DE1570439A1 - Verfahren zur Herstellung flammwidriger Form- und UEberzugsmassen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung flammwidriger Form- und UEberzugsmassen

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DE1570439A1
DE1570439A1 DE19651570439 DE1570439A DE1570439A1 DE 1570439 A1 DE1570439 A1 DE 1570439A1 DE 19651570439 DE19651570439 DE 19651570439 DE 1570439 A DE1570439 A DE 1570439A DE 1570439 A1 DE1570439 A1 DE 1570439A1
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Dr Paul Janssen
Dr Friedrich Kniess
Dr Hermann Richtzenhain
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Dynamit Nobel AG
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Description

DYNAMIT NOBEL AKTIENGEHSLLSGEAPT
Troiadorf / Bez. Köln
Verfahren zur Herstellung flammwidriger Form- und Überzugsmassen
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung phoaphorhaltiger, flaminwidriger Form- und Überzugsmasgen duroh Aushärtung von partiellen Umsetzungsprodukten aus Halogeniden des 3- und 5-wertigen Phosphors und PoIyepoxidverbindungen mit bekannten Härtungsmitteln.
Die Herstellung von Form- und Überzugsmassen mit flammwidrigen Eigenschaften, ist bekannt. Flammwidrige Eigenschaften können beiapiels\ - „se durch Verwendung von Chlor- oder bromhaltigen Härtern, wie Diohlormaleinaäureanhydrid, Tetrachlorphthal-Bäureanhydrid oder Hetsäureanhydrid erreicht werden. Auch die Verwendung von Chlor- oder bromhaltigen Epoxidharzen, wie Z-.B. des Diglycidyläthers des Tetrachlor- bzw· Tetrabromdiphen^lolpropans, führt ssu Produkten mit flammwidrigen Eigenschaften· Eine weitere Möglichfteit besteht in der Verwendung von Zusätzen, welche Chlor, Brom und/oder Phosphor enthalten, wie a.B· Triphenylphosphit oder. Tri-ß~chloräthylphoephat. Plammwidrige Massen auf der Grundlage von Chlor-oder bromhaltigen Komponenten erfordern zur Erzielung dieses Effektes einen relativ hohen Chlor- oder Eromgehalt« -
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ORIGINAL INSPECTED
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Dieser hohe Halogengehalt bedingt jedoch häufig gross« yvt— .-.;'*>. arbeitungexeohnische Nachteile. So ist beispielsweise «in aus , Tetraohlor- und/oder Tetrabromdlphenylolpropan und! ;lploiiXu7~ * hydrin hergestelltes Epoxydhar* wegen seiner hohen Viskosität wesentlich ochwi^ilger verarbeitbar ala vergleichsweise das entsprechende Harz aus halogenfreiem Diphenylolpropan» JR>«m«- falls bekannt ist die Verwendung von Phosphorsäure» Phosphor· eäurehalogeniden, sauren Phosphorsäure stern, 2stem d#r phosphorigen Säure sowie Phosphonsäuren als Härtungsnittel für Epoxydharze. Sie mechanischen Eigenschaften der alt diesen Härtungsmitteln erhaltenen Massen entsprechen jedoch, inib·— sondere wegen ihrer großen Sprödigkeit, nicht den an sie gestellten Anforderungen. Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung von flaminwidrigen Massen iat, die Verwendung von phoaphorhaltigen Epoxidharzent die durch Umsetzung von hydroxyl gruppenhaltigen Epoziden mit den Halogeniden der Phosphor-, Fhopphon- oder Phoephinsäure sowie der phosphorigen Säure hergestellt worden ^ind. Dies» Umsetzung ist technisoh sehr aufwendig, weil sie einmal in Lösungsmitteln und auoh In Gegenwart tertiärer Amine durchgeführt werden aufl· Dl· ent- : : stehenden Amin-Hydrochlorid^ ausgen yov der Anwendung *u» dta [ ' 4 ·■--. . Reaktionaprodukt entfernt und dae verwendete Ltieunfsalttel la ^ k · .. '-L Vakuum abdeatilliert werden·
r.;; ν .·-.··,_,.; 3, wurde nun gefunden» dafl aaa au flamawidrigen font* und
i'V'! ;r
kann» wenn man Polyepoxidverbindungen zunächst partiell mit monofunktionellen Säurehalogeniden von Phosphor säur en des 3<" und 5-wertigen PhOBphors umsetzt und diese dann aneohließend mit bekannten Härtungsmitteln in an sich "bekannter Welse aushärtet· Die erfindungsgemäß verwendeten Phosphorhalogen - Verbindungen können durch die allgemeine Formel
E CO)
^P - CI
R2
beschrieben werden, worin R1 und Rp gleiche oder verschiedene Reste bedeuten können, R1 bzw. Rp ein Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Chloralkyl-, Alkoxyl-, Chloralkoxyl-, Aryloxy« und Oycloalkylrest und R1 + R2 = R* sein kann, wobei R, ein Alkylenrest mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen, ein eL,U) « Dioxyalkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein 1,2-Dioiyarylrest sein kann.
