Chlorgehalt des ungesättigten Polyesters, damit Copolymere iiit flamjnhe|iim2nden> Eigenschaften erhalten werden. Bei Verwendung eines ca. 40 Gewichtsprozent=Brom aufweisenden Polyesters kann dieser zum Beispiel mit gleichen Teilen Sty.rol gemischt werden. In der Regel beträgt der Anteil an polymerisierbaren Monomeren in der härtbaren Mischung 10 bis 60 %,bezogen auf die Gesamtmenge der Mischung.FUr manche Applikationen werden die erfindungsgemässen Polyester auch ohne zusätzliche Monomere verwendet.

Als Monomere, die den ungesättigten Polyestern zugesetzt werden können, kommen vor allem olefinisch ungesättigte Monomere, die ein oder mehrere Vinyl- oder Allylreste aufweisen, in Frage. Als Beispiel seien genannt: Styrol, Divinylbenzol, Vinylacetat, Diallylphthalat, Diglykolsäure-diallylester, Diäthylenglykolbis-allylcarbonat, DiallyIpheny!phosphat, Triallylcyanurat und Verbindungen der Acrylsäurereihe, wie Ester aus Acrylsäure oder Methacrylsäure und Alkoholen oder Phenolen, z.B. Methylacrylat, Aethylacrylat, Butylacrylat, Dodecylacrylat, Methylmethacrylat; Acrylnitril, Methacrylnitril und Aethylenglykoldimethacrylat.

Gegenstand vorliegender Erfindung sind daher auch härtbare Gemische, die zur Herstellung von Formkö'rpern einschliesslich Flächengebilden geeignet sind und welche (a) die erfindungsgemässen ungesättigten Polyester, (b) copolymerisierbare Monomere und (c) die für die Polymerisationshärtung üblichen Polymerisationskatalysatoren enthalten.

Zur Polymerisation oder Copolymerisation verwendet man vorzugsweise die üblichen, freie Radikale bildenden Katalysatoren; genannt seien Hydrazinderivate, z.B. Hydrazinhydrochlorid, organometallische Verbindungen, wie Tetraäthylblei, sowie insbesondere aliphatische Azoverbindungen-, wie α,α'-Azoisobutyrodinitril, und organische Peroxide oder Persalze, wie beispielsweise Peressigsäure, Acetylperoxid, Chloracetylperoxid, Trichloracetylperoxid, Benzoylperoxid, tert.-Butylperbenzoat. Chlorbenzoylperoxid, Benzoylacetylperoxid, Propionylperoxid, Fluorchlorpropionylperoxid, Laurylperoxid, Cumolhydroperoxid, Cyclohexanonhydroperoxid, tert.-Buty!hydroperoxid, Di-tert.-Butylperoxid, Di-tert.-Amylperoxid, p-Menthanhydroperoxid; ferner anorganische Peroxidverbindungen, wie Natriumperoxid, Alkali-percarbonate,

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Alkalipersulfate oder Alkaliperborate, und insbesondere Wasserstoffperoxid, welches das teurere Benzoylperoxid vorteilhaft ersetzen kann. Ihr Zusatz bemisst sich in bekannter Weise nach dem gewünschten Reaktionsverlauf oder den gewünschten Eigenschaften des Polymerisates; vorteilhaft werden etwa 0,05 bis 2 Gewichtsprozente des Katalysators, berechnet auf das Gesamtgewicht der Polyester- bzw. Polyester-Monomer-Mischung eingesetzt, wobei die Gesamtmenge des Katalysators entweder zu Beginn oder portionenweise während des Verlaufes der Polymerisation zugesetzt wird.

In gewissen Fällen können auch kationische oder- anionische Katalysatoren verwendet werden. Die Polymerisationsreaktion kann auch mit oder ohne spezielle Zusätze durch energiereiche Strahlung, wie UV-Licht,7T-Strahlung oder Elektronenstrahlung, erfolgen.

Die neuen, erfindungsgemäss hergestellten Polyester bzw. deren Mischungen mit anderen polymerisierbaren Monomeren können im Oberflächenschutz, in Pressmassen, als Giessharze, Laminierharze, Lackharze, Pulverharze etc. Verwendung finden.

Die zur Herstellung von Ueberzügen und Pressmassen geeigneten polymerisierbaren Mischungen können zusätzlich noch Flexibilisatoren, inerte Zusätze aller Art enthalten, wie z.B. Füllstoffe, Verstärkungsstoffe, insbesondere Glasfasern, anorganische oder organische Pigmente, optische Aufheller, Mattierungsmittel.

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Herstellung der chlorierten bzw. bromierten Di-(hydroxyalkyl)-benzimidazolone

Beispiel a: 1,3-Di-(2-hydroxyäthyl)~4_s5,6,7-tetrabrombenzimidazolon

In· einem Reaktionskolben werden 333,3 g l,3-Di=(2-hydroxyäthyI)· benzimidazolon (1,5 Mol) zusammen mit 3,5 Liter Wasser bei 90⁰C bis zur klaren Lösung gerührt. Dann tropft man unter schwachem Rühren 1198 g Brom (7,5 Mol) innerhalb von 30 Minuten zu. Dabei fällt sofort ein gelblicher Niederschlag aus. Nach dem Zutropfen wird zur besseren Durchmischung das Reaktionsgemisch noch 4-5 Stunden stärker gerührt, wobei die Innentemperatur auf 92 - 96°C gesteigert wird.

Der bei der Reaktion entstehende Bromwasserstoff wird ebenso wie die überschüssigen Bromdämpfe mittels 5%iger Natronlauge in einem mit Aktivkohle gefüllten Rieselturm gebunden.

