DE2419570A1

DE2419570A1 - Feuerhemmende polyester

Info

Publication number: DE2419570A1
Application number: DE2419570A
Authority: DE
Inventors: Victor F G Cooke; James A Duquin
Original assignee: Hooker Chemical Corp
Current assignee: Hooker Chemical Corp
Priority date: 1973-05-23
Filing date: 1974-04-23
Publication date: 1974-12-12
Also published as: AR208285A1; FR2230673A1; BE815302A; AU6694274A; US3911050A; IT1012735B; JPS5016798A; GB1415279A; NL7406868A

Description

Patentanwälte Dipl. -Ing. F. Wficuiann, 2419570

Dipl.-Ing. H.Weickmann, D1PL.-PKYS. Dn. K. Fincke Dipl.-Ing. F. A.¥eickmann, Dipl.-Chem. B. Huber

8 MÜNCHEN 86, DEN POSTFACH 860 820

MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 48 3921/22

<98392l/22>

Case 3186

Hooker Chemicals & Plastics Corporation Niagara Palls, N.Y, 14-302 / USA

Feuerhemmende Polyester

Die Erfindung betrifft neue feuerhemmende Polyester. Die Erfindung betrifft insbesondere Polyester, die chemisch gebundenes Halogen und mindestens zwei reaktive Doppelbindungen je Polymerkette von mindestens 1100 Einheiten des mittleren Molekulargewichts enthalten.

Die Erzeugung von unschmelzbaren unlöslichen Polyesterharzen, die feuerhemmend sind und die eine hohe Hitzebeständigkeit haben, ist von erheblichem technischen Interesse. So ist es z.B. für Gusskörper, Formkörper oder laminierte strukturen, die durch Polyesterharze gebunden sind,'für viele Anwendungszwecke erforderlich oder zumindestens erwünscht, dass diese feuerbeständig sind, wobei diese Produkte dazu im Stande sein spllten, eine intensive Hitze auszuhalten, ohne dass dem Feuer Nahrung gegeben wird. So sollten z.B. Gusskörper für elektrische Kontakte, Konstruktionsteile, Rohre, Wandbedeckungen, Tafeln, Aschetröge und derglei- ■ chen flammhemmend sein und/oder sie sollten beim Entzünden die Flammen nicht weiterleiten oder auf sonstige Weise die Verbrennung unterhalten.

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Polyesterharze und ihre Herstellung aus Polycarbonsäuren, die sowohl gesättigt als auch ungesättigt sein können und Polyolen sind bereits bekannt. So sind z.B. Polyester durch Umsetzung von Phthalsäure oder einem Anhydrid davon mit einem Polyol, wie Äthylen- oder Propylenglykol, hergestellt worden. Die Verwendung von ungesättigten Säuren, wie Maleinsäure oder Fumarsäure, führt eine reaktive äthylenische Unsättigung in die Polymerkette ein und ergibt ungesättigte Polyester. Solche ungesättigten Polyester können mit äthylenischen Monomeren, wie Styrol, vernetzt werden, wodurch unschmelzbare Polyesterharze erhalten werden.

Es ist auch bereits bekannt, Halogen, wie Chlor oder Brom, in die Polyesterharze durch Verwendung von halogenieren Säuren, wie Tetrachlorphthalsäureanhydrid oder Tetrabromphthalsaureanhydrid oder durch die Verwendung von halogenierten Polyolen einzuführen.

In der US-PS 3 274 293 werden vernetzte Polyesterharze beschrieben, die eine relativ hohe Grössenordnung der Nichtentflammbarkeit haben sollen. Diese Produkte werden hergestellt, indem man eine äthylenisch ungesättigte organische zweibasische Säure oder ein Gemisch davon mit nicht-äthylenisch ungesättigten dibasischen Säuren, einem Alkylenoxid und einem halogenierten monofunktionellen Alkohol, z.B. 2,3-Dibrompropanol, umsetzt. Die resultierenden Polyester, bei denen als Ausgangsprodukte Alkylenoxide verwendet werden, haben einen im wesentlichen linearen Charakter. Das Vorliegen des monofunktionell halogenierten Alkohols in der Polyesterreaktionsmasse wirkt als Kettenabbruchsmittel, wodurch zusammen mit dem im wesentlichen linearen Charakter der resultierenden Polyesterketten ein Polyesterprodukt erhalten wird, das entweder ein relativ niedriges Molekulargewicht besitzt oder das ein Produkt darstellt, das nicht genügend Halogen enthält, dass eine annehmbare Flammhemmung erzeugt wird. Da es bekannt ist, dass die Flammhemmung und andere physikalische Eigenschaften allgemein von dem Härtungsgrad abhängen, lässt diese Verfahrensweise, die zu Polymeren mit niedrigen mittleren Molekularge-

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- 3 wichten führt, noch zu wünschen übrig.

In der US-PS 3 520 951 wird eine Gruppe von flammhemmenden Polyestern beschrieben, die mindestens 10 Gew.% Chlor enthalten, das chemisch in Form des ar-Pentachlorphenoxyacetylradikals an die Polymerkette gebunden ist. Der Polyester leitet sich hierbei von der Umsetzung einer Dicarbonsäure, wie Adipinsäure oder Maleinsäure mit einem zweiwertigen Alkohol, wie Diäthylenglykol, der mit einer Polyhydroxyverbindung, wie Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit oder dergleichen modifiziert sein kann, her. Ein typisches Polyesterharz, das auf diese Weise aus 0,12 Mol Pentachlorphenoxyessigsäure, 0,065 Mol Maleinsäureanhydrid, 0,035 Mol Glycerin und 0,073 Mol 1,2-Propylenglykol hergestellt worden ist, ergab ein hartes sprödes ungesättigtes Polyestergrundharz .

Bei der Härtung dieses Grundharzes mit Styrol wurde ein hartes sprödes Harz erhalten. Sowohl das Grundharz als auch das gehärtete Harz waren nach der ASTM-Norm D-635-63 flammhemmend. Es wird ersichtlich, dass solche Harze, da sie hart und spröde sind, für viele Zwecke nicht zufriedenstellend sind. Das Grundharz hat ein relativ niedriges mittleres Molekulargewicht von etwa 750 bis 800 und es besitzt weniger als eine Doppelbindung pro Polymerkette. Dieser Mangel führt zu dem Unvermögen, den Polyester zu vernetzen und eine Härtung mit Styrol führt zu einer Kettenverlängerung. Darüber hinaus ist noch bekannt, dass der.Test nach der ASTM-Norm D-635 kein sehr aussagekräftiger Test ist. Somit ergeben diese Harze,obgleich sie bei dem ASTM-Test D-635 als flammhemmend anzusehen sind, bei dem schärferen ASTM-Test D-7575 bei dem die Verbrennungsgeschwindigkeit gemessen wird, eine Verbrennungsgeschwindigkeit von 0,5 bis 0,6 cm pro Minute, was für viele Anwendungszwecke nicht zufriedenstellend ist.

Es ist daher ein Hauptziel der vorliegenden Erfindung, hochflammhemmehde ungesättigte Polyesterharze zur Verfügung zu stellen, die im Mittel mindestens zwei reaktive Doppelbindungen pro Polymerkette haben, welche durch äthylenische Monomere ver-

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netzt werden können.