Die zur Herstellung flammwidriger Form- und Überzugsmassen verwendeten Polyepoxidverbindungen werden mit den obengenannten Säurehalogeniden in der Weise umgesetzt, daß höchstens ein Viertel der vorhandenen Epoxidgruppen durch Reaktion mit den
Säurehalogeniden zu ß-Chlorestern der entsprechenden Phosphorsauren umgewandelt werden. Es entstehen so bei Zimmertemperatur flüssige und leicht verarbeitbare mit üblichen Härtungsmitteln härtbare Epoxidharze, die, entsprechend der
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BAD ORIGINAL
zur Modifizierung eingesetzten Menge7 der Säurehalogenid» komponente, neben einer ß-Ohlorphosphorigsäuregrupp« bzw. ß~Chlorphosphorsäuregruppe Epoxidgruppen enthalten. Infolge des gleichzeitigen Vorhandenseins von Epoxidgruppen im modifizierten Molekül der PolyepoxidVerbindung werden di· phosphorhaltigen Gruppen beim Härtungsvorgang fest eingebaut, so daß die ausgehärteten Harze sehr gute meohanisohe Eigenschaften aufweisen Zur Umsetzung mit Polyepoxidverbindungen eignen sich bevorzugt die Säurehalogenide cyclischer 6-Ringester der phosphorigen Säure und der Phosphorsäure, die durch Umsetzung von 1,3-Diolen mit POl, bzw. PÖÖ1* in einfacher Weise erhalten werden können. Besonders vorteilhaft ist die Umsetzung von Polyepoxidverbindungen mit solchen Säurehalogeniden der phosphorigen Säure, der Phosphorsäure, der Phosphinigsäure oder der Phoephinsäure, die außer dem Halogenatom des Säurehalogenids noch weitere Ohlor- und/oder Bromatome enthalten. Beispiele solcher Verbindungen, mit denen erfindungsgemäß Polyepoxide in geeigneter Weise modifiziert werden können, sind«
Monofunktionelle Phosphorigsäurechloride (z.B. Phosphorig« säurediäthylesterchlorid, Phosphorigsäuredi-ß-ohloräthylesterchlorid, Phosphorigsäure-di-( ß, ß, ß-»tri~chlormethyl«-)äthylesterohlorid, Phosphorigsäure-di(trichlor)-tert#butyleeterchlorid)} manofunktibnelle Phosphorsäurechloride (z.B. Phosphörsäurediäthylesterchlorid, Phosphorsäure-di-ß-chlor-äthyltöterohlorid, Phosphorsäure-di-(ß,ß,ß-trichlormethyl-)äthylesterohlorid,
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«* 5 —
Phosphor säur e-di-*( trichlor)tert »butylesterchlorid} monofunktionelle Phosphinsäurechloride (z.B0 Diäthylphosphinsäurechlorid, Diphenylphosphinsäurechlorid, Dibutylphosphinsäureohloridi monofunktionelle Phosphinigsäurechloride (z.Bo Diäthyl-. phosphinigsäurechlorid» Diphenylphoaphinigsäureehlorid, Dibutylphosphinigsäurechlorid), sowie die monofunktionellen * Phosphorsäurechloride von 5er und 6er Ringen, die sich von folgenden Grundtypen ableiten: Phospholan bzw« Phospholin und Phosphorinan bzw. Phosphorinin und die betreffenden Oxo- ■ Derivate, die sich vom 5-wertigen Phosphor ableiten, (z.B* 2-0hlor«-1,312-dioxaphospholan, 2-0hlor~1,3,2-dioxaphosphorinan, 2-0hlor-2-oxo-*1,3,2-dioxaphospholan, 2-Chlor-2-oxo~1,5,2-dioxaphosphorinan, 2-Chlor-6-methyl~1,3,2-dioxaphosphorinan, 2-0hlor-2-Oxo-6-inethyl-1,3,2-dioxaphosphorinan, 2-0hlor-5,5-dimethyl-1,3,2-dioxaphosphorinan, 2-Chlor~2-oxo-5,5~ dimethyl-1,3,2-dioxaphosphorinan, 2-Ghlor-5,5-di-(chlormethyl-)1,3,2-dioxaphosphorinan, 2-Chlor-2-oxo-5,5-di-(chlormethyl-)-1,3,2-dioxaphosphorinan, 2-0hlor-phospholan, 2-Chlor-2-oxo-phospholan, 2-Chlor-4,5-benzo-1,3,2-dioxaphospholin)„