Anschliessend kühlt man das Reaktionsgemisch auf 5 - 10⁰C ab und isoliert das Produkt durch Saugfiltration. Zur Reinigung wird es mit 5 Liter Wasser verrührt und nochmals scharf abgesaugt. Das trockengesogene Produkt wird im Vakuumschrank bei 100⁰C getrocknet.

Man erhält 778,5 g (96,6 % der theoretischen Ausbeute) eines praktisch farblosen Produktes, das bei 266,2°C schmilzt (Mettler "FP 51", Aufheizgeschwindigkeit l°C/min).

Zur Reinigung werden 35 g des Rohprodukts aus 150 ml Aethylenglykol umkristallisiert,. Man erhält nach der Trocknung bei 150⁰C reinweisse Nadeln vom Schmelzpunkt 267,5°C.

Die Elementaranalyse ergibt (für C_nH₁₀Br^N₂O₃) :

gefunden berechnet

24,76 % C 24,57 % C

1,92 % H 1,87 % H

5,21 % N 5,21 % N

• 59,45 % Br 59,43 % Br.

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H-NMR- und Massenspektruni stimmen mit folgender Formel Uberein

Br Br

Br -(I )>- Br

HO - CH₉ - CH₉ - N N - CH₉ - CH₉ - OH 2 2 \ / 2 2

Beispiel b: 1,3-Di-(2_rhydroxyäthyl)-4,5,6,7-tetrachlorbenzimidazolon

222,2 g des in Beispiel.a verwendeten Ausgangsmaterials werden in 2 Liter Wasser bei 90⁰C gelöst. In diese klare Lösung leitet man bei 90 - 100⁰C innerhalb von 6 Stunden 425,4 g Chlorgas (13,4 Liter) ein. Die Kontrolle des Chlorstromes erfolgt Über einen Rotameter-Durchflussmess,er. Zwischen Chlorbombe und Rotameter ist eine Vorrichtung zum Druckausgleich geschaltet. Der bei der Reaktion freiwerdende Chlorwasserstoffstrom wird wiederum in einer mit Aktivkohle beladene Säule absorbiert, durch welche lOXige Natronlauge zirkuliert*

Nach etwa 1,5 Stunden der Chlorgaseinleitung beginnt das Produkt auszufallen. Nach Beendigung der Chlorgaseinleitung ist ein farbloser, dicker Brei entstanden. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt wie in Beispiel a beschrieben.

Man erhält 333,5 g (92,6 % der theoretischen Ausbeute) der rohen Tetrachlorverbindung in Form von farblosen Kristallen vom Schmelzpunkt 237,8°C.

Das Produkt kann vorteilhaft aus dem Lösungsmittelgemisch Dioxan-Aethylenglykol (Mischungsverhältnis 1:1) umkristallisiert werden. Man erhält farblose, feine Kristallnadeln, die bei 240,1°C schmelzen.

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Die Mikroanalyse ergibt

gefunden berechnet

■36,65 % G _ 36,69 X C

2,76 X H 2,76 1 H

7_S99 X M 7,78 X M

39,20 X Cl 39_S39 % Cl.

Das H-MMR-Spektrum steht mit folgender Strukturformel im Ein klang :

CH₇ - ÖH

Beispiel c: 1,3-Di-(2-hydroxy»n»propjl)-4,5»6₉7-tetrachlorbenzimidazolon

25O_s3 g 1,3-Di-(2-hydrosy-n-propyl)-benzimidazolon (1,0 Mol) werden gemäss der im Beispiel b beschriebenen Arbeitsweise in 2 Liter Wasser bei 95 - 100⁰C mit 425_S4 g Chlor umgesetzt.

Unter Einhaltung der dort angegebenen Reaktionsbedingungen erhält man nach beendeter Reaktion eine ausgeflockte Kristallmasse« Man kühlt ab₉ dekantiert vom überstehenden Wasser, löst in 500 ml Dioxan und fällt'aus 7 Liter kaltem Masser aus. Man erhält farblose feine Kristalle (367,2 g , entsprechend 94,6 % der theoretischen Ausbeute) vom Schmelzpunkt 138_s8⁰C. Eine aus Aceton umkristallisierte Probe schmilzt bei 158°C. Das H-NMR-Spektrum ist im Einklang mit untenstehender Struktur.

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Die Elementaranalyse ergibt (t

gefunden
39,85 % C 3,63 % H 7,20 %N 36,25 % Cl

berechnet 40,23 % G 3,63 % H 7,22 % N

36,54 % Cl.

Cl Cl

HO— CH-CHa- N Ν— CH₀-CH-OH

H-CHa- N Ν CH₀CH . ^Nc/ CH-

Il ³

Herstellung der Polyester

Beispiel 1: Bromhaltiger, ungesättigter Polyester enthaltend ca. 40 % Brom (unverdünnt)

In einer mit Rührer, Thermometer, absteigendem Kühler mit Vorlage und Stickstoffeinlass versehenen Laborglasapparatur wird ein Gemisch aus: ·

171,5 g Maleinsäureanhydrid 55,5 g Phthalsäureanhydrid 54,5 g Adipinsäure

(I₅75 Mol) (0,375 Mol) (0,375 Mol)

unter einem Stickstoffstrom auf 80⁰C erwärmt und mit einem Gemisch aus:

672,3 g l,3-Di-(2-hydroxyäthyl)--

4,5,6,7-teträbrombenzimidazolon (I₅25 ".