Es ist ein weiteres Ziel dieser Erfindung, hochflammhemmende ungesättigte Polyester zur Verfugung zu stellen, die im Durchschnitt mindestens zwei reaktive Doppelbindungen pro Polymerkette besitzen und wobei die Kette chemisch gebundenes Halogen enthält, welches sich von einem halogenieren monofunktionellen Alkohol herleitet.

Schliesslich ist es noch ein Ziel der Erfindung hochflammhemmende ungesättigte Polyester zur Verfügung zu stellen, die chemisch gebundenes Brom enthalten, welches sich von 2,j5-Dibrompropanol herleitet.

Gemäss der vorliegenden Erfindung wurde nun gefunden, dass hochflammhemmende ungesättigte Polyester mit einem mittleren Molekulargewicht von mindestens etwa 1100 und im Durchschnitt von mindestens zwei reaktiven Doppelbindungen pro Molekülkette hergestellt werden können, wenn man ein Gemisch aus einer Polyhalogenpolycarbonsaure oder einem Anhydrid davon und einer äthylenisch ungesättigten Polycarbonsäure oder einem Anhydrid davon mit einem Gemisch umsetzt, welches ein Triol oder ein höheres Polyol und einen halogen!erten monofunktionellen Alkohol enthält. Der resultierende Polyester kann durch Umsetzung mit äthylenischen Monomeren vernetzt werden, wodurch unlösliche und unschmelzbare Harze erhalten werden, die hochflammhemmend sind.

Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der Herstellung der erfindungsgemässen hochflammheiranenden ungesättigten Polyester werden etwa 1,5 bis 2,5 Äquivalente einer Oi ,ß-ungesättigten Polycarbonsäure oder eines Anhydrids davon, z.B. Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure und etwa 1,5 bis etwa 0,5 Äquivalente einer Polyhalogenpolycarbonsaure oder einem Anhydrid davon mit einem Gemisch aus etwa 0,8 bis etwa 1,2 Äquivalenten eines halogenierten monofunktionellen Alkohols, 0 bis etwa 1 Äquivalent eines zweiwertigen Alkohols und etwa 1 bis etwa 2 Äquivalenten eines mehrwertigen Alkohols, der mindestens drei Hydroxylgruppen

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pro Molekül enthält, miteinander umgesetzt, wodurch ein Polyester gebildet wird, der ein durchschnittliches Molekulargewicht von mindestens etwa 1100 und im Durchschnitt mindestens zwei reaktive Doppelbindungen pro Polymerkette enthält. Der resultierende ungesättigte Polyester kann mit einem äthylenischen Monomeren, z.B. Styrol, vermischt werden, sodann in .Gegenwart eines freien Radikalkatalysators gehärtet werden, wodurch unlösliche und unschmelzbare vernetzte Harze mit einem hohen Plammhemmungsgrad erzeugt werden.

Unter "reaktiver Doppelbindung" soll eine äthylenische Bindung . verstanden werden, die eine Reaktion mit einem äthylenischen Monomeren, z.B. Styrol, eingeht.

Die Polycarbonsäure-Ausgangsstoffe, der monofunktionelle Alkohol und die Polyol-Ausgangsstoffe werden in äquivalenten Verhältnismengen umgesetzt. Vorzugsweise liegen die Alkoholfunktionen in einem geringen Überschuss vor.

Die Polycarbonsäure-Ausgangsstoffe, die in diesen Formulierungen verwendet werden, stellen ein Gemisch aus einer polyhalogenierten Polycarbonsäure oder einem Anhydrid davon und einer #,ß-ungesättigten Polycarbonsäure oder einem Anhydrid davon dar.

Die polyhalogenierten Polycarbonsäure-Ausgangsstoffe sind vorzugsweise gesättigt oder von einer anderen als einer aromatischen Unsättigung frei. Repräsentative Beispiele für solche Polycarbonsäuren sind die folgenden Verbindungen:

Tetrachlorphthalsäureanhydrid

Tetrabromphthalsäureanhydrid

Dibromtetrahydrophthaisäureanhydrid

Chlorendicsäureanhydrid (1,4,5,6,7

(2,2,l)-5-hepten-2,3-dicarbonsäureanhydrid) Dichlorbernsteinsäure

Chlorananhydrid (!^,^^,^^^,Sa

2,3-naphthalindicarbonsäureanhydrid)

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Die Oc,ß-ungesättigten Polycarbonsäuren oder deren Anhydride, die zur Herstellung der erfindungsgemässen Polyester geeignet sind, sind gut bekannte Komponenten von ungesättigten Polyestern. Solche Komponenten sind vorzugsweise zweibasische organische Säuren, wie Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure und sie können bis zu 12 Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten. Repräsentative Beispiele von äthylenisch ungesättigten Polycarbonsäuren oder Anhydride davon sind die folgenden Verbindungen:

Maleinsäureanhydrid

Chlormaleinsäureanhydrid

Fumarsäure

Itaconsäureanhydrid

Ci trac ons äureanhydrid

Aconitinsäure

Das Verhältnis der Polycarbonsäurekomponenten des Polyesters kann über einen erheblichen Bereich variiert werden. Die PoIyhalogenpolycarbonsäure dient als Halogenquelle. Vorzugsweise sollten etwa 20 bis 40 % Halogen im fertigen Harz vorhanden sein. Die äthylenisch ungesättigte Polycarbonsäure-Komponente liefert -Vernetzungsstellen in dem Polyester und es sollte eine genügende Menge dieser Komponente verwendet werden, um im Durchschnitt mindestens 2, vorzugsweise 2,2 bis 3 reaktive Doppelbindungen, d.h. Vernetzungsstellen in dem Polyester zu liefern. Im allgemeinen werden etwa 1,5 bis etwa 2,5 Äquivalente der äthylenisch ungesättigten Säure und etwa 1,5 bis 0,5 Äquivalente der PoIyhalogenpolycarbonsäure verwendet. Somit werden im allgemeinen etwa 0,2 bis 1 Äquivalent der Polyhalogenpolycarbonsäure-Komponente pro jedes Äquivalent der ungesättigten PoIycarbonsäure, vorzugsweise etwa 0,5 Äquivalent pro Äquivalent verwendet.

Die Polyveresterung wird in der Weise bewirkt, dass man das Polycarbonsäuregemisch mit einem Polyolgemisch mit einer Funktionalität von mehr als 2 und einem halogenieren monofunktioneilen Alkohol umsetzt. Das Polyolgemisch kann ein Gemisch von mindestens einem Diol und mindestens einem Polyol mit einer

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höheren Funktionalität, d.h. einem Triol, Tetrol oder Pentol, sein und ist vorzugsweise ein solches.

Repräsentative Beispiele von Diolen, die verwendet werden können, sind die folgenden Verbindungen:

Äthylenglykol

Diäthylenglykol

Polyäthylenglykol

1,2-Propylenglykol

1,3-Propylenglykol

Diäthylenglykol

Dipropylenglykol

1,4-Butandiol

1,4-Butylendiol

1,3-Butandiol

1,5-Pentadiol

1,6-Hexandiol

1,4-Cyclohexandimethanol

Neopentylglykol

Trimethylpentandiol

Auch Gemische aus diesen und äquivalenten Diolen werden in Betracht gezogen.

