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Verfahren zum Herstellen von Formteilen aus Polyester-Formmassen Aus
mehrbasischen Carbonsäuren, die wenigstens eine polymerisationsfähige Doppelbindung
im Molekül aufweiscn und denen gegebenenfalls noch andere mehrbasische Carbonsäuren
zugesetzt sein können, bzw. aus den Anhydriden derartiger Säuren, lassen sich durch
Umsetzung mit einer überschüssigen Menge eines mehrwertigen, insbesondere zweiwertigen,
Alkohols bzw. eines Gemisches solcher Alkohole flüssige Polyester enthaltende Kondensationsprodukte
gewinnen. Diese können mit flüssigen organischen Verbindungen mit wenigstens einer
Doppelbindung im Molekül in Gegenwart eines Polymersiationsbeschleunigers zu festen
Formteilen gehärtet werden. Die auf diese Weise erzeugten Formteile sind jedoch
leicht brennbar und können aus diesem Grund für viele Anwendungsmöglichkeiten nicht
eingesetzt werden.
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Die Brennbarkeit von Polyester-Formteilen kann jedoch bekanntlich
vermindert werden, wenn man in sie Chlor einbaut. Die dazu notwendigen großen Mengen
an halogenhaltigen Zusatzstoffen verschlechtern aber die physikalischen Eigenschaften
und insbesondere die Lichtbeständigkeit der Formteile erheblich.
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Aus diesem Grund war die Erkenntnis bereits ein gewisser Fortschritt,
daß man auch noch Di- oder Triester der Phosphorsäure einbauen kann. Bei der Verwendung
von Diestern der Phosphorsäure werden diese zusammen mit den ungesättigten Dicarbonsäuren
bzw. mit deren Anhydriden und den chlorhaltigen, cyclischen Dicarbonsäuren in die
Kondensationsgemische eingeführt und mitkondensiert. Der so entstandene Phosphor
enthaltende Polyester gibt flammfeste Formteile.
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Diese Formteile müssen aber auch neben 1,0 bis 1,5 Gewichtsprozent
Phosphor noch etwa 12 bis 16 Gewichtsprozent Chlor enthalten, da sonst keine ausreichende
Flammschutzwirkung gewährleistet ist. Diese großen Halogenmengen haben jedoch noch
sehr nachteilige Einflüsse auf die mechanischen und physikalischen Eigenschaften
und insbesondere auf die Lichtstabilität.
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Nach einem anderen Verfahren kann der Flammschutz von Polyestern
dadurch bewirkt werden, daß den Formmassen, die einen Polyester und daran polymerisierbare
organische ungesättigte Verbindungen enthalten, vor dem Härten neutrale Phosphorsäureester
zugesetzt werden, die als alkoholische Komponente drei gleiche oder verschiedene
gesättigte oder ungesättigte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste
enthalten, von denen wenigstens einer bromiert ist.
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Sofern die Phosphorsäureester keine an die Polyester anpolymerisierbare
Doppelbindungen im Molekül aufweisen, liegen sie in Form einer festen Lösung in
den Formteilen vor. Wenn jedoch wenigstens eine Doppelbindung in dem Molekül des
Phosphorsäureesters vorhanden ist, wird dieser in den Formkörper mit einpolymerisiert.
Die nach diesem Verfahren erzeugten Formteile müssen aber bestimmte Mengen an Brom
und Phosphor enthalten, wenn eine gute Flammschutzwirkung erzielt werden soll.
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Es ist aber auch bereits beschrieben, ou,ß-ungesättigte mehrbasische
Carbonsäuren bzw. deren Anhydride oder deren Mischungen mit gesättigten mehrbasischen
Carbonsäuren bzw. deren Anhydride nach Zusatz eines Phosphorsäurealkylesters, dessen
Alkylgruppen nur bis zu 4 C-Atomen enthalten, mit einem mehrwertigen Alkohol zu
Phosphor enthaltenden Kondensationsprodukten umzusetzen, die anschließend wie üblich
zu Formteilen gehärtet werden.