146,-0 g Diäthylenglykol (1_D375

. 15,4 g Aethylenglykol- . (O₈25

0SS20/1Q

versetzt. Diese Mischung wird innerhalb 1 Stunde unter Stickstoff auf 150⁰C erwärmt.-unter ständigem Rühren steigert man die Temperatur dann gleichmässig innerhalb von 6 Stunden auf 210⁰C. Nach 4stUndigem Erhitzen bei 210⁰C zeigt eine Probe eine Säurezahl von 122 an. Nach weiteren 3stUndigem Erhitzen ist die Säurezahl auf 12 gesunken. Man kühlt die Reaktionsmasse auf 18Ö°C, fügt 200 mg Hydrochinon zu und giesst sie zur Abkühlung auf ein Blech aus'. In quantitativer Ausbeute wird ein bei Raumtemperatur festes Produkt erhalten, dessen Säurezahl 11_s0 beträgt und dessen Erweichungspunkt (Kofier) bei 62 - 64°C liegt.

Der so erhaltene neue ungesättigte Polyester hat einen Gehalt an stabilem Brom von 37A Gewichtsprozent (berechnet 38,61 % Br).

Der neue, ungesättigte Polyester löst sich beim schwachen Erwärmen leicht iß Styrol in unterschiedlichsten Mischungsverhältnissen, z.B.

1 a) Lösung aus 100 Gewichtsteilen des oben'erhaltenen Polyesters in 50 Teilen Styrol:

Dichte der Lösung: 1,399 g/ml (bei 2O⁰C) "Viskosität: 644 cP (bei 30⁰C) Bromgehalt: 25,7 Gewichtsprozent»

1 b) Lösung aus 150 Teilen des oben beschriebenen Polyesters in 50 Teilen Styrol» Bromgehalt: 28,9 Gewichtsprozent.

1 c) Lösung von 100 Teilen des Polyesters in 100 Teilen Styrol.' Bromgehalt: 19,3 Gewichtsprozent«

Lösungen 1 a), l.b), 1 c) sind während einer Zeit von mehreren Wochen bei Temperaturen zwischen 5 - 25°C stabil=

ÖSI2Q/1Q3

Beispiel 2: Ungesättigter, bromhaltiger Copolyester enthaltend ca. 25 % Brom (unverdünnt)

In einer Apparatur gemäss Beispiel 1 kondensiert man ein Gemisch aus: .

85,75 g Maleinsäureanhydrid (0,875 Mol)

27,75 g Phthalsäureanhydrid (0,1875 Mol)

27,25 g Adipinsäure (0,1875 MoI)-

73,00 g Diäthylenglykol ' (0,688 Mol)

168,1 g 1,3-Di-(2-hydroxyäthyl)-4,5,6,7-tetrabrombenzimidazolon (0,3125 Mol)

43,12 g Aethylenglykol (0,70MoI).

Dabei wird das Reaktionsgemisch unter Stickstoff innerhalb einer Stunde auf 160⁰C erwärmt, die blassgelbe Suspension Xtfird dann unter Rühren innerhalb von 6 Stunden auf 210⁰C gebracht und anschliessend während 4 Stunden bei 210 - 220⁰C reagieren gelassen. Danach beträgt die Säurezahl einer Probe 184.

Man kühlt das Reaktionsprodukt auf 180⁰C un.d kondensiert es unter einem Wasserstrahlvakuum von etwa 25 - 30 Torr bei 180⁰C weiter. Nach 90 Minuten ist die Säureza.hl des Produktes auf 5-7 gefallen. Man gibt zu dem Produkt 200 mg Hydrochinon und mischt das noch warme Harz mit Sryrol im Gewichtsverhältnis Harz/Styrol - 100/43.

Die so erhaltene Lösung enthält 17,9 Gewichtsprozent stabiles.

Brom (berechnet 18,02 % Br). Sie weist eine Dichte von 1,28 g/ml bei 20⁰C auf und eine Viskosität von 178 cP bei 30⁰C.

Beispiel 3: Chlorhaltiger, ungesättigter Polyester enthaltend ca. 28 % Chlor (unverdünnt).

Analog Beispiel 2 kondensiert man folgendes Gemisch gemäss den Bedingungen, wie sie in Beispiel 2 beschrieben sind:

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1 1 ι a

49,0 g Maleinsäureanhydrid Ϊ (0,5 ¹IfIoI)-7,3 g Adipinsäure (0,05 MoI)

144,0 g 1,3-Di-(2-hydroxyäthyl)-4,5,6,7-tetra-

chlor-benzimidazolon (0,4 MoI)

4,9 g Aethylenglykol (0-,08 MoI) 10,6 g Diäthylenglykol ■ (O₅I

Als Inhibitor werden 150 mg Hydrochinon verwendet* Der in quantitativer Ausbeute erhaltene ungesättigte Copolyester (mit 27,9 % stabilem Chlor) wird mit Styrol im Gewichtsverhältnis Harz/ Styrol = 100/30 gemischt« Diese Lösung, welche eine mitteln viskose Flüssigkeit darstellt, enthält 21,1 Gewichtsprozent stabiles Chlor (berechnet: 21,4 %).

^/ergleichsbeispiel A (gemäss Vorschrift von Sorenson-Campbell

in "Präparative Methoden der Polymeren» ' ' . chemie" (1962)).

Wie von Sorenson-Campbell auf Seite 277 in ¥ersuch 252 beschrie= . ben, wird folgendes Gemisch polykondensiert:

85 g Aethylenglykol (1

146 g Diäthylenglykoi (1

171,5"g Maleinsäureanhydrid (1,75 Mol)

55_s5 g Phthalsäureanhydrid (0,375 Mol)

54,5 g Adipinsäure (0.

Die Säurezahl des so erhaltenen Polyesters beträgt ca. 20. Dieser wird mit Styrol im Gewichtsverhältnis Polyester/Styrol = 1.00/43 gemischt. Die Dichte dieser Lösung beträgt 1,155-g/ml bei 20⁰C. Die Viskosität der Lösung ist 3400 cP bei 30⁰C.

