Verfahren zur Herstellung härtbarer Gemische
Es ist bekannt, gesättigte oder ungesättigte Polyester herzustellen, die Halogen und/oder Phosphor enthalten und demgemäss wenig oder gar nicht entflammbar sind.
Solche Produkte können auch mit olefinisch ungesättigten Monomeren oder mit Polyisocyanaten zu - gegebenenfalls verschäumten - Formkörpern verarbeitet werden. Eine Schwierigkeit bei der Kondensation halogenhaltiger Verbindungen zu Polyestern besteht aber darin, dass die Veresterungsgeschwindigkeit bei einem gewissen Kondensationsgrad plötzlich abnimmt. Das bedeutet, dass die entstehenden Produkte eine hohe Säurezahl haben. Da ihre Beständigkeit gegen Wasser und viele Lösungsmittel zu wünschen übrig lässt und damit ihre Verwendung als schwer entflammbar machende Komponente stark beeinträchtigt wird, sind sie zur Herstellung von Formteilen nur ungenügend brauchbar.
Es ist weiter bekannt, Polyester, die durch Anlagerung von Dialkylphosphiten an ungesättigte Polyester und anschliessende Bromierung hergestellt worden sind, als Bestandteil in Polyesterformmassen zu verwenden. Eine andere Ausführungsform besteht darin, Anlagerungsprodukte von Dialkylphosphiten an ungesättigte Polyester mit einem bromierten Maleinsäureäthylenglykolpolyester umzusetzen. Die Bromierung wurde hier also in einem vorherigen, getrennten Arbeitsgang ausgeführt. Die Nachteile dieser Verfahren bestehen darin, dass die Bromierung eines ungesättigten Polyesters wegen dessen hoher Viskosität schwierig ist und dass das nicht umgesetzte Brom nur schwer quantitativ aus dem Reaktionsgemisch zu vertreiben ist, falls man nicht starke Verfärbungen des Polyesters in Kauf nehmen will.
Die Erfindung ermöglicht nun die Herstellung härtbarer Gemische, die schwer entflammbare oder selbstverlöschende Polyester enthalten, ohne dass eine Bromierung eines Polyesters notwendig ist und die geschilderten Nachteile auftreten. Das erfindungsgemässe Verfahren besteht in der Herstellung härtbarer Gemische, die schwer entflamrnbare ungesättigte Polyester und damit copolymerisierbare ungesättigte Monomere enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass man die schwer entflammbaren ungesättigten Polyester herstellt, indem man zunächst A) bromfreie Carbonsäure, deren Carbonsäuregruppen zu mindestens 75% zu bromfreier Dicarbonsäure ge hören, wobei die Dicarbonsäure in freier Form oder in Anhydridform vorliegt, B) bromhaltige Carbonsäure, C) einkondensierbare phosphorhaltige Verbindung, und D) Alkohol, dessen alkoholische Hydroxylgruppen zu mindestens 75% zu zweiwertigem Alkohol gehören,
wobei mindestens 40 Äquivalent-% der Carbonsäurekomponente oder mindestens 40 Äquivalent-% der Alkoholkomponente eine polymerisierbare olefinische Doppelbindung enthalten, und die brom- und phosphorhaltigen Verbindungen in einer solchen Menge angewendet werden, dass die Summe des Brom- und Phosphorgehalts im fertigen schwer entflammbaren ungesättigten Polyester 2 Gewichts-% übersteigt, kondensiert, bis das Gemisch eine Säurezahl unter 150, aber nicht unter 70, hat und dann Dicyclopentadien einkondensiert, bis die Säurezahl unter 70 liegt, jedoch um mindestens 20 gefallen ist.
Bei dem erfindungsgemässen Verfahren werden einwertige Alkohole und/oder einbasische Carbonsäuren jedoch gewöhnlich nur in untergeordneten Mengen zur Kompensation überschüssiger Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen verwendet, vorzugsweise in solchen Mengen, die zur Kompensation der aus mindestens dreiwertigen Säuren und Alkoholen stammenden überschüssigen Carboxylund Hydroxylgruppen ausreichend sind.
Geeignete Produkte erhält man z.B., indem man ein Gemisch aus 0,4 bis 0,8 Mol, vorzugsweise 0,5 bis 0,7 Mol. sc,-olefinisch ungesättigter Dicarbonsäuren, 0,05 bis 0,4 Mol, vorzugsweise 0,1 bis 0,3 Mol, bromhaltiger Carbonsäure und 0,01 bis 0,2 Mol der phosphorhaltigen Verbindung mit mehrwertigen Alkoholen bei Temperaturen zwischen 140 und 2200C umsetzt, bis die Säurezahl des Harzes zwischen 150 und 70, vorzugsweise zwischen 130 und 100, liegt. Die vorzugsweise zweiwertigen Alkohole werden dabei in Mengen angewendet, die den sauren Gruppen der anderen Ausgangsstoffe äquivalent sind, oder in einem Über- oder Unterschuss bis zu 50 Äqui valenz.%. Sie können auch zum Teil in Form eines Vorkondensates mit den Säuren, z.B. als Terephthalsäure -bis-(äthylenglykol)-ester eingesetzt werden.