Anstelle der oben angeführten Phosphorsäurechloride können auch Halogenide anderer Halogene eingesetzt werden. Die genannten Säurehalogenide werden vorzugsweise mit Polyepoxidverbindungen in solchen Mengenverhältnissen umgesetzt, daß das modifizierte Harz mindestens 1,5 $ Phosphor enthält, das bedeutet, daß
mm Q MT
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-D-
maximal jede vierte Epoxidgruppe durch einen der beschriebenen* Säurehalogenidreste modifiziert wird. Bei Verbindungen, die zusätzlich zu dem Halogenid der Säurehalogenidgruppiertteg noöh weiteres Halogen besitzen, kann zur Erzielung der flamtfffi&rigen Eigenschaften der Phosphorgehalt des modifizierten Barges unter den oben angegebenen Wert gesenkt werden. In diesen jlülen kann eine Umsetzung von einem Achtel bis zu einem Zehntel der vorhandenen Epoxidgruppen ausreichend sein«, " -
Die Umsetzung der Polyepoxidverbindungen mit den Säurehalögeniden
der Phosphorsäure, der phosphorigen Säure, der Phosphinigsäure und der Phosphinsäure usw. wird, entsprechend der Reaktionsfähigkeit der SäurehalogÄnide, bei Temperaturen zwischen 2o° 0 und 15o° C, vorzugsweise zwisc> η 4o - 12o 0, durchgeführt. Bei Verwendung von Säurechloriden der phosphorigen Säure und der phosphinigen Säure können Reaktionstemperaturen zwischen 2o° 0 und 6o° C ausreichend sein. Säurechloride der Phosphorsäure und der Phosphinsäure erfordern höhere Temperaturen.
Zur Herstellung der phosphormodifizierten Epoxidaddukte eignen sich die bekannten polyfunktionellen Epoxidverbindungen· Von bekannten polyfunktionellen Epoxydverbindungen haben sieh iur Durchführung des Verfahrens als besonders geeignet erwiesen die Epoxide mehrfach-ungesättigter Kohlenwasserstoffe (Vinjjrlcyclohexen, Dicyclopentadien, Cyelohexadien, Cyclododeoatrien, Butadien, Polybutadiene, Divinylbenzole), Oligomere des Epichlorhydrins u.ä«, Epoxiäther mehrwertiger Alkohole (Aethylen-t
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- 7 -
Propylen*» und Butylenglykole, Polyglykole, Thiodiglykole, Glycerin, Pentaerythrit, Sorbit, Polyvinylalkohol, PoIyallylalkohol u»ä#), Epoxiäther mehrwertiger Phenole (Resorcin ι Hydro ohinon, Bis-(4-oxyphenyl)-me than, Bis-(4-oxy->3-Diethy3.phenyl)-methan, Bis-(4-oxy-3,5-dichlorphenyl)-* methan, Bis-(4~oxy-3,5-dibromphenyl)-methan, Bis-(4-oxy-3, 5*-dif luorphenyl) -methan, 1,1 -Bis- (4-oxyphenyl)~äthan, 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-oxy-3-methylphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-oxy-3-ohlorphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-»oxy-3,5-dichlorphenyl)-propan, Bis-(4-oxyphenyl)-phenylmethan, Bis—(4-oxyphenyl)-diphenylmethan, Bis-(4-oxyphenyl )-4 *-methylphenylmethan, 1,1-Bi s-(4-oxyphenyl)-2,2,2-trichloräthan, Bis-(4-oxyphenyl)-4-(chlorphenyl)-methan.i .1,1-Bie-(4-oxyphenyl)-cyolohexan, Bis-(4-oxyphenyl)-cyclo«· hexylmethan, 4»4I-Dioxydiphenyl, 2,2I-Dioxydiphenyl, 4»4*-Dioxydiphenylsulfon sowie deren Oxyäthyläther, Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukte), sowie Polyepoxydverbindungen» welche nach bekannten Verfahren aus mehrfach-ungeeättigten Carbonsäuren oder einfach-ungesättigten Carbonsäureestern ungesättigter Alkohole hergestellt worden sind, fllycidylester mehrbasischer Carbonsäuren, Polyglycidylester, die duroä Polymerisation oder Mischpolymerisation von CKLycidylester ungesättigter Säuren gewonnen werden können oder anderer saurer Verbindungen (Cyanursäure und cyclisehes Trimethylentrisulfon bzw. deren Derivaten u.a.)