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Ein Nachteil der nach diesem Verfahren erzeugten Formteile liegt
darin, daß das Halogen und der Phosphor mit verschiedenen Komponenten in das Reaktionsgemisch
zur Herstellung der Polyester enthaltenden Kondensationsprodukte eingeführt werden
und sich erst während der nachfolgenden Kondensation in unkontrollierbaren und nicht
zu beeinflussenden Reaktionen zu Produkten umsetzen, die in die gleichzeitig entstehenden
Formteile mit eingebaut werden.
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Versuche haben gezeigt, daß die nach diesem Verfahren erzeugten Formteile
erst dann als selbstlöschend bezeichnet werden können, wenn sie wenigstens 0,5 bis
1,0 O/, Phosphor und 15 bis 300/o Halogen enthalten. Derartig hohe Halogengehalte
haben aber -wie bereits erwähnt - eine erhebliche Minderung der Lichtbeständigkeit
und eine Erhöhung der Sprödigkeit zur Folge.
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Das gleiche gilt für Formteile, die unter Zusatz von a-Oxyalkylphosphonsäure-dialkylestern
der allgemeinen Formel
worin R1, R2 und R3 Alkyl- und Vinylreste oder R1 und R2 Wasserstoffatome sind,
hergestellt worden sind. Auch diese Formteile müssen bei einem Phosphorgehalt von
etwa 1,0 bis 1,5 Gewichtsprozent einen Halogengehalt von 15 bis 30 Gewichtsprozent
haben, wenn eine gute Flammschutzwirkung erreicht werden soll.
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Da die Lichtbeständigkeit von halogenhaltigen Polyesterharzen um
so mehr abnimmt, je höher deren Halogengehalt ist, wurde nach neuen Möglichkeiten
gesucht, Formteile mit niedrigem Halogengehalt und hoher Flammfestigkeit herzustellen,
deren Lichtbeständigkeit gegenüber einem sonst gleich zusammengesetzten, aber halogenfreien
Polyester-Formteil zumindest unverändert ist.
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Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zur Herstellung von flammfesten
Formteilen durch Aushärten von Formmassen, die ungesättigte halogen- und phosphorhaltige
Polyester, an diese anpolymerisierbare flüssige ungesättigte Monomere und Katalysatoren
enthalten. Kennzeichnend ist für dieses Verfahren, daß man Massen aushärtet, die
als ungesättigten halogen-und phosphorhaltigen Polyester einen solchen enthalten,
der durch Kondensieren von ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden allein
oder im Gemisch mit mehrbasischen gesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden
mit einer überschüssigen Menge eines Gemisches, in dem mehrwertige Alkohole und
eine Halogen enthaltende Phosphonsäureverbindung der allgemeinen Formel
worin R"' für einen ganz oder teilweise halogenierten, gesättigten, aliphatischen
Kohlenwasserstoffrest und R' und R" für gleiche oder verschiedene aliphatische Äther
-oder Alkylreste mit nicht mehr als 4 C-Atomen pro Rest stehen, im molaren Verhältnis
von 3 bis 5 vorlagen, erhalten worden ist.
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Als Ausgangsmaterial für die Herstellung der Formteile kommen alle
dafür bekannten ungesättigten mehrbasischen Carbonsäuren, wie beispielsweise Maleinsäure,
Fumarsäure und/oder deren Anhydride, in Frage, die wenigstens eine polymerisationsfähige
Doppelbindung im Molekül enthalten. Diesen ungesättigten mehrbasischen Carbonsäuren
können pro Gewichtsteil noch 0,25 bis 2,5 Gewichtsteile mehrbasischer Carbonsäuren
zugemischt werden, die keine polymerisationsfähige Doppelbindung im Molekül aufweisen.
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Diesen mehrwertigen Carbonsäuren wird dann eine Mischung zugesetzt,
die einen mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen Alkohol oder ein Gemisch solcher
Alkohole
und erfindungsgemäß eine Halogen und Phosphor enthaltende Verbindung der allgemeinen
Formel
im molaren Verhältnis 3 bis 5 enthält. In dieser Formel bedeuten R' und R" gleiche
oder verschiedene aliphatische Äther- oder Alkylreste, die pro Rest nicht mehr als
4 C-Atome enthalten. R"' ist ein gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstofffrest,
der ganz oder teilweise halogeniert ist und als Halogen Chlor und/ oder Brom enthält.