Repräsentative Beispiele für Polyole mit einer Funktionalität von mehr als 2 sind die folgenden Verbindungen:

Glycerin Trimethyloläthan Trimethylolpropan 1,2,6-Hexantriol : Pentaerytrit Sorbit

Auch Gemische aus diesen und äquivalenten Polyolen werden in Betracht gezogen.

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Das Verhältnis des Diols zu den Polyolen kann über, einen erheblichen Bereich variiert werden. Somit können 0 bis 1 Äquivalent Diol pro 1 bis 2 Äquivalente des Polyols verwendet werden, wobei vorzugsweise etwa 0,5 Ms 1 Äquivalent Diol und etwa 1 bis 1,67 Äquivalente des Polyols verwendet werden. Die Gesamtmenge (ausgedrückt als Äquivalente der Hydroxylgruppe) von Diol, Polyol und monofunktionellem Alkohol sollte den Gesamtäquivalenten der vorhandenen Carbonsäuregruppen etwa gleich sein und vorzugsweise geringfügig darüber liegen. Somit sollte das Verhältnis von Hydroxyl- zu Carboxylgruppen im Bereich von etwa 1 bis etwa 1,1 Hydroxylgruppen pro Carboxylgruppe liegen.

Die Diole enthalten im allgemeinen 2 bis etwa 10 Kohlenstoffatome. Die Polyole mit mehr als zwei Hydroxylgruppen enthalten im allgemeinen j5 bis etwa 8 Kohlenstoffatome.

Der halogenierte monofunktionelle Alkohol, der bei dem erfindungsgemässen Verfahren verwendet wird, kann jeder beliebige halogenierte aliphatische primäre, sekundäre oder tertiäre Alkohol der allgemeinen Formel

^Cn^H2n₊l-z^Yz^0H

sein, worin η 2 bis 6 ist, Y Fluor, Chlor oder Brom bedeutet und ζ 2 bis 7 ist. Repräsentative Beispiele dieser Klasse von monofunktionellen Halogenalkoholen sind die folgenden Verbindungen:

2,2-Di chioräthano1

2,2,2-Trichloräthanol

2,2,2-Tribromäthanol

1,l-Dichlor-2-propanol

1,1,3-Trichlor-2-propanol

1,1,l-Trichlor-3-brom-2-propanol

1 > 1»J5> j5-Tetrabrom-2-propanol

1,1,1,3,3-Pentachlor-2-propanol

1-Brom-l,l-dichlor-2-propanol

1,l-Dibrom-2-propanol

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1,1,l-Tribrom-2-propanol l,l,l-Tribrom-3-chlor-2-propanol 1,1,1-Trifluor-3-brom-2-propanol 1,1,1-Trifluor-2-propanol 1,3-Dibrom-2-propanol
2,2,3,3-Tetrafluor-l~propanol

2,2,3,3,3-Pentafluorrl-propanol 2,3-Dibrom-1-propanol
2,2,3,3,4,4,4-Heptafluor-l-butanol 1,1,l-Trichlor-2-methyl-2-propanol

Auch Gemische aus diesen und äquivalenten monofunktionellen Alkoholen werden in Betracht gezogen. Von den Halogenen wird Brom bevorzugt. 2,3-Dibrom-1-propanol ist ein besonders bevorzugtes Glied dieser Klasse, und zwar wegen seiner Gesamtwirksamkeit, seiner leichten Verfügbarkeit und seiner Billigkeit.

Die Menge des monofunktionellen Halogenalkohols, der verwendet wird, kann über einen erheblichen Bereich variiert werden. Im allgemeinen kann die Menge dieses Ausgangsstoffs im Bereich von etwa 0,4 bis etwa 0,6 Äquivalenten pro Äquivalent der Hydroxylfunktion sein, die in dem verwendeten Polyolgemisch vorhanden ist.

Die Veresterungsreaktion wird in herkömmlicher Weise durchgeführt, d.h. die Carbonsäure- und Hydroxylausgangsstoffe werden vermischt und sodann auf eine Temperatur zwischen etwa 100 und 200⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten, was vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre geschieht und wobei das Veresterungswasser entfernt wird. Vorzugsweise wird eine Temperatur von etwa 150 bis 175°C angewendet.

Der Verlauf der Veresterungsreaktion kann verfolgt werden, indem man das gebildete Wasser sammelt und misst, indem man die Säurezahl und Viskosität der Reaktionsmasse ermittelt oder indem man andere bekannte Methoden anwendet. Geeigneterweise kann der Verlauf der Reaktion in der Weise verfolgt werden, dass man die

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- ίο -

Verminderung der Säurezahl der Masse ermittelt. Wenn dieser Wert auf etwa 25 bis 40 abfällt, dann kann die Umsetzung als vollständig angesehen v/erden.

Ein azeotropbildendes Lösungsmittel, wie Toluol, Xylol und dergleichen, kann in dem Gemisch vorhanden sein, um die Entfernung des bei der Reaktion gebildeten Wassers zu erleichtern.

Zu der Reaktionsmasse können Veresterungskatalysatoren, wie p-Toluolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Phosphorsäure, Amine, z.B. Pyridin, Triäthylamin, Chinolin und dergleichen, zugesetzt werden.

Der resultierende äthylenisch ungesättigte Polyester kann gehärtet werden, indem man ihn mit einem äthylenisch ungesättigten monomeren Material, das damit copolymerisierbar ist, copolymer!- siert, was vorzugsweise in Gegenwart einer katalytischen Menge eines herkömmlichen Polymerisationskatalysator, z.B. eines freien Radikalkatalysators, wie Benzoylperoxid, Cumolperoxid und dergleichen, durchgeführt wird.

Die äthylenisch ungesättigten Monomeren, die für diese Copolymerisation verwendet werden können, können weit variiert werden. Beispiele für geeignete Monomeren sind Vinylidenverbindungen und Gemische davon, die dazu imstande sind, die ungesättigten Polymerketten an Punkten ihrer Unsättigung zu vernetzen. Sie enthalten gewöhnlich die reaktive Gruppe CHp=C< . Repräsentative Beispiele für solche Komponenten sind die folgenden Verbindungen:

Styrol

Chlorstyröle

Methylstyrol, wie c* -MethyIstyröl

p-Methylstyrol

Divinylbenzol

Methylmethacrylat

Methylacrylat

Allylacetat

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Vinylacetat

Diallylsebacat

Diäthylenglykol-bis-(allylcarbonat)

Triallylphosphat

Diallylbenzolphosphonat

Diallylchlorendat

Diallyltetrachlorphthalat

Auch Gemische aus diesen und äquivalenten Materialien werden in Betracht gezogen.

Das Monomere oder ein Gemisch davon kann mit dem Polyester in einer genügenden Menge - gewöhnlich im Bereich von etwa 25 bis etwa 40 Gew.% des Polyester-Monomer-Gemisches - vermengt werden, um ein vernetztes Polymeres zu erhalten. Das Gemisch wird in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, z.B. eines freien Radikalkatalysators auf eine erhöhte Temperatur erhitzt, um das Polymergemisch zu vernetzen oder auszuhärten. Bei angemessenen Katalysatorsystemen, wie Kobaltnaphthenat und Methyläthylketonperoxid, können auch Raumtemperaturhärtungen erhalten werden.