Das Harz wird dann mit 0,05 bis 0,6, vorzugsweise 0,1 bis 0,4 Mol, Dicyclopentadien je Mol Dicarbonsäure versetzt, vorzugsweise unter Bedingungen, unter denen das Dicyclopentadien flüssig ist. Bei gewöhnlichem Druck ist daher eine Temperatur zwischen 100 und 1400C bevorzugt.
Znveckmässig wird das Reaktionsgemisch dann bei dieser Temperatur gehalten, bis das Dicyclopentadien im wesentlichen ankondensiert ist. Anschliessend wird bei einer Temperatur über 1600C und zweckmässig nicht über 2200C weiter kondensiert, bis die Säurezahl auf einen Wert zwischen 20 und 70 gefallen ist und vorzugsweise unter 50 und über 30 liegt. Wird das Gemisch vor Zugabe des Dicyclopentadiens bis zu einer niedrigen Säurezahl, z.B. von 70 - 90 umgesetzt, so wird es nach Zugabe des Dicyclopentadiens so lange kondensiert, bis die Säurezahl um mindestens 20 gefallen ist. Das Endprodukt enthält im allgemeinen mindestens 2, vofzugsweise mindestens 4 Gew.-% Brom und zweckmässig mindestens 0,2, vorzugsweise mindestens 0,4 Gew.-% Phosphor.
Während der Reaktion ist es vielfach zweckmässig, für eine Entfernung des bei der Kondensation entstehenden Wassers zu sorgen. Das kann z.B. mit Hilfe eines Inertgasstromes oder eines mit dem Wasser ein Azeotrop bildenden Lösungsmittels wie Toluol, Xylol oder anderer Schleppmittel geschehen.
Zur Harzherstellung werden im allgemeinen solche Gewichtsverhältnisse zwischen Alkoholen und Carbonsäuren verwendet, dass Hydroxyl- und Carboxylgruppen in etwa äquivalenten Mengen vorliegen. Das schliesst nicht aus, dass eine der Komponenten, vorzugsweise der insbesondere zweiwertige Alkohol, im überschuss vorhanden sein kann.
Durch die Umsetzung mit Dicyclopentadien wird erreicht, dass die Säurezahl des Polyesters in kurzer Zeit erheblich absinkt, ohne dass die Eigenschaften des Polyesters sonst verschlechtert werden. Dies ist vermutlich dadurch bedingt, dass die freien Carboxyl- und Hydroxylgruppen mit dem Dicyclopentadien unter Ester- bzw.
Ätherbildung reagieren. So sinkt die Veresterungsgeschwindigkeit der Dibrombernsteinsäure bei Säurezahlen um 120 so stark ab, dass eine weitere Polykondensation unter den Bedingungen, die gewöhnlich bei der Herstellung von halogen- und phosphorfreien Polyestern angewandt werden, nicht erreicht werden kann. Wollte man die Kondensation auch ohne Zusatz von Dicyclopentadien fortführen, so müsste man bei Temperaturen oberhalb von 210 bis 2200C arbeiten. Dabei würden sich aliphatische Bromcarbonsäuren, wie Dibrombernsteinsäure, bzw. ihre Ester jedoch zersetzen und rasche Dunkelfärbung des Harzes hervorrufen.
Die Veresterung wird zweckmässig in Gegenwart eines Veresterungskatalysators wie Schwefelsäure, Salzsäure, Zinkchlorid, Zinkstearat, p-Toluolsulfonsäure und besonders vorteilhaft in Gegenwart eines Arylphosphits, z.B. auf Basis von Phenolen, die gegebenenfalls Alkylsubstituenten mit insgesamt bis zu 4 C-Atomen enthalten, vorzugsweise Triphenylphosphit, durchgeführt.
Durch die Verwendung dieser Katalysatoren, die im allgemeinen in einer Menge von 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,02 bis 2%, bezogen auf das Gewicht der eingesetzten mehrbasischen Säuren, zugegen sind, wird eine Verfärbung der ungesättigten Polyester bei höherer Temperatur verhindert.
