DE2311395C3 - Herstellung beschleunigt eindickender härtbarer Polyesterformmassen - Google Patents
Herstellung beschleunigt eindickender härtbarer PolyesterformmassenInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung härtbarer Polyesterformmassen, die neben
üblichen Zusatz- und Hilfsstoffen Erdalkalioxide enthalten, wobei zur Beschleunigung des Eindickvorgangs
derartiger Massen bestimmte aktive Zusatzstoffe mitverwendet werden.
Form- und Preßmassen aus ungesättigten Polyesterharzen enthalten üblicherweise außer ungesättigten
Polyestern und damit copolymerisierbaren monomeren Vinylverbindungen, Polymerisationsinitiatoren und Inhibitoren
sowie häufig pulverförmige Füllstoffe und Glasfasern oder flächige Glasfasergebilde. Um klebfreie
Produkte mit optimalem Fließverhalten bei den erforderlichen Aushärtungsbedingungen zu bekommen,
werden den Polyesterformmassen vor dem Vermischen mit Füllstoffen geringe Mengen feinteiligen Erdalkalioxids zugemischt. Dabei findet durch Salzbildung mit
den Carboxylendgruppen des ungesättigten Polyesters und eine Komplexbildung eine Eindickung statt. Der oft
langwierige Reifungsprozeß, der bis zu mehreren
-, Wochen dauern kann, erschwert aber eine rationelle,
schnelle Verarbeitungsweise, da er eine nachteilige größere Lagerhaltung bei fortlaufender Produktion von
Formteilen bedingt.
Man kennt zahlreiche Zusätze zur Beschleunigung
in des Viskositätsanstieges MgO-haltiger ungesättigter
Polyesterharze; so verkürzt z. B. nach der DE-PS 1198551 Wasser in geringer Konzentration die
Eindickzeit, setzt jedoch den Viskositätsendwert herab, so daß häufig keine klebfreien Produkte resultieren,
ι τ Bekannt sind aus der US-PS 34 65 061 auch Zusätze von
Dicarbonsäureanhydriden, wie etwa Hexahydrophthalsäureanhydrid und aus der britischen PS 10 58 460
Zusätze von Carbonsäuren, Carbonsäurehalogeniden, sauren Phosphorigsäureestern oder deren Halogeniden
sowie Sulfonsäuren und Sulfonsäurehalogenide^
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren aufzuzeigen, bei dem dieser Reifungsprozeß noch
schneller abläuft und diese Beschleunigung reproduzierbar ist, ohne daß die Haltbarkeit und der Viskositäts-
2ϊ wert der eingedickten Formmasse nachteilig beeinflußt
werden.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man den Eindickungsprozeß von ungesättigten Polyesterharzen
mit Hilfe bestimmter, bereits in Mengen <0,l%
jo wirksamer Halogenverbindungen reproduzierbar beschleunigen
kann, ohne dabei die Haltbarkeit und den Viskositätsendwert der eingedickten Masse nachteilig
zu beeinflussen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein
υ Verfahren zur Herstellung von in Gegenwart üblicher
Polymerisationsinitiatoren härtbaren, ungesättigten Polyesterformmassen auf Basis eines Gemisches aus
a) mindestens einem ungesättigten Polyester, b) mindestens einer copolymerisierbaren olefinisch
ungesättigten Verbindung,
c) einem Erdalkalioxid und/oder -hydroxid als Eindickmittel
d) einem Eindickbeschleuniger
4-, e) mindestens einem Inhibitor, gegebenenfalls
f) üblichen Füllstoffen, Verstärkungsstoffen, inerten Lösungsmitteln, Polymerisationsbeschleunigern
und/oder weiteren üblicherweise bei der Verwendung von Polyesterformmassen verwendeten Hilfsstoffen
sowie gegebenenfalls
g) 0,05 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf ungesättigtes Polyesterharz a) + b), mindestens einer
Verbindung dei allgemeinen Formel ROH, wobei R für Wasserstoff oder einen geradkettigen oder
ϊϊ verzweigten aliphatischen oder cycloaliphatischen
Rest steht, oder der allgemeinen Formel R' (OH),, wobei R' für
-CH2-CH2-, -CH2-CH(CH3)-
-CH2-CH-CH2-
oder
steht und χ 2 oder 3 bedeutet,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Eindickbeschleuniger (d) 0,005 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf
ungesättigtes Polyesterharz a) + b), mindestens einer Halogenverbindung der Formeln
HCl, HBr und ZOnXn,
verwendet, wobei
Z für Phosphor, Bor, Aluminium, Gallium, Silicium, Germanium, Zinn, Blei, Antimon, Wismut, Zink, Titan,
Zirkon oder Schwefel und
X für Fluor, Chlor, Brom, Jod oder deren Gemische
X für Fluor, Chlor, Brom, Jod oder deren Gemische
stehen und
τ? 0,1 oder 2 und
w 2,3,4,5 oder 6 sind.
τ? 0,1 oder 2 und
w 2,3,4,5 oder 6 sind.
Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß zusätzlich eine
Verbindung mit mindestens einer Hydroxylgruppe mitverwendet wird. Besonders bevorzugt ist eine
Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, bei der die Verbindung der allgemeinen Formeln
ZO„XrooderXY(d)
mindestens eine Verbindung aus der Gruppe HCl, HBr, PCb, POCl3, SOCl2, SO2Cl2, SiCU, SnCl4 und TiCl4 ist,
sowie als Verbindung mit mindestens einer Hydroxylgruppe (g) mindestens eine der Verbindungen Wasser,
Methanol, Äthanol, Isopropanol, n-Propanol, Butanol,
Äthylenglykol oder/und Propylenglykol-1,2 verwendet
wird.
Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht ferner darin, daß die
Verbindung der allgemeinen Formeln
ZOnXn, oder XY (d)
der Lösung des ungesättigten Polyesters a) in b) oder einem inerten Lösungsmittel vor oder bei dem
Vermischen mit den Komponenten b) bis f) zugegeben wird.
Ungesättigte Polyesterharze reagieren zwar reproduzierbarer und schneller mit Magnesiumoxid, wenn sie
bereits Magnesium salzartig an die Carboxylgruppen des Polyesters gebunden enthalten (vgl. DE-PS
12 09 738). Es war aber nicht vorherzusehen, daß die Reaktivität dieser Produkte, die u. a. durch partielle
Umsetzung der Polyester-Carboxylgruppen mit Magnesiumoxid hergestellt werden können, durch den Einsatz
erfindungsgemäßer Halogenverbindungen (d) extrem gesteigert wird.
Zu den Aufbaukomponenten der für das erfindungsgemäße Verfahren in Frage kommenden Formmassen
ist im einzelnen folgendes auszuführen:
(a) Als ungesättigte Polyester eignen sich die üblichen Polykondensationsprodukte aus mehrwertigen, insbesondere
zweiwertigen Carbonsäuren und deren veresterbaren Derivaten, die mit mehrwertigen, insbesondere
zweiwertigen Alkoholen esterartig verknüpft sind, und gegebenenfalls zusätzlich Reste einwertiger Carbonsäuren
und/oder Reste einwertiger Alkohole und/ oder Reste von Hydroxycarbonsäuren enthalten, wobei
zumindest ein Teil der Reste über äthylenisch ungesättigte copolymerisierbare Gruppen verfügen
muß.
Als mehrwertige, insbesondere zweiwertige, gegebenenfalls ungesättigte Alkohole eignen sich die üblichen,
insbesondere acyclische Gruppen, cyclische Gruppen als auch beide Arten von Gruppen aufweisenden
Alkandiole und Oxaalkandiole, wi; z. B.
Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,2),
Propandiol-(l,3),Butylenglykol-(l,3),
Butandiol-(1,4), Hexandiol-(1,6),
2,2-Dimethylpropandiol-(l,3), Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Polyäthylenglykol, Cyelohexandio)-(1,2), 2,2-Bis-(p-hydroxycyclohexyl)-propan, Neopentylglykol,
Propandiol-(l,3),Butylenglykol-(l,3),
Butandiol-(1,4), Hexandiol-(1,6),
2,2-Dimethylpropandiol-(l,3), Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Polyäthylenglykol, Cyelohexandio)-(1,2), 2,2-Bis-(p-hydroxycyclohexyl)-propan, Neopentylglykol,
1 ^-Bis-methylolcyclohexan, Vinylglykol,
Trimethylolpropanmonoallylätheroder 1,4-Butendiol.
Ferner können ein-, drei- und höherwertige Alkohole, wie z. B.
Äthylhexanol, Fettalkohole, Benzylalkohol, 1,2-Di-(aIlyloxy)-propanol-(3), Glycerin,
Pentarythrit oder Trimethylolpropan
in untergeordneten Mengen mitverwendet werden. Die mehrwertigen, insbesondere zweiwertigen Alkohole
werden im allgemeinen in stöchiometrischen oder annähernd stöchiometrischen Mengen mit mehrbasischen,
insbesondere zweibasischen Carbonsäuren bzw. deren kondensierbaren Derivaten umgesetzt.
Geeignete Carbonsäuren bzw. deren Derivate sind zweibasische olefinisch ungesättigte, vorzugsweise
a,/?-olefinisch ungesättigte Carbonsäuren, wie z. B.
Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Methylenglutarsäure und
Mesaconsäure
bzw. deren Ester oder Anhydride. In die Polyester können weiterhin zusätzlich andere modifizierend
wirkende zweibasische ungesättigte und/oder gesättigte sowie aromatische Carbonsäuren, wie z. B.
Bernsteinsäure, Glutarsäure,
a-Methylglutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Pimelinsäure,
Phthalsäureanhydrid, o-Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Dihydrophthalsäure.Tetrahydrophthalsäure, Tetrachlorphthalsäure,
a-Methylglutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Pimelinsäure,
Phthalsäureanhydrid, o-Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Dihydrophthalsäure.Tetrahydrophthalsäure, Tetrachlorphthalsäure,
phthalsäure,
Endomethylentetrachlorphthalsäureoder Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure
einkondensiert sein, ferner ein-, drei- und höherbasische Carbonsäuren, wie z. B.
Äthylhexansäure, Fettsäuren,
Methacrylsäure,
Propionsäure, Benzoesäure,
1,2,4-Benzoltricarbonsäure oder 1,2,4,5-Benzoltetracarbonsäure.
Methacrylsäure,
Propionsäure, Benzoesäure,
1,2,4-Benzoltricarbonsäure oder 1,2,4,5-Benzoltetracarbonsäure.
Diese ungesättigten Polyester werden im allgemeinen dureh Schmelzkondensation oder Kondensation unter
azeotropen Bedingungen aus ihren Komponenten hergestellt.
Es hat sich im allgemeinen als zweckmäßig erwiesen, wenn die ungesättigten Polyester eine Säurezahl von 10
bis 100, vorzugsweise von 25 bis 60, sowie ein mittleres Molekulargewicht von etwa 800 bis 4000 aufweisen.
