DE1188813B - Verfahren zur katalytischen Polymerisation von ungesaettigten, polymerisierbaren Verbindungen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C08f

Deutsche KL: 39 c-25/01

Nummer: 1188 813

Aktenzeichen: C 29544IV d/39 c

Anmeldetag: 2. April 1963

Auslegetag: 11. März 1965

Bei der katalytischen Polymerisation ungesättigter, polymerisierbarer Verbindungen wendet man die Polymerisationskatalysatoren häufig zusammen mit Beschleunigern an. Eine große Bedeutung kommt diesen sogenannten Initiatorsystemen z. B. bei der Mischpolymerisation ungesättigter Polyester mit daran anpolymerisierbaren, ungesättigten monomeren Verbindungen zu. Die bekannten Initiatorsysteme bestehen für diesen Fall z. B. aus peroxydischen Katalysatoren, wie Benzoylperoxyd, Methyläthylketonperoxyd, Cyclohexanonperoxyd, und tertAminen, wie Dimethylanilin, oder Siccativen, wie Kobaltnaphthenat, als Beschleuniger. Da diese Systeme aber dazu neigen, die Polymerisate zu verfärben, verwendet man in Fällen, bei denen es auf größere Farbbeständigkeit ankommt, als Beschleuniger auch organische reduzierende Verbindungen, wie 4-Aryl-2-oxytetronimide (deutsche Patentschrift 944 220), Cobaltverbindungen von ß-Ketocarbonsäureestern oder /?-Diketonen (deutsche Patentschrift 1 005 267), Dihydroxymaleinsäure (USA.-Patentschrift 2 809 183), Hydroxytetronsäure (USA.-Patentschrift 2 809 182) oder d- bzw. 1-Ascorbinsäure (USA.-Patentschrift 2 553 325).

Es wurde nun gefunden, daß man ungesättigte, polymerisierbare Verbindungen vorteilhaft unter Verwendung eines Initiatorsystems katalytisch polymerisieren kann, wenn man als Initiatorsystem Ester von Säuren des dreiwertigen Phosphors zusammen mit bis zu äquimolaren Mengen an «-Diketonen anwendet. Die katalytische Wirkung dieser Initiatorsysteme ist um so überraschender, als bekannt ist, daß organische Phosphorverbindungen, ζ. B. die Ester der Phosphorsäure und der phosphorigen Säure, Polymerisationsinhibitoren sind, was sich z. B. nachteilig bei der Herstellung flammfester Polymerisate auswirkt, deren Flammfestigkeit, z. B. bei Kunststoffen auf Basis ungesättigter Polyester, auf einem Halogen- und Phosphorgehalt beruht.

Unter ungesättigten, polymerisationsfähigen Verbindungen werden z. B. Kohlenwasserstoffe, Ester, Äther, Nitrile oder Amide, die mindestens eine polymerisationsfähige Doppelbindung enthalten, die als ungesättigte Polyesterharze bekannten Mischungen ungesättigter Polyester mit daryan an polymerisierbaren Verbindungen und andere zur Mischpolymerisation befähigte Mischungen aus polymerisierbaren Verbindungen verstanden. Beispielsweise seien genannt: Styrol, Vinyltoluol, Divinylbenzol, Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäureäthylester, Methacrylsäurebutylester, Acrylnitril, tertButylacrylamid und Mischungen dieser Vinylverbindungen mit ungesättigten Polyestern aus z. B. Maleinsäure, Fumarsäure, Verfahren zur katalytischen Polymerisation
von ungesättigten, polymerisierbaren
Verbindungen

Anmelder:

Chemische Werke Hüls Aktiengesellschaft,

Marl (Kr. Recklinghausen)

Als Erfinder benannt:

Dr. Horst Leithäuser, Marl (Kr. Recklinghausen)

Itaconsäure und Glykolen, wie Äthylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 2-Äthylhexandiol.