Als sc"ss-ungesättigte mehrbasische Carbonsäuren kommen beispielsweise in Betracht: Maleinsäure, Fumarsäure, Jtaconsäure, Mesaconsäure, Citraconsäure oder Anhydride dieser Verbindungen, soweit sie existieren, ferner die Halbester dieser Säuren mit mehrwertigen Alkoholen, z.B. den weiter unten genannten, wie sie sich durch Umsetzung von einem Äquivalent der ungesättigten Säure bzw. des Anhydrids einer solchen Säure mit einem Äquivalent eines mehrwertigen Alkohols bzw. Alkylenoxyds erhalten lassen.
Die i,p-ungesättigten mehrbasischen Carbonsäuren können bis zu 60, vorzugsweise bis zu 50 Äquivalent-% durch mehrbasische Carbonsäuren, die keine Dreifachoder polymerisierbare Doppelbindung enthalten, bzw. deren Anhydride, wie Bernstein-, Adipin-, Sebazin-, Azelain-, Ortho-, Iso- oder vorzugsweise Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Trimellithsäure, Pyromellithsäure, chlorhaltige Carbonsäuren wie Dichlor-, Trichlor-, Tetrachlorphthalsäure, die entsprechenden chlorierten [so- und Terephthalsäuren, Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure und dgl., ersetzt werden. Soweit diese Säuren mehr als zwei Carboxylgruppen enthalten, können die weiteren Carboxylgruppen durch einwertige Alkoholreste verestert sein, beispielsweise durch Alkylreste mit 1 bis 6 C-Atomen.
Die a,-ungesättigten Dicarbonsäuren können auch in noch höherem Masse oder ganz durch die anderen Säuren ersetzt werden, wenn ein entsprechender Anteil von olefinischen Bindungen in der Alkoholkomponente, z.B. in Form von 1,4-Butendiol, zugegen ist.
Als mehrwertige Alkohole seien beispielsweise genannt: Äthylenglykol, Diäthylenglykol, 1,2- oder 1,3-Propandiol, 2,2-Dialkanpropandiole, z.B. die Dimethylverbin- dung, Butandiol-1,3, Butandiol-1,4, Butendiol-1,4, Hexan diol-1,6, Dimethylolbenzole sowie deren kernalkylierte Derivate, Resorcin, 4,4'-Dihydroxy-dicyclohexylalkane, 4,4'-Dihydroxydiphenylalkane, 4,4' - Dihydroxy-3,3'-dialkyldiphenylalkane, z.B. jeweils die -2,2-propane bzw. deren Bisäthylen-, Bispropylen- oder Bisbutylenglykoläther, Trimethylolpropan. Als halogenhaltige Alkohole seien z.B. Glycerinmonochlorhydrin, Pentaerythritdichlorhydrin, Pentachlorphenyl-monoglycerinäther, 4,6-Dibromresorcin-bis- (p-hydroxyäthyl)-äther, Tetrabrom-0,0-bis - 3-hydroxyäthyl)-diphenoxypropan genannt.
Geeignet sind auch solche mindestens dreiwertigen Alkohole, in denen die dritte bzw. weiteren Hydroxylgruppen ver äthert oder verestert sind, so dass sie noch zwei freie Hydroxylgruppen enthalten, wie die Monoäther des Glycerins bzw. Trimethyloläthans oder -propans mit Allylalkohol, Benzylalkohol, Stearylalkohol, Oleylalkohol oder Gemischen von Fettalkoholen bzw. die Diäther aus solchen Alkoholen und Pentaerythrit oder die Ester der genannten Alkohole mit Essigsäure, Benzoesäure oder sonstigen Monocarbonsäuren. Im allgemeinen werden solche mehrwertigen Alkohole bevorzugt, die nur primäre Hydroxylgruppen enthalten. Bei sekundären Alkoholen kann bisweilen eine unerwünschte Reaktion mit aliphatischen Bromcarbonsäuren, wie Dibrombernsteinsäure, eintreten, wodurch der Bromgehalt des Harzes verringert wird, wenn flüchtige bromhaltige Produkte entstehen.
Als bromhaltige Carbonsäuren kommen vor allem polyfunktionelle Carbonsäuren mit mindestens zwei Bromatomen im Molekül in Frage. Besonders leicht zugänglich sind die Polybromanlagerungsprodukte von ungesättigten Carbonsäuren wie Malein-, Fumar-, Itacon-, Mesacon-, Citracon-, Acryl-, Rizinol-, Rizinusölfett säure oder Leinölfettsäure. Bevorzugt verwendet man jedoch Bromderivate polyfunktioneller Carbonsäuren und vor allem die Dibromanlagerungsprodukte von Dicarbonsäuren mit trans-Konfiguration, die sich durch eine besonders gute Stabilität auszeichnen. Geeignet sind ferner Di- und Tetrabromphthalsäure, Hexabromendomethylentetrahydro-, Dibromhexahydro- und Dibromendomethylenhexahydrophthalsäure.
