AT234723B - Verfahren zur Herstellung von neuen halogenhaltigen Phosphonsäureestern - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von neuen halogenhaltigen
Phosphonsäureestern 
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von neuen halogenhaltigen Phosphonsäureestern, die als Modifizierungsmittel für Epoxydharze und Polyesterharze geeignet sind und die allgemeine Formel 
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 aufweisen, worin Hal ein Chlor- oder Bromatom, Y1, Y2, Y3 und Y4 unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom, ein Chlor- oder Bromatom oder einen niederen Alkylrest mit   1 - 4   Kohlenstoffatomen bedeuten, während R   und R je   für einen niederen Alkyl-, Alkenyl- oder Halogenalkylrest mit   1 - 4   Kohlenstoffatomen stehen, das dadurch gekennzeichnet ist,

   dass man einen Glycidyläther der allgemeinen Formel 
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 mit einem Diester der phosphorigen Säure der allgemeinen Formel 
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 EMI1.4 
 

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   Als Diester der phosphorigen Säure, die beim erfindungsgemässen Verfahren als Ausgangsstoffe dienen können, seien   z. B. genannt :   Dimethylphosphit, Diäthylphosphit, Di-n-propylphosphit, Di-n-butylphosphit,   Diallylphosphit, Di- (2-chloräthyl)-phosphit.   



   Die als Ausgangsstoffe beim erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Glycidyläther leiten sich von halogenierten Monophenolen ab, wie o-, m-, p-Chlorphenol, o-, m-, p-Bromphenol, Monochlorkresole, Monobromkresole, Monochlorxylenole, Monobromylenole und insbesondere von höher halogenierten Phe- 
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 phenylglycidyläther, genannt. 



   Zur Herstellung der neuen organischen Phosphorverbindungen werden die Reaktionskomponenten auf höhere Temperatur erhitzt, z. B.   50 - 2000C   und vorzugsweise etwa 90-150 C. Man kann auch inerte Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol oder Benzin, mitverwenden und gegebenenfalls in einer Inertgasatmosphäre, z. B. unter Stickstoff, arbeiten. 



   Die neuen organischen Phosphorverbindungen stellen wertvolle Modifizierungsmittel für Epoxydharze dar. Die mit üblichen Härtungsmitteln, wie Polycarbonsäureanhydriden oder Polyaminen, unter Mitverwendung der erfindungsgemäss erhältlichen Phosphorverbindungen gehärteten Epoxydharze besitzen den Vorteil der Flammfestigkeit bzw. verminderter Brennbarkeit sowie mechanische höhere Formbeständigkeiten in der Wärme nach Martens (DIN 53458). 



   Die in diesen härtbaren Mischungen enthaltenen Epoxydverbindungen besitzen eine Epoxydäquivalenz grösser als   l,   d. h. sie enthalten, berechnet auf das durchschnittliche Molekulargewicht, n Epoxydgruppen, wobei n eine ganze oder gebrochene Zahl grösser als 1 ist. 



   Bei den üblichen   Methoden für   die Herstellung von Polyepoxydverbindungen werden bekanntlich im allgemeinen technische Gemische von Verbindungen mit untereinander differierenden Molekulargewichten erhalten, wobei die Gemische ausserdem einen Anteil Verbindungen enthalten, deren endständige Epoxydgruppen partiell hydrolysiert worden sind. Der analytisch bestimmte Wert für die Epoxydäquivalenz von solchen technischen Gemischen braucht daher nicht eine ganze Zahl im Wert von mindestens 2 zu sein, jedoch muss er in jedem Falle höher als 1, 0 sein. 



   Die neuen organischen Phosphorverbindungen eignen sich ferner als Modifizierungsmittel bzw. für den Aufbau neuer ungesättigter Polyester, welche im Vergleich zu den bekannten ungesättigten Polyesterharzen bei der Polymerisation mit Monomeren, wie Styrol, flammfeste Formkörper mit guter Kriechstromfestigkeit und geringer Eigenfarbe liefern. 



   Diese phosphorhaltigen Polyester werden erhalten, indem man   (1)   ungesättigte Di- oder Polycarbonsäuren bzw. deren funktionelle Derivate und/oder deren Mischungen mit gesättigten Di- oder Polycarbonsäuren (2)   Di-oder Polyole   und (3) organische Phosphorverbindungen der allgemeinen Formel (I) in beliebiger Reihenfolge unter Erwärmen miteinander kondensiert. 



   In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile, Prozente Gewichtsprozente ; das Verhältnis der Gewichtsteile zu den Volumteilen ist dasselbe wie Kilogramm zu Liter ; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. 