Ester von Säuren des dreiwertigen Phosphors sind die Mono-, Di- oder Triester der phosphorigen Säure (I), die Mono- und Diester der phosphonigen Säure (Π) und die Ester der phosphinigen Säure (III). Sie werden zusammen mit vorzugsweise äquimolaren Mengen eines a-Diketons der Formel IVa oder IVb eingesetzt.

,OR

,OR'" R'

P-OR' R" — Ρ' "^P-OR""

^XOR" OR R'"

I II III

R" —C —C —R'

O O

IVa

R"

R"

O O

IVb

In den Formeln bedeuten R und/oder R' Wasserstoff bzw. Alkalimetall, Alkyl, Aryl, Cycloalkyl oder Aralkyl, R", R'", R"" gleiche oder verschiedene aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder araliphatische Reste, die auch halogeniert sein oder gemeinsam einem Ring angehören können.

Durch die Kombination von Verbindungen des dreiwertigen Phosphors der oben angegebenen Struktur mit a-Diketonen ergibt sich eine Vielzahl von Initiatorsystemen, die verschiedene Aktivitäten aufweisen und der Eigenart der zu polymerisierenden Verbindungen angepaßt werden können.

Die Phosphorverbindungen werden in Mengen von 0,01 bis 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,02

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bis 12 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge der polymerisationsfähigen Verbindung, eingesetzt. Das a-Diketon wird höchstens in äquimolarer Menge, bezogen auf die Phosphorverbindung, zugegeben. Das Optimum der Polymerisatbildung ist von System zu System verschieden und kann durch Versuche leicht ermittelt werden.

Es ist gleichgültig, in welcher Reihenfolge man die Phosphorverbindung und das a-Diketon den polymerisationsfähigen Verbindungen zusetzt. Man kann auch die aus äquimolaren Mengen Phosphorverbindung und a-Diketon entstehenden destillierbaren l:l-Addukte der allgemeinen Formel

R" —C =

C-R'

R"

bzw. C

-R"

in denen R" und R'" die oben angegebene Bedeutung haben, verwenden.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Initiatorsysteme sind hervorragend für die Block-, Lösungs-, Suspensions- und Emulsionspolymerisation geeignet. Die Polymerisation wird gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Gases und unter Druck, zweckmäßig bei Temperaturen bis zu 150⁰C durchgeführt. Jedoch ist die Polymerisation auch bei tiefen Temperaturen in relativ kurzer Zeit möglich.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Polymerisation je nach der Art der Phosphorverbindung und des a-Diketons sowie je nach den Mengenverhältnissen im Initiatorsystem in gewünschter Weise reproduzierbar gelenkt und so eingestellt werden, daß die Gelbildung um ein Vielfaches schneller verläuft als eine entsprechende Polymerisation unter ausschließlicher Verwendung von Peroxyden. Die neuen Initiatorsysteme eignen sich deshalb hervorragend für die Verarbeitung von ungesättigten Polyesterharzen mit der Zweikomponenten-Spritzpistole. Beim Zudüsen der erfindungsgemäß zu verwendenden Systeme — zweckmäßigerweise in einem Teil der ungesättigten

ίο monomeren Verbindung gelöst — zu einem mit Peroxyd versetzten ungesättigten Polyesterharz wird durch sofortige Gelbildung ein Tropfen verhindert; durch Erhöhung der Temperatur ist dann eine schnelle Härtung möglich.

Für die Umsetzungen sind keine weiteren Katalysatoren oder Aktivatoren erforderlich, wenngleich sich mitunter die Mitverwendung von Peroxyden oder Hydroperoxyden — entweder allein oder in Verbindung mit Beschleunigern — empfiehlt.

Es ist deshalb ein weiterer Vorteil, daß die Initiatorsysteme auch neben Peroxyden eingesetzt werden können. Ihre Wirkung wird auch durch Phosphite nicht beeinträchtigt, was besonders bei flammfesten, halogenhaltigen Polyestern von Bedeutung ist, bei denen sich durch den Zusatz phosphororganischer Verbindungen die Flammfestigkeit steigern läßt.