Geeignete einkondensierbare phosphorhaltige Verbindungen sind Säuren, Thiosäuren, Amide, organische Oxyde oder Sulfide, Ester, Thioester oder Halogenide, worunter auch Phosphoniumhalogenide verstanden werden sollen; z.B. seien genannt Phosphorsäure, Pyrophosphorsäure, phosphorige Säure, Phosphinsäuren, wie die Bis-(hydroxymethyl)-phosphinsäure oder die homologen Hydroxyalkylsäuren, Phosphonsäuren, wie Vinyl-, Äthyl-, Phenyl-, f3-Chlor- äthyl-, Hydroxymethan-, 2-Hydroxypropan-2-phosphonsäure. Geeignet sind auch die Ester oder Halogenide dieser Säuren, ferner solche Ester, die aus den genannten Säuren durch Umsetzung mit einem Alkylenoxyd wie Äthylenoxyd oder Propylenoxyd entstanden sind, sowie Trimethylolphosphinoxyd oder Tetramethylolphosphoniumhalogenide. Man kann auch schwefelhaltige Phosphorverbindungen, z.B.
Phosphinsulfide, Thiophosphite, Thio- oder Dithiophosphate und stickstoffhaltige Phosphorderivate, z.B. Phosphonsäureamide, Amido-phosphite oder -phosphate, verwenden, wodurch evtl. Spezialeffekte erzielt werden können.
Die Polyester in den erfindungsgemäss erhaltenen Gemischen sind helle, lagerfähige und im allgemeinen kiare Substanzen mit einer Säurezahl unter 70 und meistens über 20. Sie sind wegen ihrer günstigen Kennzahlen und guten Eigenschaften erheblich besser zur Herstellung von schwer entflammbar machenden Formmassen geeignet als die bisher ohne Dicyclopentadien hergestellten Halogen und Phosphor enthaltenden Produkte. Ausserdem sind sie aufgrund ihrer niedrigen Säure- und Hydroxylzahlen gegen Wasser und wässrige Lösungen beständiger.
Die erhaltenen Gemische mit ungesättigten copolymerisierbaren Monomeren werden mischpolymerisiert, wobei die Polymerisation zweckmässig nach Stabilisierung mit einem Polymerisationsinhibitor wie Hydrochinon und z.B. in der Hitze und/oder in Gegenwart der bekannten radikalbildenden Katalysatoren durchgeführt wird. Als Monomere seien beispielsweise genannt: Styrol, im Kem alkylierte bzw. chlorierte Styrole, s-Methyl styrol, Vinylacetat, Vinylpropionat, Acryl- und Methacrylsäureester, z.B. des Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, iso-Butyl- oder Allylalkohols, Allylester, z.B. Allylacetat, Allylpropionat, Diallylmaleat, -fumarat, -succinat, -adipat, -azelat, -sebacat oder -phthalat, Triallylphosphat, Triallylcyanurat, Diallylbenzolphosphonat, oder N-Vinylpyrrolidon.
Das Verhältnis der genannten Vinylverbindungen, die alle die Gruppierung CH = C < enthalten, zu dem Ester beträgt im allgemeinen 4 :1 bis 1: 9, vor zugsweise 1:1 bis 1: 4.
Erfolgt die Polymerisation in Gegenwart der bekann ten Radikalbildner, so kann man bei Zimmertemperatur oder erhöhter Temperatur, vorzugsweise zwischen 30 und 1200C, arbeiten. Selbstverständlich lassen sich in diesem
Fall die üblichen Beschleuniger zusetzen. Geeignete Katalysatoren sind z.B. Benzoylperoxyd, 2,4-Dichlorbenzoylperoxyd, Tertiärbutylperoxyd oder -hydroperoxyd, Lauroylperoxyd, Cyclohexylhydroperoxyd, Cyclohexa nonperoxyd, Methyläthylketonperoxyd, tertiär-Butylperbenzoat und dgl. Als Beschleuniger seien beispielsweise Dimethylanilin und Dimethyltoluidin genannt, für Hydroperoxyde auch Kobaltoctoat oder Kobaltnaphthenat, gegebenenfalls in Verbindung mit Laurylmercaptan. Es ist auch möglich, beschleunigend wirkende Amine mit Carboxyl- oder Hydroxylgruppen, z.B.
Anilinodiessigsäure, p-Toluidinodiessigsäure, Dihydroxyäthyl-anilin oder -p -toluidin, während der Herstellung in die erfindungsge mässen Polyester einzukondensieren. Diese Massnahme hat den Vorteil, dass die so hergestellten Polyester nach Zusatz eines organischen Peroxyds, z.B. Benzoylperoxyd.
bereits bei Zimmertemperatur zu Formkörpern ausgehärlet werden können.