Vergleichsbeispiel B

Entsprechend Beispiel 1 des US-Patentes 2_s779_s701 wird ein Gemisch aus-52,8 g reinem Aethylenglykol (0,851"MoI)₅ 90,0 g Di- athylenglykol (0,848 Mol) und 394,5 (1,015 Mol) 3,4*5,6,7,7-Hexaclilor-3,6-eodomethylen-l,2,3s 6-tetrahydrophthalsäure zusammen mit 70j8 g Maleinsäureanhydrid unter Ueberleitung von

Stickstoff und gleichmässigem Rühren.innerhalb von 2 Stunden auf 160 - 170⁰C gebracht. Dabai bdgirmt Wasser abzudestillieren. Man kondensiert das Reaktionsgemisch bis das Reaktionsprodukt die Säurezahl von ca. 56 erreicht hat (Totalzeit ca. 6 Stunden), dann fügt man 3,6 g Tetrahydrofurfurylalkohol (0,035 Mol) zu, gibt 0,1 g Hydrochinon zum Reaktionsprodukt und kondensiert dieses weiter bis zur Säurezahl von ca. 45, wozu weitere 1,5 Stunden benötigt werden. Zur Abkühlung giesst man das Kondensationsprodukt auf ein Blech aus (unter Kühlung mit Stickstoffgas). Das erhaltene, helle Harz (542 g) erweicht unterhalb von 100⁰C (Erweichungsbeginn: 67°C) und enthält 38,1 Gewichtsprozent Chlor,

Aus diesem Harz werden durch Mischen mit Styrol und unter Rühren und leichtem Erwärmen folgende Mischungen hergestellt, welche bei Raumtemperatur mehr oder weniger hochviskos sind.

Vergleichspolyesterlösung B ₁) Gemäss Beispiel 29 des US-Patentes

^L~ 2,779,701

100 Teile obigen Polyesters werden in 30 Teilen Styrol gelöst. Dabei.entsteht eine hochviskose Lösung, die ca. 30 % Chlor enthält.

Vergleichspolyesterlösung B2)

100 Teile obigen Polyesters x^erden in 43 Teilen Styrol gelöst. Der Chlorgehalt der Lösung beträgt 26,6 Gewichtsprozent. (Diese Vergleichspolyesterlösung entspricht hinsichtlich Verdünnung der im Beispiel 2 hergestellten Polyesterlösung).

Vergleichspolyesterlösung Bq)

100 g obigen Polyesters werden in 50 Teilen Styrol gelöst. Diese Lösung hat einen Chlorgehalt von 25,1 Gewichtsprozent. Diese Vergleichspolyesterlösung entspricht hinsichtlich Verdünnung der im Beispiel 1 a) hergestellten Polyesterlösung.

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Beispiel 4 Hochviskoser, ungesättigter Polyester mit 23 % Bromgehalt

Eine Mischung aus:

69,64 g Fumarsäure,(0,6 Mol)
■ 98,06 g Maleinsäureanhydrid (1,0 Mol) 66,45 g Isophthalsäure (0,4 Mol)

wird zusammen mit

215,1 g des nach Beispiel a) hergestellten Diols (0,4 Mol),

31 g Aethylenglykol (0,5 Mol) und 135,39 g Neopentylglykol (1,3 Mol)

auf 150⁰C erhitzt, wobei unter Rühren und Einleiten von Stickstoff die Kondensation unter Abdestillieren von Wasser und des Ueberschusses an Glykol beginnt. Innerhalb von 4 Stunden erwärmt man das Gemisch dabei auf 20O⁰C₅ wobei eine klare, farblose Schmelze entsteht. Dann erhöht man die Temperatur während 2 Stunden auf 210⁰C, danach weist das Kondensat eine Säurezahl'von 41 auf. Man kühlt dann die Schmelze auf 17O⁰C₉ gibt ein Gemisch aus 3,0 g Benzylalkohol und 0,3 g Hydrochinon zu, rührt sie noch 20 Minuten bei 160⁰C und kühlt sie durch Ausgiessen auf Bleche auf Raumtemperatur ab ο Der so erhaltene ungesättigte Polyester enthält 23,1 % Brom und weist eine Säurezahl von 36 auf.

Beispiel 5 Ungesättigter Polyester enthaltend 50 Mol-% MaleinsäurekompQnente und 37 % Brom

1,0 Mol 997oiges Maleinsäureanhydrid (99,05 g) und 1,0 Mol 94%ige Sebazinsäure (215,16 g), werden zusammen mit 1,0 Mol des nach Beispiel a hergestellten Diols (537,8 g) und 1,2 Mol Aethylenglykol (74s5 g) unter Stickstoffatmosphäre innerhalb von 3 Stunden von 150⁰G auf 210⁰C gebracht, wobei unter Rühren kondensiert wird und eine klare farblose Schmelze entsteht. Man steigert die Temperatur auf 220⁰C und rührt die Schmelze 2 Stunden lang.

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Dann kühlt man sie auf 170⁰G ab. Eine aus dem Ansatz entnommene Probe weist dann eine Säurezahl von 28 auf. Man gibt 0,5 g Hydrochinon und 1,2g Benzylalkohol zu und rührt noch 30 Minuten bei 170-18O⁰C. Man lässt dann das klare, blassgelbe Harz erkalten. Es weist 37 % Brom auf. 1 Gewichtsteil dieses Harzes ist zum Beispiel in 0,4 Teilen Styrol bei 50-6O⁰C gut löslich.

Beispiel 6 Ungesättigter Polyester mit 38 % Brom und geringem C=C-Gehalt .

