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Verfahren zur Herstellung von phosphor-und halogenhaltigen Mischpolymerisaten
mit hoher Flammfestigkeit Es ist bekannt, das Eigenschaftsbild der Mischpolymerisate
aus ungesättigten Polyestern und Vinyl-oder Allylverbindungen durch Abwandlung der
Monomerenkomponenten in weiten Grenzen zu verändern.
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Zur Erzielung einer Flammfestigkeit der an sich leicht entzündlichen
Polymerisate dieser Art hat man beispielsweise den Mischungen der Komponenten unbrennbare
Produkte, wie z. B. Trichloräthylphosphat, Antimontrioxyd oder Antimonigsäureester,
zugesetzt. Ein solcher Kunststoff wird dadurch zwar schwer entflammbar, jedoch werden
derartige Zusatzstoffe in diesen Fällen chemisch nicht in den Kunststoff eingebaut,
sondern sie wirken als weichmachende Komponenten. Dem zufolge sind die mechanischen
Eigenschaften solcher gefullten Körper schlecht, oder aber die physiologischen Momente
liegen derart ungünstig, daß solche Zusatzstoffe fur viele Zwecke nicht in Frage
kommen.
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Andererseits kann man in die ungesättigten Polyester halogenhaltige
Komponenten, wie z. B.
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Tetrachlorphthalsäure, 1 4 3 6 7 7-Hexachlorbicyclo-(2,2,1 )-hepten-(5)-dicarbonsäure-(2,3),
Pentachlorphenylglycerinäther, 4, 48Dihydroxyäthoxy)-3, 3', 5,5~(tetrachlor)-diphenyldimethylmethan
oder 4, 5-Dibromcyclohexan-I, ,2-dicarbonsäure, einführen. In diesen Fällen sind
jedoch zur Erzielung von schwer entflammbaren Produkten sehr große Mengen dieser
Säuren oder Glykole erforderlich. Hierdurch wird aber das Eigenschaftsbild der entstandenen
Kunststoffe, insbesondere das mechanische Verhalten, nachteilig beeinflußt. Darüber
hinaus ist die Flammwidrigkeit dieser Produkte für viele Zwecke nicht ausreichend.
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Weiterhin sind in ungesättigte Polyester phosphorhaltige Gruppen
eingebaut worden. Solche Produkte wurden z. B. zugänglich, indem man kurzkettige
ungesättigte Polyester mit POCI3 oder PCb zur Reaktion brachte. Ferner hat man schon
ungesättigte Polyester beschrieben, die dadurch entstehen, daß man Trialkylphosphite
oder Phosphate mit ungesättigten kurzkettigen Polyestern durch Umesterung zur Reaktion
brachte. Alle diese phosphorhaltigen Polyester haben entweder sehr schlechte mechanische
Eigenschaften oder haben in der Praxis wegen ihrer geringen Flammwidrigkeit keinen
Eingang gefunden.
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Es wurde nunmehr unter Vermeidung der vorgenannten Nachteile ein
Verfahren zur Herstellung von phosphor- und halogenhaltigen Mischpolymerisaten mit
hoher Flammfestigkeit durch Misch-
polymerisation von Vinyl- und/oder Allylverbindungen
mit Mischungen aus ungesättigten halogenhaltigen Polyestern mittels radikalbildender
Katalysatoren unter Zusatz von phosphorhaltigen, höhermolekularen Kondensationsprodukten
gefunden, wobei sowohl die ungesättigten Dicarbonsäure- oder Glykolkomponenten der
Polyester als auch die Vinyl- bzw. Allylverbindungen als Halogenträger fungieren
können, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als phosphorhaltige höhermolekulare
Kondensationsprodukte solche verwendet, die durch Eigenkondensation von niedermolekularen
phosphorhaltigen Verbindungen der allgemeinen Formeln oder
erhalten worden sind. In diesen Formeln können bedeuten: R einen Alkyl-, Halogenalkyl-
oder
Hydroxyalkylrest, R1 und R2 Wasserstoff, Halogen oder einen
Alkylrest, R3 einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest, Ri und Rg einen Afkyl-, Halogenalkyl-oder
Alkylenrest, wobei jedoch mindestens eine Hydroxylgruppe im Molekül anwesend sein
muß.
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Ist in Verbindungen der vorgenannten Art von vornherein keine Hydroxylgruppe
anwesend, so kann eine solche in einfacher Weise durch Umsetzung mit einem Glykol
eingeführt werden und damit diese Verbindung zur Eigenkondensation befähigen.