Bezüglich der Zusammensetzung ungesättigter Polyester sei beispielsweise auch auf das Buch von H. V.
Boenig, Unsaturated Polyesters: Structure and Properties, Amsterdam, 1964, verwiesen.
Die erfindungsgemäßen Formmassen enthalten im allgemeinen 10 bis 50, vorzugsweise 15 bis 35
Gewichtsprozent, bezogen auf die Komponenten a) bis
e), an ungesättigten Polyestern a).
(b) Als copolymerisierbare olefinisch ungesättigte
monomere Verbindungen kommen die üblicherweise zum Herstellen ungesättigter Polyesterformmassen
verwendeten Vinyl- und Allylverbindungen in Frage, wie Styrol, substituierte Styrole, wie p-Chlorstyrol oder
Vinyltoluol, Ester der Acrylsäure und Methacrylsäure mit 1 bis 18 Kohlenstoff atome enthaltenden Alkoholen,
wie z. B.
Methacrylsäuremethylester,
Acrylsäurebutylester,
Äthylhexylacrylat,
Hydroxypropylacrylat,
Dicyclopentadienylacrylat,
Butandioldiacrylat und
(Meth-)Acrylsäureamide,
Allylester, wie z. B.
Diallylphthalat, und Vinylester, wie z. B.
Äthylhexansäurevinylester.Vinylpivalat
Äthylhexansäurevinylester.Vinylpivalat
und andere.
Desgleichen eignen sich Gemische der genannten olefinisch ungesättigten Monomeren. Bevorzugt geeignet
als Komponente (b) sind Styrol, Vinyltoluol, x-Methylstyrol und Diallylphthalat. Die Komponente
(b) ist in den erfindungsgemäßen Formmassen im allgemeinen in einer Menge von 15 bis 50, vorzugsweise
von 20 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf die Mischung der Komponenten (a) + (b), enthalten.
(c) Als Erdalkalioxide eignen sich Calciumoxid, Calciumhydroxid und vorzugsweise Magnesiumoxid
sowie Gemische dieser Oxide bzw. Hydroxide. Diese können auch teilweise durch Zinkoxid ersetzt sein.
Der Gehalt der erfindungsgemäßen Formmasse an Komponente (c) beträgt im allgemeinen 0,05 bis 10,
vorzugsweise 0,2 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf die Mischung der Komponenten (a) und (b).
(e) Als Inhibitoren kommen die üblichen in Frage, wie z.B.
Hydrochinon,
tert.-Butylbrenzkatechin,
p-Benzochinon, Chloranü,
Nitrobenzole, wie m-Dinitrobenzol,
Thiodiphenylamin oder
Salze von
N-Nitroso-N-cyclohexylhydroxylaminen
tert.-Butylbrenzkatechin,
p-Benzochinon, Chloranü,
Nitrobenzole, wie m-Dinitrobenzol,
Thiodiphenylamin oder
Salze von
N-Nitroso-N-cyclohexylhydroxylaminen
sowie deren Gemische, Die Inhibitoren sind in den Formmassen im allgemeinen in einer Menge von 0,005
bis 0,1, vorzugsweise 0,01 bis 0,05 Gewichtsprozent, bezogen auf die Komponenten (a) und (b), enthalten.
(f) Den für das erfindungsgemäße Verfahren in Frage
kommenden Formmassen werden außerdem meistens übliche Füllstoffe, Verstärkungsstoffe sowie gegebenenfalls
inerte Lösungsmittel, Polymerisationsbeschleuniger und/oder weitere üblicherweise bei der Verarbei
tung von Polyesterformmassen verwendete Hilfsstoffe zugesetzt.
Geeignete Füllstoffe sind z. B. übliche feinpulverige oder körnige anorganische oder organische Füllstoffe,
wie Zement, Talkum, Kieselgur, Holzmehl, Holzspäne und dergleichen.
Als Verstärkungsstoffe kommen in Frage anorganische oder organische Fasern oder flächige, gegebenenfalls
daraus gewebte Gebilde, z.B. solche aus Glas, Asbest, Zellulose und synthetischen organischen Hochpolymeren.
Die Füll- und Verstärkungsstoffe können in Mengen von 5 bis 200 Gewichtsprozent, bezogen auf die
Komoonenten (a) bis (e), verwendet werden.
/. weiterhin gegebenenfalls mitzuverwendende inerte Lösungsmittel kommen Ketone, Ester, Kohlenwasserstoffe
in Mengen bis zu 100 Gewichtsprozent, bezogen auf die Komponente (a), schrumpfmindernde
Zusätze, wie z. B. thermoplastische Polymere, wie Polystyrol, Styrolcopolymerisate, Polyvinylacetat oder
ίο Poly-(meth-)acrylate in Mengen bis zu etwa 15 Gewichtsprozent, bezogen auf die Komponenten
(a) + (b), ferner Polymerisationsbeschleuniger in Betracht.
(d) Erfindungsgemäß wird den Formmassen mindestens eine Verbindung der Formel
HCl, HBr und/oder ZQnXn.
zugesetzt, wobei
zugesetzt, wobei
Z für Bor, Phosphor, Aluminium, Gallium, Silicium, Germanium, Zinn, Blei, Antimon, Wismut,
Zink,Titan, Zirkon oder Schwefel,
X für Fluor, Chlor, Brom, Jod oder deren Gemische stehen und
η 0,1 oder 2 sowie
m 2,3,4,5 oder 6 sind.