Bezüglich Reaktionszeiten und Temperaturen polykondensiert man gemäs's Beispiel 5 folgendes Gemisch:

19,8 g .Maleinanhydrid (0,2 Mol)

29,7 g Phthalsäureanhydrid (0,2 Mol)

40.5 g Sebazinsäure (0,2 Mol) 58,4 g Adipinsäure (0,4 Mol)

268,9 g Diol gemäss Beispiel a (0,5 Mol) 31 g Aethylenglykol (0,5 Mol)

10.6 g Diäthylenglykol (O₅I Mol)

Nach Beendigung der Reaktion werden 0,5.g Benzylalkohol und 0,25 g Hydrochinon eingerührt.

Der so erhaltene Polyester weist eine Säurezahl von 11 auf, sein Erweichungspunkt ist/^ 25⁰C (nach Kofier) und sein Gehalt an C=C-Doppelbindungen beträgt 0,47 val/kg (100 % der Theorie).

Beispiel 7 Fester ungesättigter Polyester enthaltend .38 % Brom und eine langkettige Diolkomponente

Genau nach Beispiel 5 polykondensiert man ein Gemisch folgender Substanzen:

99,05 g Maleinsäureanhydrid (1,0 Mol)

29,37 g Adipinsäure (0,2'Mol)

376,46 g Diol gemäss Beispiel a (0,7 Mol)

101,17 g 1,12-Dodecandiol (0,5 Mol).

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Das erhaltene Polykondensat wird, wie in Beispiel 5 beschrieben mittels 1,2 g Benzylalkohol und 0,3 g Hydrochinon stabilisiert. Das erkaltete Material hat folgende Eigenschaften:

Bromgehalt: 38,4 %

Säurezahl: 21

Erweichungspunkt nach Kofier: 64°C

Gehalt an Doppelbindungen: 1,67 val/kg (97 Ί, der Theorie)

Beispiel 8 Fester .ungesättigter Polyester enthaltend 29,5 % Chlor

Ein Gemisch aus folgenden Substanzen wird gemäss Beispiel 5 polykondensiert und dann stabilisiert:

■19_S34 g Fumarsäure (O₃16 Mol)

2,43 g Adipinsäure (0,016 Mol)

38,81 g Diol gemäss Beispiel c (0_sl Mol)

3_S72 g Aethylenglykol (0,06 Mol)

3,53 g Diäthylenglykol (0,03 Mol)»

Man erhält einen blassgelben, festen Polyester mit einer Säurezahl von 35.

Beispiel 9 Bromhaltiger ungesättigter Polyester aus einem Polyalkylenglykol

Gemäss Beispiel 5 polykondensiert man ein Gemisch aus:

24_sO g Polyäthylenglykol 600 (O₅^

484,2 g Diol gemäss Beispiel a (O₉S

98,1 g Maleinsäureanhydrid" (I₅OMoI)

49₉8 g Phthalsäureanhydrid (0,3 Mol),

Das erhaltene Polykondensat behandelt man mit 1,5 g Benzylalkohol und fügt 0,4 g Hydrochinon zu. Man erhält so einen zähflüssigen ungesättigten Polyester mit der Säurezatil 13 und einem Bromgehalt von 33,2 %.'-

/1

Beispiel 10 Fester ungesättigter Polyester enthaltend 37 % Brom

171,5 g (1,75 Mol) Maleinsäureanhydrid, 132,9 g (0,8 Mol) Isophthalsäure, 146,0 g (1,375 Mol) Diäthylenglykol, 672,3 g (1,25. Mol) des nach Beispiel a hergestellten Diols und 18,5 g (0,3 Mol) Aethylenglykol werden in einem 2,5 Liter fassenden Glaskolben vermischt und unter Stickstoff auf 150⁰G erwärmt. Dann beginnt man mit Rühren und steigert innerhalb von 6 Stunden die Temperatur auf 210°C. Dabei entsteht eine gelbliche klare Schmelze.

Dann senkt man die Temperatur auf 200⁰C, legt ein Vakuum von 20 Torr an und nach 2 Stunden wird mit Stickstoff belüftet. Man gibt 0,5 g Hydrochinon zu und giesst den Polyester auf Bleche aus. In quantitativer Ausbeute erhält man ein gelbliches,klares Produkt mit einem Erweichungspunkt (nach Kofier) von 71°C, einer Säurezahl von 26 und einem Bromgehalt von 37,6 %.

Beispiel 11 Fester ungesättigter Polyester enthaltend 47 % Brom

Man arbeitet gemäss Beispiel 10 und bringt folgende Komponenten zur Polykondensation:

171,5 g Maleinsäureanhydrid (1,75 Mol)

55,5 g Phthalsäureanhydrid (0,375 Mol)

54,5 g Adipinsäure (0,375 Mol)

1075,7 g Diol nach Beispiel a (2,0 Mol)

90,25 g Diäthylenglykol (0,85 Mol).

Die Aufarbeitung und Stabilisierung des Polykondensates erfolgt ebenfalls gemäss Beispiel 10.

Man erhält 1359 g (100 % der Theorie) eines Produktes, das bei 9.8°C erweicht (Kofier), dessen Säurezahl 10 ist, und das 47 % Brom enthält. Das erhaltene Produkt kann mit Styrol vermischt werden.

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*Τ "tf V V V

Beispiel 12 Ungesättigter, fester Polyester enthaltend 37 % Brom

Gemäss Beispiel 10 bringt man folgende Substanzen zur Polykondensation:

171,5 -g Maleinsäureanhydrid (1,75 Mol)

99,6 g Terephthalsäure (0,6 Mol)

29,1 g Adipinsäure (0,2 Mol)

146,0 g Diäthylenglykol (1,375 Mol)

672,3 g Diol nach Beispiel a (1,25 Mol)

18,5 g Aethylenglykol (0,3MoI).