Um eine vorzeitige Polymerisation in diesem Stadium, d.h. nach Vermischung des Polyesters mit dem äthylenischen Monomeren, jedoch vor der Zugabe des Katalysators, zu verhindern, kann ein Polymerisationsverzogerer, wie Hydrochinon, mit Vorteil zu dem Polyestergemisch oder vorzugsweise zu einem seiner Komponenten vor dem Vermischen der Komponenten gegeben werden. Dies wird insbesondere dann in Betracht gezogen, wenn das härtbare Gemisch gelagert oder transportiert werden soll, bevor gehärtet oder die Polymerisationsreaktion bewirkt wird.

Die Eigenschaften und die Struktur der Polyester und der daraus erhältlichen -gehärteten Harze können variiert werden, indem man verschiedene Verhältnismengen oder Verhältnisse der einzelnen Reaktionsteilnehmer anwendet. Im allgemeinen ist es so, dass je höher das Verhältnis der Polyole (von einer höheren Funktionalität als 2) zu den verwendeten Diolen ist, desto höher das

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durchschnittliche Molekulargewicht der resultierenden Polymeren ist. Die Polyole üben eine zweifache Funktion aus, da sie einerseits in dem Polymermolekül Verzweigungsstellen erzeugen und andererseits teilweise die Monofunktionalität des halogenieren Alkohols kompensieren. Selbst wenn der Polyester so formuliert wird, dass er nur monofunktionelle und polyfunktionelle Hydroxylkomponenten (d.h., dass kein Diöl verwendet wird) enthält, wird die Gelierungsgefahr wegen einer überschüssigen Kettenverzweigung im wesentlichen vermieden. Ferner ist es so, dass je höher der Halogengehalt ist, der in die Polyesterkette eingearbeitet ist, desto besser die Gesamtflammhemmung ist. Weiterhin ist es so, dass je höher das mittlere Molekulargewicht und je höher die Vernetzungsdichte ist, desto besser die chemische Beständigkeit der fertigen Harze ist. So wird es demgemäss bevorzugt, das Verhältnis der polyhalogenierten Polycarbonsäure zu der oG^ß-^unS^esättigten Polycarbonsäure so hoch wie möglich ein zustellen, wobei immer noch gewährleistet wird, dass mindestens etwa zwei Doppelbindungen pro Molekül in dem Polyester vorhanden sind.

Die erfindungsgemässen Massen können auch wahlweise Bestandteile, wie Pigmente, Mattierungsmittel, Wärme- und Lichtstabilisatoren, Verarbeitungsmittel und andere bekannte Materialien, enthalten.

So ist es z.B. gut bekannt, Lichtstabilisatoren, die als UV-Absorber bekannt sind, zu verwenden, wie Resbenzophenone-Salicylsäureester und dergleichen, um die Verschlechterung der Färbung der Kunststoffzusammensetzung bei Belichten mit Sonnenlicht zu verhindern oder zumindest auf einen Minimalwert herabzudrücken. Gewöhnlicherweise reichen etwa 0,5 bis 2 % eines solchen Mittels aus, um einen annehmbaren Schutz zu ergeben. Es wurde jedoch weiter festgestellt, dass, wenn die Masse eine bewitterungsstabilisierende Menge eines Trialkylphosphats enthält, dann die Masse gegenüber einer Verschlechterung beim Aussetzen an die Elemente, z.B. Sonnenlicht, Regen, Hitze und dergleichen, überraschend beständig war. Vorzugsweise werden mindestens zwei Teile pro 100 Teile des Harzes (phr) verwendet, wobei insbesondere

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etwa 3 bis etwa 12 phr des bevorzugten Trialkylphosphats, nämlich Triäthylphosphat, verwendet werden. Obgleich das Trialkylphosphat bereits für sich wirksam ist, um die Bewitterungsstabilisierung zu verleihen, wird es doch bevorzugt, es in Verbindung mit einer geringen Menge, typischerweise etwa 0,5 bis 2,0 Gew.%, bezogen auf die Harzrnasse, eines UV-Stabilisators einzusetzen. Typische Trialkylphosphate, die für diesen Zweck verwendet werden können, sind solche, bei denen die Alkylgruppen gleich oder verschieden sind und 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten. Beispiele hierfür sind folgende Verbindungen:

Trimethylphosphat

Triäthylphosphat

Tri-n-propylphosphat

Tri-i sopropylphos phat

Tri-sec-butylphosphat

Tri-n-amylphosphat

Tri-n-hexylphosphat

Monoäthyldimethylphosphat

Monomethyl-di-t-butylphosphat

.Auch Gemische aus diesen und äquivalenten Trialkylphosphaten werden in Betracht gezogen.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Darin sind sämtliche Teile und Prozentmengen auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 19^,5 Teilen (0,5 Mol) Chlorendicsäure, 98,1 Teilen (1,0 Mol) Maleinsäureanhydrid, 217,9 Teilen (1,0 Mol) 1,2-Dibrompropanol und 65,3 Teilen (1,05 Mol) Äthylenglykol -wurde unter .einem stetigen Stickstoff strom e'rhitzt und bei etwa 165°C gehalten, wobei das gebildete Wasser als Destillat gesammelt wurde. Etwa nach 12 Stunden hatte sich die säurezahl des Reaktionsgemisches auf 46 vermindert. Zu dem Gemisch wurde eine geringe Menge von etwa 0,10 Teilen Toluolhydrochinon zugegeben und die Reaktion wurde weitere \ Stunden lang durchgeführt.

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Zu diesem Zeitpunkt betrug die Säurezahl etwa 30. Das resultierende Polyesterprodukt wurde analysiert. Es wurde festgestellt, dass es 26,0 % Brom, 21,6 % Chlor betrug. Das durchschnittliche Molekulargewicht des Polymeren betrug 775. Eine Styrolmenge, die etwa einem Drittel der Gewichtsmenge der Polyestermasse äquivalent war, wurde zu der heissen Masse gegeben und die resultierende Lösung wurde auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Die Viskosität (Brookfield) der Lösung betrug 360 cps bei 25⁰C.

Beispiele 2 bis' 6

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass anstelle der 65*3 Teile Kthylenglykol verschiedene Gemische von Äthylenglykol und Glycerin verwendet wurden, um den Polyester zu bilden. Die Molverhältnisse dieser Komponenten in den verschiedenen Gemischen und die entsprechenden Analysenwerte sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

	Glykol, Mol	Gly cerin, Mol	Tabelle	End- AN	I	Br %	Cl fo	2	Visko-¹ sität . Cps/ 25°C	Mittleres ² Mol- Gewicht
Bei spiel	0,50	0,33	Reak tions zeit, h	35	26,2	21,	0	II80	II70
2	0,40	0,40	25	34	26,5	20,	8	I620	II50
3	0,33	0,44	28	35	26,3	21,		I83O	I3IO
4	0,25	0,50	27	34	Na3	NA		2725	I32O
5	0,00	0,67	31	32	NA	NA		45OO	145O
6		22

1 - der styrolysierten Polyesterlösung

2 - des Grundpolyesters

3 - nicht analysiert

Jede der styrolysierten Harzlösungen (das Styrol war in einer Menge zugegeben worden, die einem Drittel des Polyestergemisches äquivalent war) wurde in Gegenwart von 1 % Lupersol 259

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eines handelsüblichen Peroxidkatalysators, der im wesentlichen aus l,l,3_J,3-Tetramethylbutylperoxy-2-äthylhexanoat besteht, bei 130 C zu einem 3,2 mm dicken Gusskörper gehärtet.