Derartige geeignete Stoffe sind z. B. Halogensauer-Stoffverbindungen,
Phosphor- und Schwefelhalogenide sowie Metallhalogenide mit Lewis-Säure-Charakter;
vorzugsweise eignen sich als Zusätze der allgemeinen Formel ZO„Xm PCl3, POCl3, SOCl2, SO2Cl2, SiCl4, SnCl4
und TiCl4 sowie HCl und HBr. Diese Halogenverbindungen werden den Formmassen im allgemeinen in
Mengen von 0,005 bis 1, vorzugsweise 0,04 bis 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf ungesättigtes Polyesterharz
(a)+(b) zugesetzt.
Ein Effektivitätsvergleich (s. Tabellen 1 und 2) zeigt, daß die erfindungsgemäßen Zusätze (d) (Tab. 1, Nr. 1 und Tab. 2, Nr. 2 bis 7) den für die Beschleunigung des Viskositätsanstieges der Formmassen bereits bekannten Zusätzen (Tab. 1, Nr. 2 und Tab. 2, Nr. 8 bis 14) deutlich überlegen sind; die Viskosität der mit den Halogenverbindungen (d) versehenen Ansätze steigt schneller an. Die hervorragende eindickbeschleunigende Wirkung — auch bei Raumtemperatur — zeigt Tabelle 3, in der Ergebnisse, die mit einem ungesättigten Polyesterharz (Harz B) mit Magnesiumoxid- und Phosphortrichlorid-
Ein Effektivitätsvergleich (s. Tabellen 1 und 2) zeigt, daß die erfindungsgemäßen Zusätze (d) (Tab. 1, Nr. 1 und Tab. 2, Nr. 2 bis 7) den für die Beschleunigung des Viskositätsanstieges der Formmassen bereits bekannten Zusätzen (Tab. 1, Nr. 2 und Tab. 2, Nr. 8 bis 14) deutlich überlegen sind; die Viskosität der mit den Halogenverbindungen (d) versehenen Ansätze steigt schneller an. Die hervorragende eindickbeschleunigende Wirkung — auch bei Raumtemperatur — zeigt Tabelle 3, in der Ergebnisse, die mit einem ungesättigten Polyesterharz (Harz B) mit Magnesiumoxid- und Phosphortrichlorid-
äo Zusatz erhalten worden sind, verglichen werden mit
analogen Versuchen ohne Phosphortrichlorid-Zusatz. Sowohl die bei 55° C wie die bei 220C erhaltenen
Viskositätswerte differieren überraschenderweise um mehrere Zehnerpotenzen.
Es gibt verschiedene Möglichkeiten, die erfindungsgemäß zu verwendenden Halogenverbindungen (d) mit
dem ungesättigten Polyester und Erdalkali-(hydr-)oxid zu kombinieren.
So ist es z. B. von Vorteil, das im allgemeinen
So ist es z. B. von Vorteil, das im allgemeinen
fao inhibitorhaltige ungesättigte Polyesterharz (a) + (b) + (e)
mit einem Unterschuß an Magnesiumoxid, z. B. mit einer
Menge von 0,2 bis 0,4% MgO, bezogen auf das ungesättigte Polyesterharz (a) + (b), mit den Halogenverbindungen
(d) zu vermischen und bei Temperaturen von etwa 10 bis 1000C, vorzugsweise von 40 bis 8O0C, 5
bis 120 Minuten lang zu behandeln. Das so erhaltene aktivierte Harzgemisch ist sehr gut lagerfähig und wird
dann vom Verarbeiter zweckmäßigerweise mit weite-
rem Erdalkali-(hydr-)oxid, gegebenenfalls einem weiteren
Zusatz an Komponente (d), den unter (f) genannten Füll- und Verstärkungsstoffen sowie weiteren für die
Verarbeitung ungesättigter Poiyesterharzmassen üblichen Hilfs- und Zusatzstoffen sowie für die Härtung
üblicherweise verwendeten Polymerisationsinitiatoren vermischt und in üblicher Weise zu Form- oder
Preßkörpern ausgehärtet.
Anstelle dieses Zweistufenverfahrens kann jedoch auch das Vermischen der Komponenten (a) bis (d) in
einem einzigen Arbeitsgang erfolgen, wobei die Reihenfolge der Zugabe der einzelnen Komponenten
beliebig sein kann, Komponente (d) also auch zuletzt zugegeben werden kann. Zweckmäßigerweise wird
meistens zunächst das ungesättigte Polyesterharz mit der Halogenverbindung (d) kombiniert und dann
Magnesiumoxid usw. eingemischt.
Desgleichen kann auch der ungesättigte Polyester (a) mit einem inerten Lösungsmittel, wie z. B. Aceton oder
Äthylacetat, gelöst, zunächst mit der Halogenverbindung (d) kombiniert, anschließend Erdalkali-(hydr-)oxid
und dann Komponente (b), wie z. B. Styrol, Diallylphthalat oder ein bei Raumtemperatur fester polymerisierbarer
Stoff, wie z. B. ein Diallylphthalatpräpolymeres oder Acrylamid, sowie die übrigen Komponenten (Füll-,
Verstärkungsstoffe usw.) und Initiator zugefügt und das inerte Lösungsmittel schließlich verdampft werden.
Tabelle 4 zeigt klar, daß offensichtlich die Reaktivitätssteigerung
— meßbar an der Viskositätserhöhung mit der Zeit — nicht in erster Linie auf das im
ungesättigten Polyesterharz vorher eingebaute Magnesium, sondern vielmehr auf die Anwesenheit des
Halogenids — beispielsweise Phosphortrichlorid — zurückzuführen ist (vgl. dazu Beispiele A und B mit C, D,
E und F der Tabelle 4).