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

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Beispiel 1

Methylmethacrylat (MME) wird mit den in der Tabelle angegebenen Verhältnissen mit dem 1:1 -Addukt aus Triallylphosphit und Diacetyl im geschlossenen Gefäß unter Stickstoff 4 Stunden auf 8O⁰C erhitzt. Nach kurzer Zeit gelieren die mit dem Addukt versetzten Proben, und man erhält glasklare, harte, in Benzol nur wenig lösliche Polymerisate.

Nr.	Teile MME	TeUe Addukt	Polymerisat	Bemerkung
1	10	—		Ausgangsprodukt zurückgewonnen
2	9	1	sehr wenig löslich in Benzol	nach einer Stunde geliert, in Benzol quellbar, 92% Ausbeute,
3	10	0,05	sehr wenig löslich in Benzol	nach 21J2 Stunden geliert, in Benzol quellbar
4	9	1 +0,2 Teile Benzolperoxyd	fast vollständig in Benzol löslich	nach 2 Stunden geliert

Beispiel 2

9 Teile einer 55%igen Lösung von Divinylbenzol in Äthylbenzol erhitzt man mit 1 Teil Addukt nach Beispiel 1 im geschlossenen Gefäß unter Stickstoff auf 8O⁰C. Nach 8 Stunden geliert der Ansatz. Das Polymerisat ist in Benzol unlöslich. Die Ausbeute beträgt 54,5 %, bezogen auf Divinylbenzol.

Beispiel 3

10 Teile Acrylnitril versetzt man unter Stickstoff bei Raumtemperatur mit 1 Teil des Adduktes nach Beispiel 1. Nach kurzer Zeit beginnt die Abscheidung von Polymerisat. Nach 5 bis 6 Stunden ist die Reaktion praktisch beendet. Eine Vergleichsprobe ohne Addukt bleibt unverändert. Ein Polymerisationsversuch unter Zusatz von Addukt und 0,2 Teilen Benzylperoxydpaste (50%ig) geliert nach etwa einer halben Stunde, nach etwa einer Stunde erfolgt bei 50° C spontane Polymerisation unter teilweiser Zersetzung.

Beispiel 4

10 Teile Acrylsäurebutylester versetzt man unter Stickstoff mit 0,05 Teilen Addukt nach Beispiel 1. Nach I¹J₂ Stunden ist der Ansatz geliert, farblos und klar.

Beispiel 5

5 Teile Divinylbenzol, 4 Teile Styrol und 1 Teil Triallylphosphit-Diacetyl-Addukt erhitzt man 2 Tage lang unter Stickstoff im geschlossenen Gefäß auf 80° C.

Die Ausbeute an Polymerisat beträgt 73,5 %, bezogen auf Divinylbenzol—Styrol.

Beispiel 6

Für die nachfolgenden Versuche wurde ein ungesättigter Polyester verwendet, der durch Kondensation von 0,5 MoIHET- Säureanhydrid (1,4,5,6,7,7-Hexachlorbicyclo - [2,2,1] - 5 - hepten - 2,3 - dicarbonsäureanhydride 1 Mol Maleinsäureanhydrid, 0,5 Mol Pthhalsäureanhydrid, 1,03 Mol Glykol und 1,05 Mol Diglykol bis zur Säurezahl 35,2 hergestellt worden war. Sein Chlorgehalt beträgt 21,4%.

a) 6,7 Teile Polyester und 3,3 Teile Styrol verrührt man mit 0,05 Teilen Triallylphosphit-Diacetyl-Addukt. Die Proben gelieren nach etwa 2 Minuten und sind in Benzol unlöslich.