Nach der Globar-Methode (ASTM-D-757) wurde die Flammhemmung der gehärteten Harze bestimmt. Ebenfalls wurde die Wärmeverwerfungstemperatur für die einzelnen gehärteten Harze bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

	Tabelle	II¹	Wärmeverwer- fungstempe ratur ⁰C
Harz des Beispiels	Durchschnitt liches Mol gewicht		69,0
1	775	Flammhemmung cm/min	93,5
2	II70	292 .	92,5
3	II50	267 .	90,0
4	I3IO	266 .	91,3
5	1320	211 ,	92,8
6	1475	246 .
220 .
, 10-5
, 10-5
, 10-5
, 10-5
, 10-5
, 10-5

Diese Vierte zeigen eindeutig, dass ein Ersatz eines Teils des Diols durch ein Polyol, z.B. Glycerin, in der Polyesterformulierung eine erhebliche Erhöhung der Flammhemmung der gehärteten Polymere, gemessen bei dem Globar-Test, ergibt. Bei dem ASTM-635-Test hatten alle Polyester einen nicht-brennenden Charakter.

Es wurde ein Glaslaminat mit dem Harzprodukt des Beispiels 3 einem durchschnittlichen Molekulargewicht von II50 hergestellt, das bei der Untersuchung im Steiner Tunnel (ASTM-E-84) eine Flammenausbreitungsgeschwindigkeit von 23,1 hatte. Demgegenüber hatte ein ähnliches Glaslaminat, hergestellt mit dem Harz des Beispiels 1, mit einem mittleren Molekulargewicht von 775 beim

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Tunneltest eine Flammenausbreitungsgeschwindigkeit von etwa

Beispiel 7 '

Dieses Beispiel stellt einen Vergleichsversuch zu dem Harz dar, das gemäss Beispiel 1 der US-PS 3 520 951 hergestellt worden ist.

Das Harz des Beispiels 1 der US-PS 3 520 951 wurde wie folgt hergestellt:

Ein Gemisch aus 194,5 Teilen (0,60 Mol) Pentachlorphenoxy-Essigsäure, 31,95 Teilen (0,325 Mol) Maleinsäureanhydrid, 16,15 Teilen (0,175 Mol) Glycerin und 27,75 Teilen (0,365 Mol) 1,2-Propylenglykol wurde auf I60 bis 165⁰C unter einer Stickstoff atmosphäre etwa 7 Stunden lang erhitzt. Zu diesem Zeitpunkt betrug die Säurezahl des Gemisches 28,2 mg KOH pro Gramm Harz. Das Erhitzen wurde unterbrochen und es wurden 0,15 Teile Hydrochinon zugesetzt. Danach wurde das Polyestergemisch auf Umgebungstemperatur abgekühlt.

Der Polyester war ein harter gelber spröder Feststoff mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 780 und einem Chlorgehalt von 42,2 %.

Das Harz (235 Teile) wurde auf 90⁰C wiedererhitzt und mit 70,4 Teilen Styrol vermischt. Die resultierende Lösung war hellgelb (Gardiner Farbe 1-2) und enthielt 23,3 % Chlor.

Der styrolysierte Polyester wurde in zwei gleiche Portionen aufgeteilt. Eine Portion wurde in Gegenwart von I % Lupersol 259 bei 70⁰C 15 Stunden und sodann bei 130⁰C 15 Stunden gehärtet. Die zweite Portion wurde in Gegenwart von 0,5 % Benzoylperoxid und 0,5 % Methyläthylketonperoxld bei 110⁰C 17 Stunden lang gehärtet. Beide Portionen wurden als 3*2 mm dicke Gußstücke gehärtet.

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Beide gehärteten Harze waren harte spröde Peststoffe. Sie waren so extrem spröde, so dass bei der Untersuchung der Barcol-Harte •die Harze zersprangen, wodurch es unmöglich gemacht wurde, genaue Härtewerte zu erhalten.

Obgleich die Harze gemäss der ASTM-Norm D 6j55 flammhemmend waren, hatte bei dem Globar-Test das erste Harz eine Brenngeschwindigkeit von 553 . 10"^ cm pro Minute und das zweite Harz hatte eine Brenngeschwindigkeit von 598 . 10~' cm pro Minute (Mittelwert von zwei Bestimmungen). Da die erfindungsgemässen Harze eine Brenngeschwindigkeit von 211 . 10"^ cm bis 267 '. 10"^ cm pro Minute " haben, wird ersichtlich, dass die Harze gemäss der US-PS 3 520 951 den erfindungsgemässen Harzen hinsichtlich der Flammhemmung erheblich unterlegen sind.

Das Grundharz des Vergleichsbeispiels hat ein durchschnittliches Molekulargewicht von 780 und eine durchschnittliche Anzahl der Maleinsäurereste (d.h. der reaktiven Doppelbindungen) pro Molekülkette von nur 0,9^· Bei diesen Harzen nach dem Stand der •Technik ist die Halogenquelle die monofunktionelle Pentachlorphenoxyessigsäurekomponente. Da eine relativ grosse Menge dieser Komponente verwendet werden muss, um eine Flammhemmung zu erhalten, begrenzt dies notwendigerweise die Menge des Malein- -säureanhydrids (11,8 % in diesem Falle) der-Quelle der. Doppelbindungen in der Molekülkette, um die erforderliche Ausgewogenheit der Hydroxyl- und Carboxylfunktionen zu erhalten.

Wenn man demgegenüber den monofunktionellen Alkohol als Quelle (zusammen mit der ChIorendicsäure) für Halogen verwendet, dann ist es nicht erforderlich, die Verhältnismenge der Maleinsäure in der Polymerformulierung zu begrenzen. Somit ist bei einer mittleren Formulierung gemäss dieser Erfindung die Menge des Maleinsäureanhydrids, die verwendet wird, etwa 17 %. Bei einem mittleren Molekulargewicht von 1200 beträgt die Anzahl der Doppelbindungen pro Molekülkette 2J08. Bei einem mittleren Molekulargewicht von 1500 beträgt die Anzahl der Doppelbindungen 2,6. Eine wirksame Vernetzung ist somit mit den erfindungsgemässen Polyestern erhältlich. Die resultierenden gehärteten

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Harze haben keinen spröden Charakter und sie haben einen überraschend hohen Flammhemmungsgrad.

Beispiel 8

Bei diesem Beispiel war die Formulierung des Polyesters im wesentlichen wie in den Beispielen 1 bis 5, mit der Ausnahme, dass anstelle von 2,3-Dibrompropanol Pentachlorphenoxyessigsaure als monofunktionelle Kompomente verwendet wurde. Insofern, wie die letztere ein Carboxylausgangsprodukt war, während die erstere ein Hydroxylausgangsprodukt war, wurde das Verhältnis der restliehen Ausgangsprodukte eingestellt, wobei versucht wurde, die relativen Gesamtverhältnismengen so nahe wie möglich beizubehalten.