Die in Tabelle 5 zusammengefaßten Ergebnisse (Harz C + 1,07% MgO) zeigen, daß auch Umsetzungen
ungesättigter Polyester mit MgO in inerten Lösungsmitteln durch erfindungsgemäß geringe Zusätze von
Halogenverbindungen (d) stark begünstigt werden.
Es ist zwar bereits bekannt, daß die Umsetzung ungesättigter Polyesterharze mit Magnesiumhydroxid
durch Zusätze von Polyalkoholen — etwa Glycerin — beschleunigt wird (US-PS 36 31144) und daß das
Eindicken MgO-haltiger Polyesterharze durch Zusatz von Wasser (DE-PS Π 98 551) beschleunigt wird;
überraschenderweise hat sich jedoch gezeigt, daß durch Kombination von Verbindungen mit mindestens einer
Hydroxylgruppe mit den speziellen Halogenverbindungen (d) bei der Eindickung ungesättigter Polyesterharze
mit Magnesiumoxid ein synergistischer Effekt erreicht wird. Mit Hilfe dieser Arbeitsweise ist es möglich, die
Reifezeit der Formmassen noch erheblich zu verkürzen und den Viskositätsanstieg MgO-haltiger ungesättigter
Polyesterharze gezielt über die Konzentration der Hydroxyverbindungen einzustellen. Darüber hinaus
bietet sich zur Prepregherstellung die Nutzung hochreaktiver Systeme an, die dennoch eine ausreichende
Verarbeitungszeit garantieren. Beispielsweise wird die Halogenverbindung (d) in einem MgO-haltigen ungesättigten
Polyesterharz vorgelegt und eine Hydroxylgruppen enthaltende Verbindung — gegebenenfalls in
Mischung mit ungesättigtem Polyesterharz oder einer flüssigen Vinylverbindung — unmittelbar vor der
Glasmattentränkung zugesetzt. Danach steigt die Viskosität sehr schnell an (vgl. dazu die Ergebnisse der
Tabellen 6 bis 8).
Geeignete, mindestens eine Hydroxylgruppe enthaltende Verbindungen sind außer Wasser organische
Hydroxylgruppen enthaltende Verbindungen der allgemeinen Formel ROH, wobei R für einen geradkettigen
oder verzweigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest steht, z. B. für -CH3, -C2H5, -C3H7 und -C4H9,
oder R'(OH)* wobei R' für -CH2-CH2-,
-CH2-CH(CH3)- und -CH2-CH-CH2- und χ für
eineganzeZahlzwischen2und4steht.Bevorzugtgeeignet
sind Wasser, n-Propanol, Butanol, Äthylenglykol und
Propylenglykol-1,2 sowie insbesondere Methanol, Äthanol
und Isopropanol.
Besonders geeignet erscheint diese Arbeitsweise zur kontinuierlichen Fertigung von Formteilen aus ungesättigten
Polyestermassen, die entgegen der konventionellen Herstellung in sehr kurzer Reifezeit etwa auf einem
Transportband verarbeitbar sind. Auch die zweistufige Umsetzung von ungesättigten Polyesterharzen mit
MgO kann prinzipiell so erfolgen, daß im ersten Schritt eine partielle Umsetzung der Carboxylendgruppen in
Gegenwart etwa einer der erfindungsgemäßen Halogenverbindungen stattfindet und im zweiten Schritt die
endgültige Eindickung mit Magnesiumoxid und einer mindestens eine Hydroxylgruppe enthaltenden Verbindung
durchgeführt wird. Die Zusätze können auch allein in der letzten Reaktionsstufe zur Anwendung kommen.
Die Konzentration erfindungsgemäßer Halogenverbindungen (d) bewegt sich zwischen etwa 0,01 und 1%,
vorzugsweise zwischen 0,04 und 0,2%, während die Hydroxylverbindungen im allgemeinen in Mengen
zwischen 0,05 und 5, vorzugsweise zwischen 0,1 und 2%, bezogen auf den Anteil an ungesättigtem Polyesterharz
(a)+(b) in den Formmassen eingesetzt werden. Das Vermischen der Einzelkomponenten erfolgt in
üblichen Mischaggregaten, wie z. B. Walzenstuhl oder Kneter.
Zur Aushärtung der erfindungsgemäß erhaltenen Formmassen werden diese mit Polymerisationsinitiatoren,
wie sie üblicherweise für ungesättigte Polyesterharze verwendet werden, kombiniert, insbesondere mit
solchen, die bei Raumtemperatur möglichst stabil sind, bei erhöhter Temperatur jedoch polymerisationsauslösende
Radikale liefern. In Frage kommen beispielsweise Peroxide, wie z. B. Benzoylperoxid, Dicumylperoxid,
Di-tert.-butylperoxid, tert.-Butylperbenzoat oder Azoverbindungen,
wie Azodiisobutyronitril sowie Gemische dieser Initiatoren. Die Initiatormenge in der erfindungsgemäßen
Formmasse beträgt im allgemeinen 0,5 bis 6, vorzugsweise 1 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf die
Komponenten (a) + (b).
Die nach den erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Formmassen können sehr vielfältig verarbeitet
werden, z. B. durch Anwendung von Druck und erhöhter Temperatur (Heißpressen bzw. Spritzgießen).
Die in den nachstehenden Beispielen angegebenen Teile und Prozente sind Gewichtsteile bzw. Gewichts-
Prozente.