Durchführung, Stabilisierung und Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 10 beschrieben.

Man erhält ein helles Produkt, dessen Säurezahl bei 30 liegt und dessen Erweichungspunkt (Kofier) 50⁰C beträgt.. Der Bromgehalt beträgt 37,6 %. .

Beispiel 13 Fester, ungesättigter Polyester enthaltend

23 % Chlor

Analog Beispiel 10 unterwirft man folgendes Stoffgemisch einer Polykondens at ion:

128,63 g Maleinsäureanhydrid (I₉3125 Mol)

41.6 g Phthalsäure ■ ' ■ (0,281 Mol) 40,9 g Adipinsäure (O₅281 Mol)

540 g Diol nach Beispiel b . (1,5 Mol)

67.7 g Diäthylenglykol (0,637 Mol),

Zwecks Stabilisierung und Aufarbeitung des Polykondensates verfährt man genau wie in Beispiel 10 beschrieben und erhält ein helles, klares Harz, das bei 65°C erweicht (Kofler) und dessen Säurezahl 175 ist. Das Produkt enthält 23,7 % Chlor.

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Beispiel 14 Chlorhaltiger, fester, ungesättigter Polyesterenthaltend 22 % Chlor

Gemäss Beispiel 10 bringt man ein Gemisch aus:

128,63 g Maleinsäurenahydrid (1,3125 Mol)

83,2 g Isophthalsäure (0,5625 Mol)

360,2 g Diol gemäss Beispiel b (1,00 Mol)

120,8 g Diäthylenglykol (1,1375 Mol)

zur Polykondensation und arbeitet es analog auf» Man erhält so ein hellbraunes Harz vom Erweichungspunkt 63°C, einer Säurezahl von 32 und einem Chlorgehalt von 22,8 %.

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Anwendungsbeispiele

Beispiel I ' ν

100 g des nach Beispiel 1 a) hergestellten styrolhaltigen Polyesters werden mit 0,4 g 8 %igem Cobaltnaphthenat homogen vermischt und anschliessend werden 1_S5 g 50%iges Methylä'thylketonhydroperoxid (in Dimethylphthalat) eingerührt. Nach kurzem Evakuieren wird diese homogene, klare Mischung in Aluminiumformen gegossen und bei Raumtemperatur (23⁰C) gehärtet» Schon nach 2 Stunden ist das Harz praktisch durchgehärtet. Man entformt, lässt den Giessling noch 1 Tag bei Raumtemperatur liegen und erhält folgende Messwerte:

Biegefestigkeit (nach VSM* 77103) = H₅07 kg/mm²

Durchbiegung (nach VSM 77103) = 7,0 mm

Schlagbiegefestigkeit (nach VSM 77105) = 6,17 cmkg/cm

Wasseraufnahme (4 Tage bei 2O⁰C) = 0,22 %

Formbeständigkeit (nach DIN** 53461) .= 61°C

Brennbarkeit (nach CTM/20a)*** = Stufe 2 (Brenn

dauer: 0 see.)

* VSM = Verein Schweizerischer Mascllnenindustrieller ** DIN = Deutsche Industrie-Norm *** £IBÄ-Testing-Method/20a

Beschreibung des Testes nach CTM/20a:

Ein waagrecht eingespannter DIN-Normalstab (120x15x10 mm) aus dem zu prüfenden Kunststoff wird 1 Minute lang der Flamme eines mit Erdgas gespeisten, unter 45° geneigten Bunsenbrenners (Brenneröffnung 9 mm, Flammenhöhe bei senkrecht gestelltem Brenner: 10 cm) ausgesetzt, so dass sich die 15 mm breite Fläche des Prüflings 3 cm über der Brenneroberkante und die Stirnfläche 1 cm in waagrechtem Abstand von der Brennerunterkante befindet.

Probe brennt 15 - 60 Sekunden (oder länger) nach Entfernen der Flamme

Probe brennt 1-14 Sekunden nach Entfernen der Flamaie Probe brennt 0 Sekunden, d.h. entzündet sich nicht.

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Stufe	0:
Stufe	1:
Stufe	2:

Stufe 1 bedeutet z.B., dass der St.ab, nach Entfernen der Flamme nicht langer als 15 Sekunden weiterbrennt. Sie ist vergleichbar mit der Kategorie 2 nach ISO/R4* 1210 (Brenndauer 1 - 14 Sekunden).

4*) ISO/R = International ^Standards Organisation/ Recommendation

Beispiel II

100 g des Gemisches geniäss Beispiel 1 b) werden, wie in Beispiel I beschrieben, verarbeitet. Man erhält glasdurchsichtige Formkörper mit glatter Oberfläche, welche folgende Eigenschaften aufweisen:

Biegefestigkeit (nach VSM 77103) Durchbiegung (nach VSM 77103) · Wasseraufnähme (4 Tage bei 20°C) = Formbeständigkeit (DIN 53461)

Brennbarkeit (CTM/20a) «= .Stufe 1

(Brenndauer: 1 see.)