Die aus den erfindungsgemäss hergestellten Gemi- schen erhaltenen Kunststoffe eignen sich sehr gut zur Herstellung von schwer entflammbaren und selbstverlöschenden Formteilen und überzügen, die gute Eigenschaften haben und in ihrer Farbe halogen- und phosphorfreien ungesättigten Polyestern entsprechen. So weist z.B. ein Kunststoff, der durch Polymerisieren eines mit Dibromberusteinsäure hergestellten Polyesterharzes mit einem Bromgehalt von 7 Gew.-%, einem Phosphorgehalt von 0,6 Gew.-% und einer Farbzahl von 2-4 (DIN 6162) mit Styrol im Gewichtsverhältnis 70: 30 hergestellt wurde, eine Biegefestigkeit von etwa 1800 kg/cm2 und eine Kriechstromfestigkeit (nach DIN 53 480) von T 5, also der höchsten Gütestufe auf.
Das Harz hat ferner eine Dielektrizitätskonstante von 2,9, einen dielektrischen Verlustfaktor (tang b) von 0,004 und im trockenen und nassen Zustand einen spezifischen Durchgangswiderstand von 9 101 Ohm cm. Es kann also aufgrund dieser ausgezeichneten elektrischen Eigenschaften auch beim Bau elektrischer Isolationen und Schaltelemente Verwendung finden. Vor allem aber eignen sich die Kunststoffe auf Basis der neuen Polyesterharze wegen ihrer flammhemmenden und sehr guten mechanischen Eigenschaften für das Bauwesen.
Es ist ferner möglich, den Formmassen Füllstoffe wie Asbest, Kalk, gemahlenes Glas, Siliziumcarbid, Holzmehl, gehärtete Kondensations- oder Polymerisationskunststoffe oder Calciumhydrogenphosphat, ferner Glasoder Textilfasern wie Baumwoll-, Polyester- oder Polyamidgewebe und/oder anorganische oder organische Farbstoffe zuzumischen. In manchen Fällen kann die Flammwidrigkeit auch durch die Füllstoffe, z.B. Antimontrioxyd, verstärkt werden.
Das besonders flammwidrige Verhalten von Formteilen und Überzügen auf Basis von Polyestern, die mittels aliphatischen Polybromverbindungen hergestellt wurden, wird in der anliegenden Abbildung am Beispiel von Polyestern auf Basis von Dibrombernsteinsäure gezeigt.
Daraus ergibt sich, dass der Grad der Entflammbarkeit abnimmt, obwohl der Halogen- und Phosphorgehalt geringer ist als in den anderen Polyestern. Die Abbildung zeigt das Mass der Schwerentflammbarkeit bzw. Selbst verlöschung - ausgedrückt durch den < (Schwerentflamm- barkeits-Index nach A.J. Hammerl (nach 17th Annual Technical and Management Conference Reinforced Plastics Division, Februar 1962, Chicago, Section 12H,
Seite 1-6), der an jeweils 8,5 - 8,6 mm starken Rundstäben aus Mischpolymerisationsprodukten der Polyester mit Styrol gemessen wurde.
Es werden die Indizes dieser Kunststoffe mit Bromgehalten von 8, 12 und 15% mit denen eines halogenfreien Kunststoffes, eines Kunststoffes mit 15% Chlor in Form von Tetrachlorphthalsäure und eines weiteren Kunststoffes mit 15% Chlor in Form von Hexachlor-endomethylentetrahydrophthalsäure, de ren Herstellung nach bekannten Verfahren erfolgte, in Abhängigkeit vom Phosphorgehalt verglichen. Alle Harze wurden aus sonst gleichen Carbonsäuren und Alkoholen aufgebaut. Aus der Darstellung geht weiter eindeutig das verbesserte flammwidrige Verhalten von Kunststoffen auf Grundlage der erfindungsgemäss hergestellten Harze hervor.
Bei dem vorliegenden Verfahren können in allen Fällen statt einheitlicher Komponenten auch Gemische mehrerer Verbindungen, z.B. mehrere Alkohole oder brom- oder phosphorhaltige Verbindungen, verwendet werden. In den folgenden Beispielen sind Teile, Verhältnisse und Prozente auf das Gewicht bezogen, sofern nichts anderes offensichtlich ist.
Beispiel I
In einem Kolben, der mit Rührer, Thermometer, einer Destillationsvorlage und einem Gaseinleitungsrohr versehen ist, wird ein Gemisch von 107,8 Teilen Maleinsäureanhydrid, 88,8 Teilen Phthalsäureanhydrid, 55,1 Teilen Dibrombernsteinsäure, 11,1 Teilen 90%iger Phosphorsäure, 136,4 Teilen Äthylenglykol und 0,046 Teilen Hydrochinon in Gegenwart von 0,26 Teilen Triphenylphosphit als Katalysator unter schwachem Durchleiten von Kohlendioxyd langsam auf 100-1200C erhitzt. Diese Temperatur wird 30 Minuten lang beibehalten; anschliessend wird innerhalb von 3 Stunden auf 2000C aufgeheizt und 5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Man lässt das Reaktionsgemisch, das eine Säurezahl von 120 hat, auf 100-1200C abkühlen, versetzt es mit 60 Teilen Dicyclopentadien, wobei eine Trübung eintritt, und hält es eine Stunde auf dieser Temperatur.