Untersuchung der Wirksamkeit verschiedener Zusätze bei der Umsetzung von Magnesiumoxid mit dem
ungesättigten Polyesterharz A.
Harz A ist eine mit 0,01% Hydrochinon stabilisierte, 66%ige styrolische Lösung eines ungesättigten Polyesters
(C) aus Maleinsäure, o-Phthalsäure und Propylenglykol-1,2 im Mol Verhältnis 2 :1:3,15. Die Säurezahl des
ungesättigten Polyesters beträgt 50.
ίι) Bei 220C wurden Mischungen dieses Harzes mit je
2% Magnesiumoxid und 0,08% Phosphortrichlorid, Hexahydrophthalsäureanhydrid oder ohne weiteren
Zusatz so behandelt, daß weder Styrol verdampfen konnte noch ein Absitzen des Magnesiumoxids eintrat.
10
Nach 0,7 Stunden und nach 24 Stunden wurde die Viskosität mit Hilfe eines Rotationsviskosimeters, bei
Werten über 4 ■ 105 mPa s mit einem Konsistometer (Fa.
Haake, Berlin) ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Umsetzung von Harz A mit 2% »Magnesiumoxid, leicht« (Merck) bei 22° C in Gegenwart von Zusätzen.
Zusatz
Viskosität [mPas] nach:
0 Stunden 7 Stunden
24 Stunden
1 Phosphortrichlorid
2 Hexahydrophthalsäureanhydrid
[0,08] | 8,5 | ■ΙΟ2 | 1,2· | ΙΟ5 | 1,3· | ΙΟ7 |
[0,08] | 8,5 | •ΙΟ2 | 2,1· | 10' | 4,0- | ΙΟ4 |
— | 8,5 | •ΙΟ2 | 2,2· | 10' | 3,6· | ΙΟ5 |
b) Harz A, 1,18% Magnesiumoxid (DAB 6, Merck) und jeweils 0,04% aktivierende Zusätze wurden
vermischt und 2 Stunden bei 560C unter Rühren gehalten. Die anschließend bei 25° C mit einem
Rotationsviskosimeter gemessenen Viskositätswerte sind in Tabelle 2 enthalten.
Umsetzung von Harz A mit 1,18% Magnesiumoxid (DAB6, Merck) und jeweils 0,04% aktivierenden
Zusätzen.
Reaktionsbedingungen: 2 Stunden, 56° C.
Nr. Zusatz
2 Phosphortrichlorid
3 Phosphoroxytrichlorid
Viskosität
(25C) [mPas]
(25C) [mPas]
5,0 · 10'
2,2 · 105
2,0 · 105 Nr. Zusatz
2,2 · 105
2,0 · 105 Nr. Zusatz
Viskosität (25=C) (mPas]
4 Titan(lV)-chlorid
5 Zinndichlorid
6 Silicium(lV)-chlorid
7 Aluminiumchlorid (wasserfrei) jo 8 Eisessig
9 Chloressigsäure
10 Acetylchlorid
11 Acetanhydrid
12 Phosphorigsäurebutylesterdichlorid
13 p-Toluolsulfonsäure
14 p-Toluolsulfonylchlorid
15 Trichloräthylphosphit
1.5 · 105 5,0 · 104 9,0 · 104
5.2 ■ 104
2.3 · 104 1,8 ■ 104 6,0 · 10'
1,3 · 104 3,8 · 10'
2.6 · 104 1,0 · 104
4.7 · 10'
Mischungen aus Harz B und 1,18% Magnesiumoxid Harz B ist eine 65%ige styrolische Lösung eines
(DAB6, Merck) wurden, gegebenenfalls mit 0,055% 50 ungesättigten Polyesters aus Maleinsäure und Propy-
Phosphortrichlorid, bei 55 bzw. 23° C gehalten, wobei lenglykol-1,2 mit der Säurezahl 30, die mit 0,01%
durch Rühren ein Absitzen des Oxids verhindert wurde. Hydrochinon stabilisiert war.
Umsetzung von Harz B bei verschiedenen Temperaturen mit 1,18% Magnesiumoxid
(DAB6, Merck); Anfangsviskosität: 3,00 · 1Q3 mPas.
Zusatz
Temperatur
IC]
Reaktionszeit
[Stunden]
Viskosität [mPas]
- | [0,055] | 55 | 3 | 9,0 · 10' |
Phosphortrichlorid | 55 | 3 | 3,18 ■ 107 | |
- | [0,055] | 23 | 19 | 6,9 ■ 10' |
Phosphortrichlorid | 23 | 19 | 8,4 · 106 | |
Untersuchung der zweistufigen Umsetzung von Harz A mit Magnesiumoxid und gegebenenfalls Zusätzen.
In der ersten Stufe wurden Proben von Harz A bei 800C bzw. 22°C mit 0,4% Magnesiumoxid, gegebenenfalls
in Gegenwart von 0,08% Phosphortrichlorid behandelt. Die resultierenden Produkte wurden in der
folgenden zweiten Stufe weiter mit 2% Magnesiumoxid und gegebenenfalls 0,08% Phosphortrichlorid behandelt.
Die sich einstellende Viskosität wurde jeweils nach 7 und nach 24 Stunden bei Reaktionstemperatur
gemessen. Tabelle 4 informiert über die erhaltenen Ergebnisse.