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Die für die erfindungsgemäß zu verwendenden phosphorhaltigen Kondensationsprodukte
als Ausgangsstoffe dienenden Verbindungen der allgemeinen Konstitution I bzw. II
werden in einfacher Weise nach hier nicht beanspruchtem Verfahren erhalten, indem
man Phosphite der allgemeinen Formel
in der R', R" und R"' Alkyl- oder Aralkylreste bedeuten und in der die einzelnen
Reste auch identisch sein können mit Halbestern a,fl-ungesättigter Dicarbonsäuren,
bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur ohne Anwendung von Katalysatoren umsetzt.
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So können beispielsweise Verbindungen der Formel 1 nach hier nicht
beanspruchtem Verfahren erhalten werden, wenn man Triester der phosphorigen Säure,
wie Trimethylphosphit, Tributylphosphit, Tri-8-chloräthylphosphit, Triäthylphosphit,
Tridodecylphosphit, Tribenzylphosphit, Diallylmethylphosphit oder Dibenzyl-ß-chloräthylphosphit,
mit Halbestern a,fl-ungesättigter Dicarbonsäuren umsetzt.
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Für letztere seien beispielsweise genannt Maleinsäure, Fumarsäure,
Chlormaleinsäure, Methylenbernsteinsäure, Citraconsäure usw.
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In ganz entsprechender Weise führt nach hier nicht beanspruchtem
Verfahren der Umsatz von Trialkylphosphiten mit a,fi-ungesättigten Monocarbonsäuren,
wie Acrylsäuren, Methacrylsäure usw., zu Körpern der allgemeinen Formel II.
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Bei den in Betracht kommenden halogenhaltigen Polyestern, für deren
Herstellung hier kein Schutz beansprucht wird, kann sowohl die Säure- als auch die
Glykolkomponente als Halogenträger fungieren.
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Als halogenfreie a,fl-ungesättigte Dicarbonsäuren seien beispielsweise
genannt Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, M esaconsäure sowie
Maleinsäureanhydrid. Ferner können gesättigte Dicarbonsäuren, die zur weiteren Abwandlung
des Eigenschaftsbildes dienen, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure,
zur Anwendung kommen. Aus der Vielzahl der in Betracht kommenden halogenhaltigen
Dicarbonsäuren seien besonders hervorgehoben Dichlorphthalsäure, Dibromisophthalsäure,
Tetrachlorphthalsäure, Dibromterephthalsäure, 3, 5-Dibrombenzoesäure, 4, 5-Dibromhexahydrophthalsäure,
Trichloracrylsäure.
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Für die Glykolkomponenten sind die für Polyester bekannterweise zu
verwendenden Glykole, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Propandiol-
1,2, Butandiol- 1,3, insbesondere aber auch halogenierte Alkohole, wie Pentachlorphenylglycerin
äther, Pentachlorphenylmonoglykoläther,
4,4'- (Dihydroxyäthoxy) - 3,3',5,5' - (tetrachlor)-
diphenyldimethylmethan oder Trichloräthylalkohol, einsetzbar.
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Die mit den vorgenannten ungesättigten Polyestern mischpolymerisationsfähigen
Vinyl- oder Allylmonomeren können halogenfrei sein, wie z. B.
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Styrol, a-Methylstyrol, Divinylbenzol, Vinyltoluol, Diallylphthalat,
Triallylcyanurat, Vinylacetat, Acrylsäure oder Methacrylsäureester. Jedoch können
auch die mischpolymerisierbaren Vinyl- bzw. Allylkomponenten zumindest teilweise
als Halogenträger fungieren. Beispielsweise seien hierfür genannt kernhalogenierte
Styrole, Tetrachlorphthalsäurediallylester, Pentachlorphenylacrylat oder Trichloressigsäureallylester.
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Die Darstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden phosphorhaltigen
Eigenkondensate, wofür hier kein Schutz beansprucht wird, aus den obengenannten
Addukten von Trialkyl- bzw. Aralkylphosphiten an aß-ungesättigte Carbonsäuren erfolgt
entsprechend den üblichen bekannten Umesterungsverfahren. Hierzu werden die Komponenten
auf Temperaturen von 60 bis 250"C, vorzugsweise 100 bis 160"C, erhitzt, bis normalerweise
kein Abspaltungsprodukt mehr entsteht. Eine Anwesenheit von Katalysatoren ist hierbei
nicht erforderlich.
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Die hier nicht beanspruchte Darstellung der ungesättigten Polyester
erfolgt in an sich bekannter Weise nach üblichen Veresterungsmethoden (vgl. deutsche
Patentschrift 967 265). In bevorzugter Ausführungsform wird hierbei die Kondensation
der Komponenten bei Temperaturen zwischen 150 und 230"C, gegebenenfalls unter Kohlensäureatmosphäre,
durchgeführt und die Reaktion unter Vakuum beendet.