Dann erhitzt man innerhalb einer weiteren Stunde auf 1 800C und hält die nach ca. 30 Minuten wieder klar gewordene Schmelze noch 1-1,5 Stunden auf 180-1900C, zuletzt unter Anlegen eines Vakuums der Wasserstrahlpumpe. Das Harz, das eine Säurezahl von 45 hat, wird mit 168 Teilen Styrol versetzt und gut verrührt. Man erhält 560 Teile einer schwach gelben, zähen Harzlösung, die nach Versetzen mit 2% einer 50%igen Benzoylperoxydpaste bei 90-1000C zu gelblichen, festen Formkörpern mit guten mechanischen Eigenschaften, z.B. einer Biegefestigkeit von 1700 kg/ cm2, ausgehärtet werden kann. Die Kriechstromfestigkeit ist T 5 (nach DIN 53 480).
Formkörper mit guten Eigenschaften werden auch erhalten, wenn man in gleicher Weise arbeitet, aber nur 30 Teile Dicyclopentadien zusetzt, oder wenn man 11,3 Teile Hydroxymethanphosphonsäure und 90 Teile Dicyclopentadien verwendet; das letztgenannte Harz hat vor der Polymerisation z.B. die Säurezahl 30-35.
Arbeitet man in gleicher Weise mit 98 Teilen Maleinsäureanhydrid, 103,5 Teilen Phthalsäureanhydrid und 17 Teilen des Umsetzungsproduktes aus 36,6 Teilen 90%iger Phosphorsäure mit 26 Teilen Äthylenoxyd, so hat ein durch Aushärten erhaltener 8,5 mm starker Rundstab aus dem gebildeten Mischpolymerisat einen Schwerentflammbarkeits-Index nach Hammerl von 50.
Beispiel 2
Ein Gemisch aus 940 Teilen Maleinsäureanhydrid, 592 Teilen Phthalsäureanhydrid, 441 Teilen Dibrombernsteinsäure, 112 Teilen 2-Hydroxypropan-2-phosphonsäure und 1091 Teilen Äthylenglykol wird nach dem Versetzen mit 2,1 Teilen Triphenylphosphit als Veresterungskatalysator und 0,37 Teilen Hydrochinon eine Stunde bei 1200C und weitere 4 Stunden bei 160-1800C kondensiert. Die Schmelze hat eine Säurezahl von 113. Sie wird auf 1200C abgekühlt, mit 480 Teilen Dicyclopentadien versetzt, im Laufe einer Stunde wieder auf 1800C erhitzt und noch 90 Minuten bei dieser Temperatur kondensiert, wobei in den letzten 20 Minuten das Vakuum einer Wasserstrahlpumpe angelegt wird. Man erhält in fast quantitativer Ausbeute ein Produkt der Säurezahl 37, das nach dem Verdünnen mit 1330 Teilen Styrol die Farbzahl 2-3 (DIN 6162) hat.
Durch Aushärten mit 2% einer 50%igen Benzoylperoxydpaste bei 90-1000C werden Formkörper erhalten, die eine Biegefestigkeit von 1700-1800 kg/cm2, eine Schlagzähigkeit von etwa 18 kg cm/cm2 und die Kriechstromfestigkeit T 5 (nach DIN 53 480) haben. Die Formkörper weisen eine sehr hohe Widerstandsfähigkeit gegen viele Lösungsmittel auf. So fällt z.B. die Biegefestigkeit der Prüfstäbe nach sechsstündigem Erwärmen auf 700C mit konzentrierter Essigsäure, Toluol oder Tetrachlorkohlenstoff um weniger als 5%. Der Schwerentflammbarkeits-Index eines 8,5 mm starken Rundstabes beträgt 70 bis 75 (nach Hammerl).
Beispiel 3
Analog der Vorschrift des Beispiels 2 wird ein Polyester aus 118 Teilen Maleinsäureanhydrid, 127 Teilen Terephthalsäure-bis-(0-hydroxyäthyl)-ester, 55,1 Teilen Dibrombernsteinsäure, 14 Teilen 2-Hydroxypropan-2 -phosphonsäure, 74,5 Teilen Äthylenglykol u. 60 Teilen Dicyclopentadien in Anwesenheit von 0,26 Teilen Triphenylphosphit und 0,05 Teilen Hydrochinon hergestellt.