Somit wurde ein Gemisch aus 0,167 Mol Chlorendicsäure, 0 Mol Pentachlorphenoxyessigsaure, 0,333 Mol Maleinsäureanhydrid, 0,366 Mol Äthylenglykol und 0,20 Mol Glycerin in einer Stickstoff atmosphäre 6,5 Stunden auf l65°C erhitzt. Die Säurezahl des Gemisches betrug 25,5. Nach der Zugabe von 0,06 Teilen Toluolhydrochinon zu dem Polyestergemisch wurde dieses auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Der Polyester war ein harter gelber Peststoff mit einem mittleren Molekulargewicht von 13ΟΟ und einem Chlorgehalt (berechnet) von etwa 45 %. Der Grundpolyester wurde auf etwa 90°C wiedererhitzt und bis zu einem Wert von 30 % styrolysiert.

Dieses Harz enthielt etwa 13,2 % Maleinsäure. Somit enthielt jede Polymerkette mit einem mittleren Molekulargewicht von 1300 nur 1,75 Doppelbindungen.

Beim Härten in Gegenwart von 1 % Lupersol 259 bei 130⁰C hatte das Harz eine Barcol-Härte von 47, eine Wärmeverwerfungstempera tür von 68⁰C und eine Globar-Testbewertung von 0,84 cm pro Minute.

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Beispiel 9

Bei diesem'Beispiel wurde als Polyol Pentaerythrit verwendet. Da diese Verbindung tetrafunktioneil ist, war eine geringere molare Verhältnismenge als bei Glycerin erforderlich, um die gewünschte Zunahme des Molekulargewichts zu erhalten.

Ein Gemisch aus 196,1 (0,90 Mol) Teilen 2,j5-Dibrompropanol, 56,9 Teilen (0,594 Mol) Äthylenglykol, 24,5 Teilen (O,l8o Mol) Pentaerythrit, 88,3 Teilen (0,90 Mol) Maleinsäureanhydrid und 175*1 Teilen (0,45 Mol) Chlorendicsäure wurde 19 Stunden auf l65°C erhitzt. Die Säurezahl der Reaktionsmasse betrug 34,9 mg KOH/g. Es wurde das Erhitzen unterbrochen und mit 0,105 Teilen Toluolhydrochinon versetzt. Der Polyester hatte ein Molekulargewicht, bestimmt durch Dampfphasenosmometrie, von 1530. Zu dem warmen Harz wurde Styrol zugegeben, so dass die Endlösung 29,6 fo Styrol enthielt. Sie hatte eine Gardner Farbe von 1 und eine Brookfield Viskosität bei 25⁰C von 910 cps.

Das styrolysierte Harz wurde in Form eines 3*2 mm dicken Gusskörpers bei Raumtemperatur unter Verwendung von 0,07 % einer Kobaltoctoatlösung (mit 12 % Kobalt) und von 1,0 % Lupersol DDM (eine 60#ige Lösung von Methyläthylketonperoxid in Dimethylphthalat) gehärtet. Der klare, sehr hellgrüne Gusskörper hatte eine Brenngeschwindigkeit gemäss ASTM-D-757 von 211 . 10~^ cm pro Minute, eine Wär
Barcol-Härte von 49.

pro Minute, eine Wärmeablenkungstemperatur von 93»0°C und eine

Beispiel 10

Bei diesem Beispiel wurde als Polyhalogendicarbonsäure. Tetrachlorphthalsäureanhydrid verwendet.

Ein Gemisch aus 196,1 Teilen (0,90 Mol) Dibrompropanol, 38,0 Teilen (0,613 Mol) Äthylenglykol, 24,5 Teilen Pentaerythrit (0,l80 Mol), 88,3 Teilen (0,90 Mol) Maleinsäureanhydrid und 128,7 Teilen (0,45 Mol) Tetrachlorphthalsäureanhydrid wurde un ter einer Stickstoffatmosphäre auf 165⁰C erhitzt, um eine

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Säurezahl von 39 mg KOH/g zu erreichen. Das Erhitzen wurde unterbrochen und es wurden 0,105 Teile Toluolhydrochinon zugesetzt. Das mittlere Molgewicht des Harzes, bestimmt durch Dampfphasenosmometrie, betrug II30. Styrol wurde in einer Menge zugesetzt, die 1/3 des Polyestergemisches gleich war. Das styrolysierte Harz wurde als 3,2 mm dicker Gusskörper bei 130⁰C unter Verwendung von Lupersol 259 gehärtet. Das gehärtete Harz war wolkig und durchscheinend. Es hatte eine Barcol-Härte von 49, eine Wärmeablenkungstemperatur von 97°C und eine Brenngeschwindigkeit nach ASTM-D-757 von 496 . 10"-⁵ cm/min.

Beispiel 11

Dieses Beispiel beschreibt die Verwendung eines Katalysators, um die Erhitzungszeit bei der Herstellung des Polyesters zu vermindern.

Ein Gemisch aus 217,0 Teilen Dibrompropanol (1,00 Mol), 27,3 Teilen Äthylenglykol (0,44 Mol), 36,9 Teilen (0,40 Mol) Glycerin, 98,1 Teilen Maleinsäureanhydrid, 194,4 Teilen (0,50 Mol) Chlorendicsäure und 1,15 Teilen Ultra-TX-Säure (eine modifizierte Toluolsulfonsäure) wurde unter Stickstoff auf l65°C erhitzt. Es war eine Kochzeit von 14 Stunden erforderlich, um eine Säurezahl von 35 mg KOH/g zu erreichen. Nach der Zugabe von 0,11 Teilen Toluolhydrochinon wurde das Harz abgekühlt. Es hatte ein mittleres Molekulargewicht, bestimmt durch Dampfphasenosmometrie, von II70. Es wurde styrolysiert, wozu 1 Teil Styrol auf 3 Teile Harz verwendet wurde. Es wurde ein Gusskörper hergestellt, indem mit Lupersol 259 bei 130⁰C gehärtet wurde. Er hatte eine Barcol-Härte von 46, eine Wärmeablenkungstemperatur von 84°C und eine Brenngeschwindigkeit bei ASTM-D-757 von 211 .' ΙΟ"-⁵ cm/min.

Beispiel 12

Dieses Beispiel beschreibt die Verwendung eines Lösungsmittels, um das Wasser azeotrop während der Veresterung zu entfernen.

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Ein Gemisch aus 196,2 Teilen (0,90 Mol) Dibrompropanol, 24,6 Teilen (0,396 Mol) A'thylenglykol, 33,2 Teilen (0,36'Mol) Glycerin, 88,3 Teilen (0,90 Mol) Maleinsäureanhydrid, 175,0 Teilen (0,45 Mol) Chlorendicsäure und etwa 22 Teilen Toluol wurde in einen Reaktor gegeben, der mit einer Aufnahmeeinrichtung versehen war. Das Gemisch wurde unter Stickstoff auf 165⁰C erhitzt und es war eine Zykluszeit von 18 Stunden erforderlich, um eine Säurezahl von 35 mg KOH/g zu erreichen. Nach der Zugabe von 0,105 Teilen Toluolhydrochinon wurde das restliche Lösungsmittel unter Vakuum entfernt. Das resultierende Harz hatte ein mittleres Molekulargewicht, bestimmt durch Dampfphasenosmometrie, von IIO5. Das Harz wurde erwärmt und mit Styrol versetzt. Der Styrolgehalt der Harzlösung betrug 28,0 %.