Beispiel III

100 g des nach Beispiel 1 c) hergestellten styrolisierten Polyesters werden geniäss Beispiel I verarbeitet. Man erhält unbrennbare Formkörper, welche folgende Eigenschaften aufweisen:

Dielektrischer Verlustfaktor tan S (50 Hz)

bei 23°C = 0,0066 bei 100°C = 0,010 bei 150°C =0,039

η,	35	kg/mm
6,	2	mm
o,	28	%
57	O

Dielektrizitätskonstante S	bei	23°	C	- 3,2	X	10
■	bei	100°	C	= 3,4	X	10
	bei	150°	C '	= 3,6.
Spezifischer Durchgangs- widerstand	bei	23°	C	= 3,5
	bei	100°	C	= · 1.4

¹⁶Ä -cm JX. .cm

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53384

Biegefestigkeit (nach VSM 77103) ^: Durchbiegung (nach VSM 77103)

Schlagbiegefestigkeit (nach VSM 77105)

Wasseraufnahme (4 Tage bei 20⁰C) ^: Formbeständigkeit (nach DIN 53461) = Brennbarkelt (CTM/20a)

7,75 kg/ma"
12 j, 9 mm

2 8,07 cmkg/cm 0,17 %

57°C

Stufe 1
(Brenndauer: 1 sec.)

Beispiel IV '·

100 g des nach Beispiel 2 hergestellten Polyester-Styrolgemisches werden gemäss Beispiel I verarbeitet, wobei jedoch nur jeweils die Hälfte der dort verwendeten Kobaltnaphthenat- und Methyläthylketonhydroperoxidlösung zur Anwendung komoit. Die Mischung polymerisiert in etwa 6 Stunden bei Raumtemperatur zu einem festen Formkörper durch, den man nach 24 Stunden entformt. Er zeigt folgende Messwerte:

Dielektrischer Verlustfaktor tan S (50.Hz)

bei 23°C = 0,020 bei 100⁰C = 0,039

Dielektrizitätskonstante

23°C = 4,2

Spezifischer Durchgangswiderstand

bei 23°C = 9,6 χ 10

cm

Biegefestigkeit (nach VSM 77103)

Durchbiegung (nach VSM 77103)

Schlagbiegefestigkeit (nach VSM 77105)

Zugfestigkeit (nach VSM 77101) Bruchdehnung (nach VSM 77101) Brennbarkeit (nach^fcCTM/20a)

= 5,83 kg/mm (bei maximaler Durchbiegung kein Bruch)

= > 20,0 mm

= 10,3-14,3 cmkg/crn

= 3,2 kg/mm

- 18 %

= Stufe 1

(Brenndauer: 2 see.)

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Vergleichsbeispiei IA '

Gewichtsteiie des gemäss Vergleichsbeispiel A hergestellten styrolisierten Polyesters werden genau nach Beispiel I verarbeitet.

Man'erhält klare Formkörper, welche im Gegensatz zu obigen Beispielen sehr gut und mit stark russender Flamme brennen und im Übrigen folgende Eigenschaften aufweisen:

Biegefestigkeit (nach VSM 77103)' = 6,72 kg/mm
Durchbiegung <nach VSM 77103) = 10,3 mm
Formbeständigkeit (nach DIN' 53461) = 57°C

Brennbarkeit (nach CTM/20a) = Stufe 0

(Brenndauer:>60 see.)

Der Vergleich zeigt, dass die erfindungsgemässen, flammhemmenden Polyester mechanisch mindestens dem handelsüblichen, nicht unbrennbaren Produkt gleichwertig sind.

Vergleichsbeispiel· HB

a) 100 g der im Vergleichsbeispiel B hergestellten Vergleichspolyesterlösurig B-, werden mit 0,5 g-87oigem Cobaltnaphthenat und 1,5 g Cyclohexanonhydroperoxid (in Dimethylphthalat)
bei Raumtemperatur' innig vermischt, zur Entfernung von Luftblasen kurz evakuiert und in Aluminiumformen gegossen. Nach 2-3 Stunden bei Raumtemperatur ist das Polyesterharzgemisch praktisch durchgehärtet. Man entformt die Prüfkörper, welche zur Durchführung des Brennbarkeittestes geeignet sind.

Brennbarkeit(nach CTM 20) : Stufe 1 (Brenndauer: 1 see.)

Diese gemäss US-Patent 2,779,701, Beispiel 1) hergestellte Polyesterharzlösung ist so hochviskos, dass nur Stäbe für
den Brennbarkeitstest, jedoch keine 4 bzw. 2 mm Platten gegossen werden können, sodass keine normgerechten mechanischen Prüfungen durchführbar sind.

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> I

Ein Vergleich mit Anwendungsbeispiel I zejLgt, das-s die erfindungsgemässen_s das besser unbrennbarmachende Tetrabrombenzimidazolonderivat enthaltenen Polyester mit Styrol mehr verdünnt werden können, wobei eine bessere Verarbeitbarkeit erreicht wird, und dass die aus den niedrigviskoseren, erfindungsgemässen Polyesterharzlösungen erhaltenen gehärteten Produkte hinsichtlich ihrer flammhemmenden Eigenschaften mindestens gleichwertig sind.

b) 100 Teile der im Vergleichsbeispiel B hergestellten Vergleichspolyesterlösung B^ werden genau wie obigen unter a) gehärtet. Man erhält Formkörper mit folgenden Eigenschaften:

Brennbarkeit (nach CTM 20a) Stufe 1 (Brenndauer 1 see.) Biegefestigkeit (nach VSM 77103) 8,56 kg/mm² Durchbiegung (nach VSM 77103) 3,6 mm Wasseraufnahme (1 Stunde/100°C) 0,84 % .

c) 100 Teile der im Vergleichsbeispiel B hergestellten Vergleichspolyesterlösung Bo werden wie im Anwendungsbeispiel I gehärtet und man erhält Formkörper mit folgenden Eigenschaften:

Brennbarkeit (nach CTM 20a) Stufe 1 (Brenndauer 1 see.) Biegefestigkeit (nach VSM 77103) 6,90 kg/mm² Durchbiegung (nach VSM 77103) 3,40 mm