Man erhält 400 Teile eines Harzes mit der Säurezahl 33, dessen Mischung mit Styrol im Verhältnis 70: 30 bei Zimmertemperatur eine Viskosität von etwa 2700 cp hat.
Ein aus dieser Lösung hergestellter 8,5 mm starker Rundstab hat einen Schwerentflammbarkeits-Index nach Hammerl von etwa 95.
Beispiel 4
Bei der Polykondensation von 107,8 Teilen Maleinsäureanhydrid, 88,8 Teilen Phthalsäureanhydrid, 55,1 Teilen Dibrombernsteinsäure, 14 Teilen 2-Hydroxypropan-2-phosphonsäure, 114,4 Teilen 2,2-Dimethylpropan diol-1,3 und 68,2 Teilen Äthylenglykol nach der Vorschrift des Beispiels 2 stellt man fest, dass die Vereste rungsgeschwindigkeit bei diesem Beispiel wesentlich grösser ist und dass die in Beispiel 1 beschriebene Trübung bei der Zugabe von 60 Teilen Dicyclopentadien nicht auftritt. Das erhaltene Harz hat eine Säurezahl von 28.
Die Biegefestigkeit von Formköroern, die nach der Polymerisation mit Styrol im Verhältnis 70: 30 aus diesem Harz bereitet wurden, liegen bei 1500 kg/cm2.
Beispiel 5
Nach der allgemeinen Vorschrift des Beispiels 2 wird ein Harz aus 78,4 Teilen Maleinsäureanhydrid, 118,4 Teilen Phthalsäureanhydrid, 55,1 Teilen Dibrombernsteinsäure, 14 Teilen 2-Hydroxypropan-2-phosphonsäure, 12,2 Teilen Benzoesäure, 130,2 Teilen Äthylenglykol, 11,8 Teilen Trimethylolpropan und 60 Teilen Dicyclopentadien in Gegenwart von 0,25 Teilen Triphenylphosphit und 0,4 Teilen Hydrochinon hergestellt, das nach der Anpolymerisation von Styrol im Verhältnis 70: 30 eine Biegefestigkeit von 1200 kg/cm2 und eine Kriechstromfestigkeit T 5 hat.
Beispiel 6
Unter Durchleiten von Kohlendioxyd wird in einem Kondensationskolben, der mit Rührer, Thermometer, einer Destillationsvorlage und einem Gaseinleitungsrohr versehen ist, ein Gemisch von 117,6 Teilen Maleinsäureanhydrid, 74 Teilen Phthalsäureanhydrid, 14 Teilen 2 -Hydroxy-propan-2-phosphonsäure, 58 Teilen 2,3-Di brompropandicarbonsäure-(1,2), also einem Anlagerungsprodukt von Brom an Itaconsäure, und 136,4 Teilen Äthylenglykol in Gegenwart von 0,26 Teilen Triphenylphosphit und 0,05 Teilen Hydrochinon bei einer Temperatur von 1800C kondensiert, bis die Säurezahl 106 beträgt.
Das Reaktionsgemisch wird auf 1 200C abgekühlt, mit 60 Teilen Dicyclopentadien versetzt, im Laufe von einer Stunde auf 1 800C aufgeheizt und noch 80 bis 90 Minuten bei dieser Temperatur während der letzten 15 Minuten im Vakuum einer Wasserstrahlpumpe kondensiert. Man erhält 377 Teile eines hellen Polyesters mit der Säurezahl 40, aus dem nach Anpolymerisieren von 162 Teilen Styrol Formkörper mit flammwidrigen Eigenschaften erhalten werden können.
Beispiel 7
Zu 136,4 Teilen Äthylenglykol werden 17,7 Teile Phosphortrichlorid getropft. Nach dem Ende der exothermen Reaktion und der Salzsäureentwicklung wird die entstandene Lösung mit 117,6 Teilen Maleinsäureanhydrid, 74 Teilen Phthalsäureanhydrid und 92,7 Teilen Tetrabromphthalsäureanhydrid versetzt und nach der Vorschrift des Beispiels 6 kondensiert, wobei jedoch die Veresterungstemperatur bei maximal 1 650C gehalten wird.
Das Reaktionsgemisch hat vor Zugabe des Dicyclopentadiens (60 Teile) eine Säurezahl von 108 und nach beendeter Kondensation die Säurezahl 41. Der Schwerentflammbarkeits-Index (nach Hammerl) von Rundstäben mit 8,5 mm Dicke, die durch Aushärten eines Gemisches aus 44,5 Teilen des so hergestellten Polyesters und 19,1 Teilen Styrol erhalten werden, beträgt 100.