Das Harz wurde bei Raumtemperatur in Form eines 3,2 mm dicken Gusskörpers unter Verwendung von 0,05 # Kobaltoctoat und 1,0 % Lupersol DDM gehärtet. Das gehärtete Harz hatte eine Barcol-Härte von 4-7, eine Warmeablenkungs temperatur von 99, O^ und eine Brenngeschwindigkeit gemäss ASTM-D-757 von 2U.10"3 cm/min.

Beispiel I3

Dieses Beispiel beschreibt den Effekt der Weglassung der PoIyhalogendicarbonsäure aus dem System und jedoch die Zunahme der Unsättigung des Polymeren, wenn man die Chlorendicsäure durch Maleinsäureanhydrid ersetzt. Auf diese Weise werden sowohl der Bromgehalt als auch die Doppelbindungen pro Kette erhöht.

Ein Gemisch aus 290,5 Teilen (1,33 Mol) Dibrompropanol, 43,4 Teilen A'thylenglykol (0,70 Mol), 40,9 Teilen (0,445 Mol) Glycerin und 196,1 Teilen (2,00 Mol) Maleinsäureanhydrid wurde unter Stickstoff auf I60 bis 165⁰C erhitzt. Es war eine Gesamtzeit von 28 Stunden erforderlich, um eine Säurezahl von 40 zu erreichen. Nach der Zugabe von 0,11 Teilen Toluolhydrochinon wurde das Harz abgekühlt. Es enthielt 40,0 % Brom und hatte ein mittleres Molekulargewicht von 905. Es wurde errechnet, dass der Polyester etwa 3,3 Maleinsäurereste pro Kette enthielt.

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Das Harz wurde heiss styrolysiert, wozu ein Teil Styrol pro 3 Teile Harz verwendet wurde. Es wurde bei 130⁰C unter "Verwendung von 1 Gew.^ Lupersol 259 gehärtet. Das gehärtete Harz hatte eine Barcol-Härte von 50, eine Wärmeablenkungstemperatur von 116⁰C und eine Brenngeschwindigkeit gemäss ASTM-D-757 von 394 · 10~^ cm/min. Die Brenngeschwindigkeit war höher, als sie aufgrund des hohen Bromgehaltes des Harzes zu erwarten gewesen wäre. Das Produkt ist entsprechend diesem Test hinsichtlich der Flammhemmung der erfindungsgemässen Harze erheblich unterlegen.

Beispiel 14

Dieses Beispiel zeigt, dass die Harze, die eine monofunktionelle Bromverbindung und eine polychlorierte Dicarbonsäure enthalten, über einen erheblichen Verdünnungsbereich mit Styrol verwendet werden können, wodurch die Wirtschaftlichkeit erhöht wird und doch die ausgezeichnete Feuerhemmung beibehalten wird.

Ein Harz wurde aus 651 Teilen (3,00 Mol) Dibrompropanol, 82,9 Teilen (1,33 Mol) Äthylenglykol, 112 Teilen (1,20 Mol) Glykol, 294,2 Teilen (3,00 Mol) Glycerin und 583»,4 Teilen (1,50 Mol) Chlorendicsäure hergestellt. Das Grundharz enthielt 26,5 % Brom und 20,0 % Chlor. Es hatte ein Molekulargewicht.von I310. Das -Harz wurde mit vier Styrolgehalten styrolysiert-. Jedes styrolysierte Harz wurde als 3,2 mm dicker Gusskörper unter Verwendung von 1 % Lupersol 259 gehärtet. In der Tabelle sind die Eigenschaften der einzelnen Massen angegeben.

Styrol- gehalt	Halogen gehalt % Br % Cl	15,0	Barcol- Härte	Wärmeab- lenkungs- temperatur OC	Brennge- schwindigkeit bei ASTM-D-757 cm/min
25	19,9	14,0	48	89,3	211.10~⁵
30	18,6	13,0	47	92,0	211.1O'-⁵
35	17,2	12,0	45	92,5	292.io"⁵
40	15,9	44	91,8	432.10"^

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Beispiel 15

Dieses Beispiel zeigt die Flammenausbreitungsbewertung beim ASTM-Test E84 eines Produkts, das 30 % Styrol enthält und das in Form eines Glaslaminats vorliegt.

Ein Grundharz gemäss Beispiel 14 wurde hergestellt. Es hatte ein Molekulargewicht von 1430. Es wurde heiss styrolysiert und enthielt 29,8 <fo Styrol. 312 g Platten mit den Abmessungen 2,4 m χ 50,8 cm wurden aus dem Harz und zwei Matten aus 56,7 g Glasfaden hergestellt. Die Platten wurden bei Raumtemperatur unter Verwendung von Ο,Οβ % Kobaltoctoat und 1 % Lupersol DDM gehärtet. Sie wurden bei 70⁰C nachgehärtet. Die Platten wurden bei dem ASTM-Test E84 in dem Steiner-Tunnel untersucht. Eine getrennte Probe, die als 3*2 mm dicker Gusskörper gehärtet worden war, wurde bei dem ASTM-D-757-Test untersucht.

ASTM-E-84 17»9 Flammausbreitungsbewertung

ASTM-D-757 . I85.10~⁵ cm/min

Beispiel l6

Dieses Beispiel zeigt die günstigen Wirkungen von Trialkylphosphat auf die Bewitterungseigenschaften der erfindungsgemässen Polyesterharze.

Bei diesem Beispiel wurde die Grundharzformulierung gemäss Beispiel 14 verwendet. Das Grundharz wurde heiss styrolysiert, wozu 1 Teil Styrol auf 3 Teile des Grundharzes verwendet wurde. Drei getrennte 100 Teile-Proben des styrolysierten Harzes wurden hergestellt und mit unten beschriebenen Additiven versetzt.

Probe A - 100 Teile styrolysiertes Harz plus 1 Teil Cyana-• sorb U.V. 9 (2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon).

Probe B - 100 Teile styrolysiertes Harz plus 5 Teile Triäthylphosphat und 1,0 Teile Cyanasorb U.V. 9·

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Probe C-IOO Teile styrolysiertes Harz plus 9,6 Teile

Triäthylphosphat und 1,0 Teile Cyanasorb U.V. 9.

Die einzelnen Harzgemische wurden mit einem Katalysatorgemisch aus 0,5 phr Bis-(4-tert-butylcyclohexyl)-peroxydicarbonat (erhältlich unter dem Warenzeichen Percadox 16) und 0,5 phr tert.-Butylperbenzoat vermischt. Aus jedem dieser Harzgemische wurden Glaslaminatplatten hergestellt, wozu eine Schicht einer 56,7 g - Glasfasermatte pro Platte verwendet wurde. Die Platten wurden bei^j8o°C '4 Minuten lang gehärtet. Sodann wurde die Temperatur in 8 Minuten auf 120⁰C erhöht und es wurde weitere I5 Minuten bei 120⁰C gehalten.