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Vorteilhaft kann die vorgenannte Phosphorverbindung durch Umsetzung
eines entsprechenden Phosphorhalogenids der allgemeinen Formel
mit dem zur Herstellung des Polyester enthaltenden Kondensationsproduktes verwendeten
mehrwertigen Alkohol bzw. mit dem Gemisch dieser Alkohole hergestellt werden. In
dieser Formel bedeuten R"' einen ganz oder teilweise halogenierten gesättigten aliphatischen
Kohlenwasserstoffrest sowie X' und X" Chlor-oder Bromatome. Zu der Umsetzung wird
der mehrwertige Alkohol bzw. das Gemisch solcher Alkohole mit dem Phosphorhalogenid
im molaren Verhältnis 5 bis 8 vermischt und auf Temperaturen zwischen 60 und 100"C
erwärmt. Das eingesetzte Phosphorhalogenid wird unter Abspaltung von Halogenwasserstoff
praktisch vollkommen in eine der erfindungsgemäß zu verwendenden, Halogen und Phosphor
enthaltenden Verbindungen übergeführt, da die Esterbildung in Gegenwart eines großen
Alkoholüberschusses erfolgt.
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Das aus der erfindungsgemäß zu verwendenden, Halogen und Phosphor
enthaltenden Verbindung und dem überschüssigen mehrwertigen Alkohol bzw. dem Gemisch
solcher Alkohole bestehende Reaktionsgemisch kann direkt zur Herstellung der Polyester
enthaltenden Kondensationsprodukte eingesetzt werden.
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Die Herstellung der verwendeten Polyester ist nicht Gegenstand der
Erfindung.
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Beispiel und Vergleichsbeispiele 1. Formteil gemäß der Erfindung
1,65 Mol eines Gemisches aus Äthylen- und Diäthylenglycol mi molaren Verhältnis
1:1 werden mit 0,235 Mol 2-Brom-äthylphosphoroxychlorid bei erhöhter Temperatur
umgesetzt, bis keine Salzsäure mehr aus dem Umsetzungsprodukt entweicht. Das erhaltene
Umsetzungsprodukt (Hydroxylzahl 863) wird mit 1,0 Mol Maleinsäureanhydrid und 0,5
Mol Phthalsäureanhydrid kondensiert. Das Kondensat (Säurezahl 48,3) ist klar durchsichtig
und farblos. Das Kondensat wird unter Zusatz von 1 Gewichtsprozent an Benzoylperoxid
in Styrol zu einer Formmasse mit
20 Gewichtsprozent Styrolgehalt
gelöst, die bei Temperaturen von 80 bis 120°C unter Formgebung ausgehärtet wird.
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2. Formteil mit Dibro mpropyl-diallyl-phosphat 1,65 Mol eines Gemisches
aus Äthylen- und Diäthylenglycol im molaren Verhältnis 1:1 werden mit
1,0 Mol Maleinsäureanhydrid
und 0,5 Mol Phthalsäureanhydrid kondensiert. 127 Gewichtsteile dieses Kondensates
werden mit 24 Gewichtsteilen Styrol und 38 Gewichtsteilen Dibrompropyl-diallyl-phosphat
vermischt. Dieses Gemisch wird nach Zusatz von 1 Gewichtsprozent Benzoylperoxid
unter Formgebung bei einer Temperatur von 130 bis 140°C ausgehärtet.
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3. Handelsprodukt nach Vorschrift des Herstellers unter Formgebung
ausgehärtet
| Dimension |
| 1 2 3 |
| P-Gehalt in Gewichtsprozent ..................... 2,2 1,6 - |
| Br-Gehalt in Gewichtsprozent..................... 5,7 8,1 - |
| 1. Brenndauer in Sekunden ....................... 1,5 11 verbrennt |
| 2. Brenndauer in Sekunden ....................... 8,0 94 - |
| Zugfestigkeit, kp/cm² ............................ 650 290
500 |
| Biegefestigkeit, kg/cm² .......................... 1030 380
800 |
| Bruchdehnung (Biegung), %...................... 5,2 1,5 4,0 |
| Wärmestandfestigkeit, °C ........................ 83 65 65 |
| Dielektrizitätskonstante bei 800 Hz ................ 4,0 -
3,2 |
| Lichtbeständigkeit nach 3monatiger Lagerung im |
| Freien ....................................... nicht verfärbt
Vergilbung leichte Vergilbung |