Mit 0,3 Teilen Addukt geliert die Probe sofort.

b) 6,3 Teile Polyester, 3,2 Teile Styrol und 0,5 Teile Triallylphosphit gelieren bei Zusatz von 0,2 bis 5% ao Addukt nach Beispiele, a) in folgenden Zeiten:

0,2% Addukt: etwa 30 Minuten,

0,3% Addukt:
0,4% Addukt:
0,5% Addukt:
1 % Addukt:
2% Addukt:

etwa 20 Minuten,
etwa 15 Minuten,
etwa 2 Minuten,
etwa 2 Minuten,
etwa 1 Minute,

3 bis 5% Addukt: sofort.

c) Zu einer Lösung von 6 Teilen Polyester in 3 Teilen Styrol gibt man 0,2 Teile Benzoylperoxydpaste (50%ig) und danach 1 Teil Triäthylphosphit-Diacetyl-Addukt. Die Probe geliert beim Verrühren bei Raumtemperatur innerhalb einer Stunde. Bei 80⁰C ist sie in einer Stunde ausgehärtet.

d) Entsprechend läßt sich der Polyester mit 1 Teil Tris - (jS-chloräthylphosphit) - Diacetyl-Addukt aushärten. Die Probekörper sind nach einer halben Stunde ausgehärtet.

e) 6 g Polyester, 3 g Styrol, 0,2 cm³ Cobaltnaphthenatlösung (20 %ig) und 0,4 cm³ Cyclohexanonperoxyd (50%ig) werden bei Raumtemperatur verrührt. Auf Zusatz von 1 g Triallylphosphit-Diacetyl-Addukt geliert die Probe nach wenigen Minuten und kann bei 5O⁰C nachgehärtet werden. Der Probekörper ist selbstverlöschend.

f) Zu 9 g eines Gemisches aus 6 g Polyester und 3 g Styrol gibt man 0,2 cm³ Cobaltnaphthenätlösung

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40

45 (20%ig) und 0,4 cm³ Cyclohexanonperoxyd (50%ig). Man rührt 1 g Addukt aus Phenylphosphonigsäurebis-(chlorpropylester) und Diacetyl zu und erhält ein sofort aushärtendes Polyesterharz.

Nimmt man statt Cobaltnaphthenat—Cyclohexanonperoxyd 0,2 g Benzoylperoxydpaste, so härten die Probekörper bei Raumtemperatur weitgehend aus.

g) 6,5 Teile Polyester, 2,5 Teile Styrol und 1 Teil Triäthylphosphit werden bei Raumtemperatur verrührt. Bei Zugabe von 0,1 Teil Diacetyl in 0,5 Teilen Styrol geliert die Probe zu einem klaren, farblosen und nicht klebenden Harz.

h) Man verrührt 6,5 Teile Polyester, 3 Teile Styrol und 0,1 Teil Diacetyl. Auf Zusatz von 1 Teil Triäthylphosphit wird die stark gelb gefärbte Probe farblos und erstarrt zu einer glasklaren Masse.

Beispiel 7

In ein 2-1-Polymerisationsgefäß, das mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler versehen ist, gibt man 300 g Wasser, 0,5 g Polyvinylalkohol und 100 g Methacrylsäurebutylester. Man spült mit Stickstoff und erwärmt auf 80° C. Bei einer Rührgeschwindigkeit von 500 UpM tropft man 10 g Triallylphosphit-Diacyl-Addukt zu und erhält danach noch 6 Stunden auf 8O⁰C. Dann gibt man 0,5 g Hydrochinon zu und treibt mit Wasserdampf nicht umgesetztes Monomeres ab. Das Polymerisat wird abfiltriert, zerkleinert, mit Wasser und Methanol gut gewaschen und im Vakuum bei 70⁰C getrocknet. Die Ausbeute beträgt 86%, bezogen auf Methacrylsäurebutylester.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur katalytischen Polymerisation von ungesättigten, polymerisierbaren Verbindungen unter Verwendung eines Initiatorsystems, dadurch gekennzeichnet, daß man als Initiatorsystem Ester von Säuren des dreiwertigen Phosphors zusammen mit bis zu äquimolaren Mengen an oc-Diketonen verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch, gekennzeichnet, daß man als Initiatorsysteme die Addukte, die aus äquimolaren Mengen Phosphorverbindung und «-Diketon erhalten worden sind, verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Initiatorsysteme zusammen mit peroxydischen Katalysatoren verwendet.

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