     Beispiel l :   323 Teile Pentachlorphenylglycidyläther (Epoxydgehalt = 2,75   Epoxydäquiv./kg)   und 115, 5 Teile Dimethylphosphit werden während 21 h unter Rühren und   Rückflusskühlung   auf   140 - 1500 er-   hitzt. Das Kochen des Reaktionsgemisches klingt im Laufe dieser Zeit in dem Masse ab, wie Dimethylphosphit angelagert wird.

   Am Ende hat das Kochen ganz aufgehört und der Epoxydgehalt des Reaktions- 
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    1 Epoxydäquiv./kg- ol (2)-phosphonsäure-dimethylester (3)   besteht. 
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<tb> 
<tb> Analyse <SEP> : <SEP> Berechnet <SEP> : <SEP> Gefunden <SEP> : <SEP> 
<tb> 0/0 <SEP> Cl <SEP> 40,99 <SEP> 41, <SEP> 03
<tb> %p <SEP> 7. <SEP> 16 <SEP> 7. <SEP> 14 <SEP> 
<tb> 0/0 <SEP> H <SEP> aktiv <SEP> 0, <SEP> 23 <SEP> 0, <SEP> 21 <SEP> 
<tb> 
 
Beispiel 2 : 162 Teile Pentachlorphenylglycidyläther   (Epoxydgehalt = 2, 75 Epoxydäquiv./kg),   81 Teile Diallylphosphit und 0, 024 Teile Hydrochinon werden wie in Beispiel l beschrieben während 33 h bei 1500 umgesetzt. Der Epoxydgehalt des ausreagierten Reaktionsgemisches beträgt nur noch 0, 02 

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 Epoxydäquiv./kg.

   Das in praktisch quantitativer Ausbeute erhaltene, blassgelbe, bei   200C   sehr hochviskose Reaktionsprodukt besteht in der Hauptsache aus Pentachlorphenoxy(1)-propan-ol(2)-phosphonsäurediallylester   (3).   
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<tb> 
<tb> 



  Analyse <SEP> : <SEP> Berechnet <SEP> : <SEP> Gefunden <SEP> : <SEP> 
<tb> %cul <SEP> 36,58 <SEP> 37,53 <SEP> 
<tb> 0 <SEP> P <SEP> 6, <SEP> 39 <SEP> 6, <SEP> 45 <SEP> 
<tb> 0 <SEP> H <SEP> aktiv <SEP> 0,207 <SEP> 0,22
<tb> 
   'Beispiel 3 :   116 Teile 2,4,6-Tribromphenylglycidyläther (Epoxydgehalt 2,36 Epoxydäquiv./kg. 



  Smp. = 111 C) und 48,6 Teile Diallylphosphit werden wie in Beispiel 1 beschrieben während 31 h bei 1500 umgesetzt ; das ausreagierte Reaktionsgemisch hat einen Epoxydgehalt von nur noch 0,05 Epoxyd-   äquiv./kg.   Das in praktisch quantitativer Ausbeute erhaltene Umsetzungsprodukt stellt eine mittelviskose gelbe Flüssigkeit dar und besteht in der Hauptsache aus Tribromphenoxy(1)-propan-ol(2)-phosphosäuredimethylester (3). 
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<tb> 
<tb> <SEP> 



  Analyse <SEP> : <SEP> Berechnet <SEP> : <SEP> Gefunden <SEP> : <SEP> 
<tb> 0 <SEP> Br <SEP> 43,67 <SEP> 44,37
<tb> 0 <SEP> P <SEP> 5, <SEP> 64 <SEP> 5, <SEP> 69 <SEP> 
<tb> % <SEP> H <SEP> aktiv <SEP> 0, <SEP> 182 <SEP> 0, <SEP> 20 <SEP> 
<tb> 
 

**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.

Claims (1)

1. EMI3.3 praktisch quantitativer Ausbeute als farbloses Öl. EMI3.4 <tb> <tb> Analyse <SEP> : <SEP> Berechnet <SEP> für <SEP> : <SEP> Gefunden <SEP> : <SEP> <tb> C13H18BrCl2O5P <SEP> : <tb> % <SEP> C <SEP> 35,8 <SEP> 35,95 <tb> % <SEP> H <SEP> 4,16 <SEP> 4,22 <tb> 0 <SEP> ; <SEP> 0 <SEP> H <SEP> aktiv <SEP> 0,23 <SEP> 0, <SEP> 21 <tb> PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von neuen halogenhaltigen Phosphonsäureestem, die als Modifizie- EMI3.5 EMI3.6 EMI3.7 Chlor- oder Bromatom, Y1, Y2, Y3leuten, während R1 und R je für einen niederen Alkyl-, Alkenyl- oder Halogenalkylrest mit 1 - 4 Kohenstoffatomen stehen, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Glycidyläther der allgemeinen Formel <Desc/Clms Page number 4> EMI4.1 EMI4.2 EMI4.3 EMI4.4 Dimethylphosphit umsetzt.

   3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Pentachlorphenylglycidyläther mit Diallylphosphit umsetzt.