Zweistufige Umsetzung von Harz A mit »Magnesiumoxid, leicht« mit und ohne Zusatz von Phosphortrichlorid
Versuch | B | C | D | E | F | |
A | ||||||
I. Stufe | 0,4 | - | 0,4 | 0,4 | 0,4 | |
MgO [%] | - | - | - | - | 0,08 | 0,08 |
PCl3 f%] | - | 80 | - | 80 | 80 | 22 |
Temperatur ['C] | - | 2 | - | 2 | 2 | 20 |
Zeit [Stunden] | - | 1,65 · 103 | 8,5 · 103 | 1,6 · 101 | 1,6-103 | 1,6 · 103 |
Viskosität (20 C) {mPasJ | 8,5 · 102 | |||||
II. Stufe | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | |
MgO [%] | 2 | - | 0,08 | 0,08 | - | - |
PCl3 [%] | - | 22 | 22 | 22 | 22 | 22 |
Temperatur [ C] | 22 | |||||
Viskosität (22 C) [mPas] | 5,5 · 103 | 1,2 ■ I0; | 2,6 ■ 106 | 5,6 · 106 | 1,15 · 106 | |
nach 7 Stunden | 2,2 · 103 | 3,6 · 10s | 1,3 ■ 10' | 6,4 · 10' | 2,58 · 10' | 1,85 · 10' |
nach 24 Stunden | 3,6 · 105 | |||||
Der im Harz A (Beispiel 1) enthaltene ungesättigte Polyester (C) aus Maleinsäure, o-Phthalsäure und
Propylenglykol-1,2 mit der Säurezahl 50 wurde in 40% Aceton gelöst; die Viskosität bei 200C betrug ca.
35 mPa s. Mehrere Proben dieser Lösung wurden in Mischung mit je 1,07% Magnesiumoxid und gegebenenfalls
mit 0,04% eines aktivierenden Zusatzes am Rückfluß gehalten. In Tabelle 5 sind die nach einer
Stunde bei 20°C gemessenen Viskositätswerte zusammengefaßt.
Tabelle 5 | IW | Viskosität [mPas] nach 1 Stunde 20 C |
Beispiel 6 |
Zusatz | 4,0 · 102 | ||
— | [0,04] | 1,3 · 103 | |
Wasser | [0,04] | 3,8 · 104 | |
35%ige Salzsäure | ' [0,04] | 1,6 · 10' | |
Aluminiumchlorid ' (wasserfrei) |
|||
Beispiel 5 | |||
Es wurden 100 Teile des mit 0,08% Phosphoroxytrichlorid und 0,01 % Thiodiphenylamin versetzten Harzes
A (vgl. Beispiel 1), 150 Teile Kreide, 3 Teile Titandioxid, 4 Teile Zinkstearat, 1,5 Teile »Magnesiumoxid, leicht,
rein« (Merck) und 3 Teile 50%iges tert-Butylperbenzoat
vermischt und mit dieser Masse Glasrnatten getränkt, die zwischen Polyäthylenfolien aufgewickelt wurden.
Zum Herstellen von Formteilen verpreßte man die 2 bis 3 Tage gereiften Matten — Glasgehalt 28% —
2 Minuten bei 150° C und einem Druck von 70kp/cm2
unter Formgebung, wobei harte, klebfreie und unlösliche Produkte erhalten wurden.
Mischungen aus Harz A und 2% »Magnesiumoxid, leicht« wurden mit 0,5% Methanol, 0,08% Phosphoroxytrichlorid
oder mit beiden Zusätzen bei 23° C gehalten und der Viskositätsanstieg mit der Zeit
verfolgt Meßwerte bis zu 4,0-105InPaS wurden mit
Hilfe eines Rotationsviskosimeters, Werte darüber mit einem Konsistometer (Fa. Haake, Berlin) ermittelt. Die
Ergebnisse sind in Tabelle 6 beschrieben. Harz A, eine 65%ige styrolische Lösung eines ungesättigten Polyesters aus Maleinsäure und Propylenglykol-1,2 im
Molverhältnis 1:1 mit der Säurezahl 30, ist mit 0,01% Hydrochinon stabilisiert.
13
Umsetzung von Harz A mit 2% »Magnesiumoxid, leicht« und verschiedenen Zusätzen bei 23 C
Zusatz
Viskosität [mPas] nach [Stunden]
2 5
24
Phosphoroxytrichlorid | Beispiel | [0,08] |
Methanol | [0,5] | |
Phosphoroxytrichlorid | [0,08] | |
Methanol | [0,5] | |
7 |
1,8 | •103 | 2,8· | 10' | 9,1· | 10' | 4,2· | 108 |
1,8 | •103 | 1,8· | 10' | 2,40 | •10' | 5,65 | • 106 |
1,8 | •103 | 3,2 · | 10' | 2,0· | 107 | 8,9· | 10« |
Magnesiumoxid ausgeschlossen. Harz B ist eine 65%ige Mischungen aus Harz B und 2% »Magnesiumoxid, styrolische Lösung eines ungesättigten Polyesters aus
leicht« wurden mit 0,5% Methanol, 0,08% Phosphor- 15 Maleinsäure, o-Phthalsäure und Propylenglykol-1,2 im
oxytrichlorid oder mit beiden Zusätzen bei 22° C Molverhältnis 2:1:3 mit der Säurezahl 18, die mit
gehalten und die Viskosität mit der Zeit verfolgt. Unter 0,01 % Hydrochinon stabilisiert ist. Über die Versuchserden
Versuchsbedingungen war das Absitzen von gebnisse informiert Tabelle 7.