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Im Anschluß daran wird der erhaltene Polyester auf 80 bis 140"C,
vorzugsweise 1300C, abgekühlt und erfindungsgemäß mit den oben beschriebenen phosphorhaltigen
Eigenkondensaten oder deren Mi-Mischungen versetzt.
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Diese Mischungen werden anschließend mit Vinyl-und/oder Allylderivaten
in bekannter Weise bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur mischpolymerisiert.
Hierfür kommen übliche Polymerisationskatalysatoren wie Peroxyde, beispielsweise
Benzolperoxyd, p-Menthanhydroperoxyd, Cumolhydroperoxyd, Di-tert.-Butylperoxyd oder
Azoverbindungen, z. B. Azo-diisobuttersäuredinitril, bzw. tertiäre Amine oder organische
Metallverbindungen in Betracht.
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Hinsichtlich der anzuwendenden Mengen an phosphorhaltiger Komponente
besteht eine große Variationsbreite, bzw. die anzuwendende Menge an Phosphorkomponente
wird sich nach den jeweils geforderten Eigenschaften des Endproduktes richten.
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Dem Phosphorgehalt ist nach oben praktisch keine Grenze gesetzt, während
der Mindestgehalt etwa 0,50in, bezogen auf die Polyester-Vinylkomponenten-Mischung,
betragen sollte. Mit steigendem Halogengehalt des Polymerisates steigt zwar die
Flammfestigkeit desselben. jedoch ist damit ein erheblicher Abfall der mechanischen
Qualität verbunden. Die unterste Grenze des Halogengehaltes liegt bei etwa 50/0.
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Durch die gleichzeitige Anwendung von einerseits Halogencarbonsäuren
oder Halogenalkoholen, gegebenenfalls auch halogenierten Vinylverbindungen, und
andererseits der oben definierten phosphorhaltigen
Eigenkondensationsprodukte
wird es nunmehr möglich, Mischpolymerisate herzustellen, die nicht nur in hohem
Maße flammfest sind, sondern gleichzeitig keine Beeinträchtigung ihres sonstigen
Eigenschaftsbildes erfahren haben, d. h. insbesondere sehr gutes mechanisches Verhalten
aufweisen. Die Mitverwendung der phosphorhaltigen Komponenten erlaubt ferner, den
Anteil an halogenhaltigen Glykolen oder Säuren bei gleichbleibender Flammfestigkeit
erheblich zu reduzieren, und bietet damit weiterhin wirtschaftliche Vorteile.
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Die so hergestellten Mischpolymerisate können entweder zur Herstellung
von Formkörpern, Überzügen und als Beschichtungsmaterial oder aber in Kombination
mit Füllstoffen oder Fasermaterialien, wie Glasfasern, Jute, Asbest oder synthetischen
Fasern, zur Herstellung von Schichtkörpern verwendet werden.
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Die Angaben des Flammtestes beziehen sich jeweils auf einen Probekörper
mit den Maßen 0,1 x 1,5 x 12 cm, der etwa 300/0 Glasfasermatte enthält. Die Flammfestigkeitsprüfung
des Mischpolymerisates ist bei Probekörpern mit eingearbeiteter Glasfaser wesentlich
empfindlicher als bei glasfaserfreien Probekörpern. Der Prüfkörper wird in einer
Bunsenfiamme von 30cm Höhe mit einem Flammkern von 9 cm Höhe eingeführt, so daß
der Flammkern 6 cm von der äußeren Kante des Probekörpers entfernt ist.
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Die nachfolgenden Teile sind Gewichtsteile, sofern nicht anders vermerkt.
a) Herstellung von erfindungsgemäß zu verwendendem phosphorhaltigem Eigenkondensat
nach hier nicht beanspruchtem Verfahren 980 Teile Maleinsäureanhydrid und 900 Teile
1,3-Butylenglykol werden 15 Minuten auf 120 bis 125°C erhitzt. Unter Wärmetönung
bildet sich dabei das 1 ,3-Butylenglykolmonomaleinat. Anschließend senkt man die
Temperatur wieder auf 60°C und läßt in kleinen Mengen 2700 Teile Tri-A-chloräthylphosphit
zulaufen. Die entstehende Wärmetönung fängt man ab und rührt noch nach restloser
Zugabe 1 Stunde bei fallender Temperatur nach. Man erhält ein schwach hellgelbes
öliges Addukt.