Beispiel 8
Man erhält 814 Teile eines Polyesters, wenn man ein Gemisch aus 235 Teilen Maleinsäureanhydrid, 148 Teilen Phthalsäureanhydrid, 92,8 Teilen 2,3-Dibrompropionsäure, 28 Teilen 2-Hydroxypropan-2-phosphonsäure, 248 Teilen Äthylenglykol, 47,2 Teilen Trimethylolpropan und
120 Teilen Dicyclopentadien in der in Beispiel 6 angegebenen Weise umsetzt. Formkörper, die durch Aushärten einer 70%igen styrolischen Lösung dieses Polyesters erhalten werden, sind schwer entflammbar.
Beispiel 9
117,6 Teile Maleinsäureanhydrid, 78,5 Teile Phthal säureanhydrid, 130 Teile 9, 10, 12, 13, 15, 16-Hexabromoctadecansäure, 11,1 Teile 90%ige Phosphorsäure und
136,4 Teile Äthylenglykol werden nach Zusatz von 0,05 Teilen Hydrochinon und 0,35 Teilen Triphenylphosphit nach der Vorschrift des Beispiels 6 kondensiert, bis die Säurezahl auf 85 gefallen ist. Anschliessend werden 60 Teile Dicyclopentadien zugesetzt und die Kondensation in der üblichen Weise zu Ende geführt. Man erhält 435 Teile eines schwach braun gefärbten Polyesters mit der Säurezahl 32, der sich nach Vermischen mit 186 Teilen Styrol zu bräunlichen Formkörpern aushärten lässt. Rundstäbe von 8,5 mm Dicke haben eine Biegefestigkeit von
1400 kg/cm2 und einen Schwerentflammbarkeits-Index (nach Hammerl) von 80.
Beispiel 10
In der im Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung wird ein Gemisch aus 323,4 Teilen Maleinsäureanhydrid, 266,4 Teilen Phthalsäureanhydrid, 165,3 Teilen Dibrombernsteinsäure, 93,5 Teilen eines Vinylphosphonsäure-(2,2-di- methyl-propandiol- 1 ,3)-esters (hergestellt durch Erhitzen von einem Mol Vinylphosphonsäuredichlorid mit zwei Molen 2,2-Dimethylpropandiol- 1,3 unter Entfernung der entstandenen Salzsäure), 409,2 Teilen Äthylenglykol und 0,28 Teilen tert. Butyl-hydrochinon in Gegenwart von 0,78 Teilen Triphenylphosphit unter Durchleiten von Kohlendioxyd bei einer Temperatur von 1800C kondensiert, bis das Reaktionsprodukt eine Säurezahl von 100 hat. Es wird auf 1200C abgekühlt, mit 180 Teilen Dicyclopentadien versetzt u. innerhalb einer Stunde wieder auf 1800C aufgeheizt.
Diese Temperatur wird noch 1-1,5 Stunden lang gehalten, in den letzten 20 Minuten unter Anlegen eines Vakuums der Wasserstrahlpumpe. Das Harz wird auf 1 200C abgekühlt, mit 508 Teilen Styrol versetzt und gut verrührt. Man erhält eine Harzlösung, die bei Zimmertemperatur eine Viskosität von 1080 cp und die Säurezahl 24 hat. Ein aus dieser Lösung hergestellter 8,5 mm starker Rund staub hat einen Schwerentflammbarkeits-Index von 84.
PATENTANSPRUCH I
Verfahren zur Herstellung härtbarer Gemische, die schwer entflammbare ungesättigte Polyester und damit copolymerisierbare ungesättigte Monomere enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass man die schwer entflammbaren ungesättigten Polyester herstellt, indem man zunächst A) bromfreie Carbonsäure, deren Carbonsäuregruppen zu mindestens 75% zu bromfreier Dicarbonsäure ge hören, wobei die Dicarbonsäure in freier Form oder in Anhydridform vorliegt, B) bromhaltige Carbonsäure, C) einkondensierbare phosphorhaltige Verbindung, und D) Alkohol, dessen alkoholische Hydroxylgruppen zu mindestens 75% zu zweiwertigem Alkohol gehören, wobei mindestens 40 Äquivalent-% der Carbonsäurekomponente oder mindestens 40 Äquivalent-% der Alkoholkomponente eine polymerisierbare olefinische Doppelbindung enthalten,
und die brom- und phosphorhaltigen Verbindungen in einer solchen Menge angewendet werden, dass die Summe des Brom- und Phosphorgehalts im fertigen schwer entflammbaren ungesättigten Polyester 2 Gewichts-% übersteigt, kondensiert, bis das Gemisch eine Säurezahl unter 150, aber nicht unter 70, hat und dann Dicyclopentadien einkondensiert, bis die Säurezahl unter 70 liegt, jedoch um mindestens 20 gefallen ist.