Umsetzung von Harz B mit 2% »Magnesiumoxid, leicht« und verschiedenen Zusätzen bei 22 C
Zusatz
Viskosität [cPas] nach [Stunden] 0,0 0,25 0,5
0,75
Phosphoroxytri chlorid |
0,08] | 2,8· | ΙΟ3 | - |
Methanol | 0,5] | 2,8· | ΙΟ3 | 1,8 · ΙΟ6 |
Phosphoroxytri chlorid |
0,08Ί | 2,8· | ΙΟ3 3,1 · ΙΟ3 1,5 ■ ΙΟ4 | |
Methanol | [p,5 | |||
Der Viskositätsanstieg von Mischungen aus Harz C, 2% »Magnesiumoxid, leicht« und verschiedenen Zusätzen
wurde in Abhängigkeit von der Zeit verfolgt. Dabei waren die Versuchsbedingungen so gewählt, daß weder
Styrol verdampfen, noch Magnesiumoxid sich absetzen
8,0 · 103 2,24 · 106 5,0 · 103 3,9 · 104
konnte. Harz C, eine 60%ige styrolische Lösung eines ungesättigten Polyesters aus Maleinsäure, Terephthalsäure
und Propylenglykol-1,2 im Mol verhältnis 1:1:2 war mit einer Kombination aus 0,01% Hydrochinon und
0,01% Trimethylhydrochinon stabilisiert und wies eine Säurezahl von 12 auf. Die Versuchsergebnisse sind in
Tabelle 8 enthalten.
Umsetzung von Harz C mit 2% »Magnesiumoxid, leicht« und verschiedenen Zusätzen
Zusatz
Reaktions- Viskosität [mPas] nach [Stunden] temperatur
[%] [ C] 2 5 24
Phosphoroxytrichlorid Methanol Phosphoroxytrichlorid Methanol Äthylenglykol
Phosphoroxytrichlorid Äthylenglykol Titantetrachlorid Titantetxachlorid Methanol
vermischt und mit dieser Masse Glasmatten getränkt,
Beispiel 9 die zwischen Polyäthylenfolien aufgewickelt wurden.
Die bei Raumtemperatur nach einem Tag klebfreien
Es wurden 4000 Teile Harz C (s. dazu Beispiel 3), das 65 Matten mit einem Glasgehalt von 28% wurden zum
mit 0,08% Phosphoroxytrichlorid und 0,35% Methanol Herstellen von Formteilen zugeschnitten und 5 Minuten
versetzt war, 4000 Teile Kreide, 80 Teile »Magnesium- bei 12O0C unter einem Druck von 50 kp/cm2 verpreßt,
oxid, 'eicht, rein« und 40 Teile Penzoytoeroxidpulver wobei harte, unlösliche Produkte erhalten wurden.
[0,08 | 23 |
[0,35 | 23 |
0,08 | 23 |
0.35 | |
[0,35 | 21 |
0,08 | |
0,35 | 21 |
[0,08 | 21 |
0,08 | 21 |
0,35 |
5,0 ■ ΙΟ2 8,3 · ΙΟ2 |
6,5 · 7,8 · |
ΙΟ2 102 |
2,8 · 10' 2,2 · ΙΟ3 |
1,34 · ΙΟ6 | - | 2,01 · 10 | |
2,2 · 10' | 1,6 · | ΙΟ4 | 3,9 · ΙΟ5 |
3,1 · 105 | - | 8,0 · ΙΟ6 | |
1,0 ■ 10' | ι,ο· | 10' | 1,3 · 10' |
2,1 · 10' | 3,0 · 105 (nach 4 h) |
4,9 · ΙΟ6 |
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von in Gegenwart üblicher Polymerisationsinitiatoren härtbaren, ungesättigten
Polyesterformmassen in üblicher Weise au!' Basis eines Gemisches aus
a) mindestens einem ungesättigten Polyester,
b) mindestens einer copolymerisierbaren olefinisch
ungesättigten Verbindung,
c) einem Lrdalkalioxid und/oder -hydroxid als Eindickmittel,
d) einem Eindickbeschleuniger.
e) mindestens einem Inhibitor, gegebenenfalls
I) üblichen Füllstoffen, Verstärkungsstoffen, inerten Lösungsmitteln, Polymerisationsbeschleunigern
und/oder weiteren üblicherweise bei der Verwendung von Polyesterformmassen verwendeten
Hilfsstoffen sowie gegebenenfalls
g) 0,05 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf ungesättigtes Polyesterharz a) + b), mindestens einer
Verbindung der allgemeinen Formel ROH, wobei R für Wasserstoff oder einen geradkettigen
oder verzweigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest steht, oder der allgemeinen
Formel R' (OH)1, wobei R' für
-CH .-CH2-,-CH2-CH(CHj)-
oder
-CH.-CH-CH^-
" I
steht und A 2 oder J bedeutet,
dadurch gekennzeichnet, daß man als FJndickbeschleuniger
(d) 0,005 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf ungesättigtes Polyesterharz a) + b),
mindestens einer Halogenverbindung der Formeln
HCl, HBr und/oder ZOnX,,, verwendet, wobei
Z für Phosphor, Bor, Aluminium, Gallium, Silicium, Germanium, Zinn, Blei, Antimon, Wismut,
Zink, Titan, Zirkon oder Schwefel und
X für Fluor, Chlor, Brom, Jod oder deren Gemische stehen und
η 0,1 oder 2 sowie
m 2,3,4,5 oder 6 sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Verbindung (d) der Formeln
HCl, HBr und/oder ZOnXn,
der Lösung des ungesättigten Polyesters a) in b) oder einem inerten Lösungsmittel vor oder bei dem
Vermischen mit den Komponenten (b) bis (e) zugibt.
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