Die Barcol-Härte der gehärteten Platten betrug 55 (Probe A), 48 (Probe B) und 40 (Probe C).

Die Bewitterbarkeit der Platten wurde durch die folgenden zwei Schnelltests bestimmt.

Test 1 - EMMAQUA (Desert Sunshine Exposure Tests - Phoenis, Ariz.) beschrieben in Proceedings of the 27th Annual Technical Conference - SPI Reinforced Plastics Division - 19G,1972.

Test 2 -- ASTM-E-2j59-Test/ durchgeführt in einem Laboratoriums-Bewitterungsgerät, unter Verwendung von 102 Minuten U.V.-Licht und l8 Minuten U.V.-Licht plus Wasserspray.

Bei dem EMMAQUA-Test waren nach einem Aussetzen an l6j5 500 Langley-Einheiten die Farbbewertungen der Platten wie folgt: (0 = schlechteste Bewertung, 10 = beste Bewertung).

Probe Bewertung Aussehen

A . 6 braune Flecken in der Mitte der

Platte, Ecken leichter braun bis gelb

B 6 keine Flecken in der Mitte der

Platte, Ecken gelb

C 8 gelbe Farbe, heller als B

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Beim ASTM-E-239-Test hatte nach einem 2243stündigen Aussetzen die Probe A eine braune Färbung, die Probe B eine gelbe Färbung und die Probe C einen leicht gelblichen Stich.

Diese Tests zeigen die überraschende Verbesserung der Bewitterbarkeit der Polyestermassen, die Triäthylphosphat selbst zusammen mit einem herkömmlichen U.V.-Farbstabilisator enthalten.

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Claims

Patentansprüche

1. Äthylenisch ungesättigter Polyester, dadurch gekennzeichnet, dass er ein mittleres Molekulargewicht von mindestens etwa 1100 besitzt und mindestens im Durchschnitt zwei reaktive Doppelbindungen pro Molekülkette enthält, und dass der Polyester in der Weise erhalten worden ist, dass eine Säurekomponente aus einer Polyhalogenpolycarbonsäure oder einem Anhydrid und einer c\',ß-äthylenisch ungesättigten Polycarbonsäure oder einem Anhydrid davon mit einer Polyolkomponente aus einem Polyol mit einer grösseren Funktionalität als zwei und einem monofunktionellen Halogenalkohol der Formel

^Cn^H2n₊l-z^Yz^0H

worin η 2 bis 6 ist, ζ 2 bis 7 ist und Y ein Halogen aus der Gruppe Fluor, Chlor und Brom bedeutet, umgesetzt worden - ist.

2. Polyester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die ■- Säurekomponente etwa 0,2 bis 1 Äquivalent der Polyhalogenpolycarbonsäure pro Äquivalent der o< ,ß-ungesättigten Polycarbonsäure enthält.

^. Polyester nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyhalogenpolycarbonsäure Chlorendicsäure ist.

4. Polyester nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die

0(,ß-ungesättigte Polycarbonsäure oder das Anhydrid davon Maleinsäure oder ihr Anhydrid ist.

5. Polyester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyolkomponente auch ein Diol enthält.

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β. Polyester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die.Polyolkomponente 0 Ms etwa 1 Äquivalent eines Diols, etwa 1 bis 2 Äquivalente eines Polyols mit einer Funktionalität von mehr als 2 und etwa 0,8 Ms etwa 1,2 ,Äquivalente des halogenieren monofunktionellen Alkohols enthält und dass die Gesamtäquivalente der in dem Polyolgemisch vorhandenen Hydroxylgruppen den Gesamtaquivalenten der vorhandenen Carboxylgruppen etwa gleich oder geringfügig höher sind.

7. Polyester nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Diol Äthylenglykol, das Polyol Glycerin und der monofunktionelle Alkohol 2,3-Dibrompropanol ist.

8. Polyester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyester in einem äthylenischen Monomeren gelöst ist, das mit den Polyestern copolymerisierbar ist.

9. Polyester nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das äthylenische Monomere Styrol ist.

10. Polyester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyester ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 1150 bis etwa 1450 besitzt und dass er 2 bis etwa 2,6 reaktive Doppelbindungen pro Molekülkette enthält.

11. Festes unlösliches und unschmelzbares copolymerisiertes feuerhemmendes Harz, dadurch gekennzeichnet, dass es durch Copolymerisation eines ungesättigten Polyesters gemäss Anspruch 1 mit einem äthylenischen Monomeren in Gegenwart eines freien Radikalekatalysators erhalten worden ist·.

12. Festes unlösliches und unschmelzbares eopolymerisiertes feuerhemmendes Harz, dadurch gekennzeichnet, dass es durch .Copolymerisation eines Polyesters gemäss Anspruch 7 mit Styrol in Gegenwart eines freien Radikalekatalysators erhalten worden ist.

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13. Flammheinmendes Harz nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Polycarbonsäuregemisch ein Gemisch aus 2 Äquivalenten Maleinsäureanhydrid und etwa 1 Äquivalent Chlorendicsäure ist.

14. Flammhemmendes Harz nach Anspruch Ij5, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyolgemisch ein Gemisch aus etwa 0 bis 0,8 Äquivalenten Äthylenglykol, etwa 1,2 bis 1,5 Äquivalenten Glycerin und etwa'l Äquivalent 2,j5-Dibrompropanol ist, wobei die Gesamtäquivalente der Hydroxylgruppen, die in dem Polyolgemisch vorhanden sind, geringfügig grosser sind als die Gesamtäquivalente der vorhandenen Carboxylgruppen.

15· Festes unlösliches und unschmelzbares copolymerisiertes flammhemmendes Harz, dadurch gekennzeichnet, dass es in der Weise erhalten worden ist, dass in Gegenwart eines freien -Radikalekatalysators ein ungesättigter Polyester mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 1150 bis etwa 1450, der etwa 2 bis etwa 2,6 reaktive Doppelbindungen pro MolekUlkette enthält, und der das Umsetzungsproprodukt einer Säurekomponente aus etwa 0,5 äquivalenten Verhaltnismengen Chlorend!esäure und 1 äquivalenten Verhältnismenge Maleinsäureanhydrid mit einer Polyolkomponente aus 1 äquivalenten Verhältnismenge 2,j5-Dibrom-l~propanol, 0 bis etwa 1 äquivalenten Verhältnismengen von Äthylenglykol und etwa 1 bis etwa 2 äquivalenten VerhätInismengen von Glycerin ist, mit etwa 1/5, bezogen auf das Gewicht des ungesättigten Polyesters Styrol c©polymerisiert worden ist,

16. Flammhemmendes Harz nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass es eine verbesserte Bewitterungsfähigkeit besitzt und dass das Harz eine bewitterungsstabilisierende Menge eines Trialkylphosphats enthält.

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17· Harz nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Trialkylphosphat Triäthylphosphat ist.

18. Harz nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet,' dass das Triäthylphosphat in einer Menge von etwa j5 bis etwa 12 phr vorhanden ist.

19. Harz nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Triäthylphosphat in einer Menge von etwa 5 bis etwa 10 phr vorhanden ist.

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