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3580 Teile des so erhaltenen phosphorhaltigen Adduktes werden für
sich auf 1500C erhitzt. Dabei beginnt eine Abspaltung von Glykolchlorhydrin, die
im Vakuum bei 1600C zu Ende geführt wird.
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Man erhält einen hellgelben phosphorhaltigen Polyester zäher Konsistenz,
dessen Hydroxylzahl bei 40 liegt. b) Herstellung eines ungesättigten halogenhaltigen
Polyesters nach hier nicht beanspruchtem Verfahren 98 Teile Maleinsäureanhydrid
und 286 Teile Tetrachlorphthalsäureanhydrid werden mit 62 Teilen Äthylenglykol und
106 Teilen Diäthylenglykol bei 190 bis 195°C unter Überleiten von Kohlensäure erhitzt,
bis das bei der Kondensation gebildete Wasser im wesentlichen abdestilliert ist.
Daran anschließend legt man nach und nach Vakuum an, bis etwa 30 mm Hg erreicht
sind, und heizt noch 2 Stunden nach.
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Beispiel 1 Zu 70 Teilen des nach b) erhaltenen Polyesters gibt man
30 Teile Styrol und 0,02 Teile Hydrochinon.
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85 Teile dieses Gemisches werden erfindungsgemäß mit 15 Teilen des
wie unter a) beschrieben hergestellten Eigenkondensates versetzt. Die Aushärtung
des Gemisches erfolgt in bekannter Weise mit 3%iger benzoylperoxydapaste (50%ig
in Dimethylphthalat) bei 100°C. Das so erhaltene Mischpolymerisat zeigt folgende
mechanisch Eigenschaften: Biegefestigkeit ............ 839 kg/cm2 Biegewinkel 11
° Schlagzähigkeit ............ 2,3 cmkg/cm2 Brinellhärte 10 Sekunden ............
1840kg/cm2 60 Sekunden ............ 1680 kg ! cm2 Martensgrad ............. 52°C
Brenndauer nach 15 Sekunden Flammeinwirkung ....... 5 Sekunden c) Herstellung eines
ungesättigten halogenhaltigen Polyesters nach hier nicht beanspruchtem Verfahren
371 Teile 1 ,4,5,6,7,7-Hexachlorbicyclo-(2,2, 1)-hepten-(5)-dicarbonsäure-(2,3),
196 Teile Maleinsäureanhydrid und 210 Teile Äthylenglykol werden unter Überleiten
von Kohlendioxyd auf 1800C erhitzt. Bei Temperaturen von etwa 155°C tritt langsam
Wasserabspaltung ein. Fällt die Dampftemperatur in der Destillationskolonne auf
85°C ab, so legt man noch 2 Stunden bei 180°C ein Vakuum von 30 mm Hg an. Anschließend
läßt man auf 1300C abkühlen. d) Herstellung von erfindungsgemäß zu verwendem phosphorhaltigem
Eigenkondensat nach hier nicht beanspruchtem Verfahren 620 Teile Äthylenglykol und
980 Teile Maleinsäureanhydrid werden bei 120°C zu Äthylenglykolmonomaleinat umgesetzt.
Anschließend fügt man portionsweise unter Kühlung 700 Teile Trichloräthylphosphit
zu. Man vervollständigt die Anlagerung durch Nachrühren bei 50°C über einen Zeitraum
von etwa einer Stunde. Anschließend wird das Additionsprodukt auf 160°C erhitzt,
wobei eine lebhafte Abspaltung von Glykolchlorhydrin eintritt. Die Kondensation
wird unterbrochen, nachdem etwa 800 Teile Glykolchlorhydrin in die Destillationsvorlage
übergegangen sind. Es resultiert ein hellgelbes harzartiges Produkt.
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Dem nach c) hergestellten Polyester fügt man 315 Teile Styrol sowie
0,02 Teile Hydrochinon zu.
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80 Teile dieser Mischung werden anschließend erfindungsgemäß mit 20
Teilen eines nach d) hergestellten Eigenkondensates vermischt.
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Die Mischpolymerisation des Polyesters mit Styrol und dem vorgenannten
Eigenkondensat erfolgt in bekannter Weise durch Zugabe von 2 Teilen Benzoylperoxyd
bei 100"C. Ein Prüfkörper des hierbei erhaltenen Polymerisates zeigt folgende mechanische
Eigenschaften: Biegefestigkeit .............. 1150 kg/cm2 Biegewinkel ..................
12° Schlagzähigkeit . . . . . . .... 2,1 cmkg/cm2 Martensgrad ........... 63°C