Schlagbiegefestigkeit

(nach VSM 77105) 3,18 cm'kg/cm

Wasseraufnahme (1 Tag/100°C) 0,32 % Formbeständigkeit (nach DIN 53461) 50,0⁰C

Dielektrische Konstante £ bei 23°C = 3,5

bei 100⁰C =4,7 bei 130⁰C = 5,7

Dielektrischer Verlustfaktor

tan h (50 Hz) bei 23°C = 0,012

bei 100⁰C = 0,065 bei 130°C = 0,13

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Spezifischer Durchgangswidersiiand ' . _ς

(nach DIN 53482) bei 23°C = 7,3 -10 ^h-cm

bei 100⁰C = 6,9 -10¹¹

Aus einem Vergleich der gemäss Beispiel c erhaltenen Formkörper mit den den gleichen Styrolgehalt aufweisenden Formkörper gemäss Anwendungsbeispiel I geht hervor, dass die aus den erfindungsgemässen Polyestern hergestellten Formkörper sowohl eine bessere Flammhemmung als auch bessere mechanische Eigenschaften aufweisen. Die aus den erfindungsgemässen Polyestern hergestellten Formkörper sind ferner durch eine bessere Wärmestabilität gekennzeichnet, wie aus einem Vergleich der elektrischen Eigenschaften der Formkörper bei höherer Temperatur entnommen werden kann.

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Claims

Patentansprüche

1. Ungesättigtes lineare Polyester, deren Säurekomponente zu mindestens 20 Mol-%, vorzugsweise mindestens 50 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Dicarbonsäureresten, aus ungesättigten Dicarbonsäureresten besteht, dadurch gekennzeichnet, dass sie als flammhemmende Komponenta Dioireste der Formel I

X X

i (I)

-0 - CH - CH - N N-CH-CH-O-

Rl Ro C Ro R-i

¹²A'²¹

enthalten, worin X Brom- und/oder Chloratome bedeuten, R, und R| unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom, die Methyl-, Aethyl- oder Phenylgruppe bedeuten und R2 und RO unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom oder zusammen mit R, bzw. R^ den Trimethylen- oder Tetramethylenrest bedeuten.

2. - Polyester gemäss Anspruch l.aus Maleinsäure- bzw. Fumarsäureresten und bis zu 50 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Dicarbonsäurereste, aus aromatischen, einen Benzolring aufweisenden Dicarbonsäureresten und/oder aliphatischen Dicarbonsäureresten, die 4 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, Diolresten aliphatischen Diole, welche 2 bis 24. Kohlenstoff-.atome aufweisen, wobei die aliphatische Kohlenwasserstoffkette auch Aethersauerstoffatome enthalten kann, dadurch gekennzeichnet, dass sie Dioireste der Formel I enthalten, worin X Brom- oder Chloratome_s R^ und R^ je ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe und R₂ und RO je ein Wasserstoffatom bedeuten.

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3. Polyester gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Diolreste der Formel I l,3-Di-(2-oxyäthyl)-4,5,6,7-tetrabrombenzimidazolon, 1,3-Di-(2-oxyäthyl)-4,5,6,7-tetrachlorbenzimidazolon oder 1,3-Di- (2-ox'y-n-propyl)-4,5,6,7-tetrachlorbenzimidazolon enthalten.

4^;. Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Polyestern, dadurch gekennzeichnet, dass man Dicarbonsäuren, welche mindestens zu 20 Mol-%, vorzugsweise mindestens zu 50 Mo-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Dicarbonsäuren, aus ungesättigten Dicarbonsäuren bestehen, oder deren Polyester bildende Derivate mit Diolen der Formel II

HO-CH-CH-N N-CH-CH-OH (II) R₁' Ro C R₀ R₁

-^{1 2} h ² ^l

worin X Brom- und/oder Chloratome bedeuten, R₁ und R₁' unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom, die Methyl-, Aethyl- oder Phenylgruppe bedeuten und R₂ und R~ unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom oder zusammen mit R, bzw. R] den Trimethylen- oder Tetramethylenrest bedeuten, gegebenenfalls in Mischung mit aliphatischen Diolen in bekannter Weise bis zu einer Säurezahl von kleiner als 100 polykondensiert.

5. Verfahren gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man Maleinsäure und/oder Fumarsäure in Mischung bis zu 50 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Dicarbonsäuren, aromatischer, einen Benzolring aufweisender Dicarbonsäuren und/oder aliphatischer Dicarbonsäuren, die 4 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, mit Diolen der Formel II, worin X Brom- oder Chloratome, R, und R-! je ein Wasserstoff atom oder die Methylgruppe und R₂ und Ri je ein Wasserstoffatom bedeuten, in Mischung mit aliphatischen Diolen, welche 2 bis 24 Kohlenstoffatome aufweisen, wobei die aliphätische Kohlenwasserstoffkette auch Aethersäuerstoffatome enthalten kann, bis zu einer Säurezahl von 5-50 polykondensiert.

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6. Verfahren gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Diol der Formel II l,3-Di-(2-hydroxyäthyl)-4,5,6,7-tetrabrombenzimidazolon, 1,3-Di-(2-hydroxyäthyl)-4,5,6,7-tetrachlorbenzimidazolon oder l,3-Di-(2-hydroxy-npropyl)-4,5,6,7-tetrachlorbenzimidazolon verwendet.

7. Härtbare Gemische, die zur Herstellung von Formkörpern einschliesslich Flächengebilde geeignet sind, dadurch gekennzeichnet, dass sie (a) ungesättigte Polyester gemäss Anspruch 1, (b) copolymerisierbare Monomere und (c) Polymerisationskatalysatoren enthalten.

8. Gemische gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie als copolymerisierbares Monomeres Styrol enthalten.

FO 3.33 (Sta) Sta/rm

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