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8. ·■■'■■ - Γ ϊΐ>
In einigen Fällen kann es sich als vorteilhaft erweisen» die Herstellung der phosphormodifizierten Epoxidaddukte in Gegenwart von Lösungsmitteln vorzunehmen.
I #
Zur Härtung dieser phosphormodifizierten Epoxidaddukte können die bekannten basischen und sauren Härtungsmittel verwandt werden. Die Härtung kann auch mit den bekannten katalytisch wirkenden Härtungsmitteln erfolgen. Die Härtung wird bei den * für die bekannten Härtungsmittel charakteristischen Härtungs-
* temperaturen vorgenommen. In einigen Fällen kann es sich als ~ vorteilhaft erweisen, die in der beschriebenen. Weise modi-,, fizierten Epoxidharze auch in gelöster Form für die Härtung« * einzusetzen. Die Aushärtungszeit für die erfindungsgemäßen flammwidrigen Form- und Überzugsmassen kann gegebenenfalls *N durch Zusätze der bekannten Härtungsbeschleuniger verkürzt werden·
Die nach Härtung der phosphormodifizierten Epoxidaddukte resultierenden Massen sind infolge ihres hohen Phosphor- und Chlorgehaltes besonders vorteilhaft da zu verwenden, wo nicht- ,. brennbare Giessharze (z.B. in der Elektroindustrie) und nichtbrennbare Lacke erforderlich sind*
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nachstehenden Beispiele sollen das er/indungsgemäfie Verfahren stir Herstellung phosphorhaltiger, flammwidriger Überzugsmassen illustrieren!
Beispiel ff
2u 600 g ein«« Diglyoidyläthere dee 2f2-Bis-(4-oxyphenyl)-propane alt eines Epoxydwert τοη ο,53/1 oo g Harz worden hei 4o° 0 Is Verlauf τοη 2 Stunden I00 g 2-Ciilor-1f3,2-dioiaphoepholan unter Rühren zugetropft· Me Reaktionstemperatur wurde während dee Zutropfens durch Kühlung auf 4o° C gehalten» Sei gleicher Temperatur wurde 2 Stunden nachgerunrt· lach heendeter Reaktion HeQ sich durch alkoholische Hydrolyse Icein ionogenes Chlor sehr nachweisen·- Ss wurde ein hei Zimmertemperatur flüssiges Epoxidharz mit einem Shosphorgehalt τοη 3*53 j* und einem Chlorgehalt τοη 4»© 5* erhalten· Bas phosphorhaltige Spozidhärzaddukt hatte einen Spoxidwert τοη of4i/ioo g Harz«
too g dee obigen phosphorhaltlgen EpoxidharzaddisKtes msrden mit 22 g Ms (£ -Iminopropoac5r-)l»utan hei Zimmertemperatur zu einem, testen Harz gehärtet φ JHe Härtungszeit betrug 90 Minuten* Bas gehärtete Bar ζ zeigte hei einem fhosphorgehalt τοη 2,9 ^ und einem Chlorgehalt τοη 3#5 ^ flaamwidrige ^eigenschaften·
- 1o -
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_1o_
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Beispiel 2»
Zu 1293 g eines ^iglycidyläthere des 2,2-Bie~(4-oxyphenyl)* propane mit einem Epoxydwert. von o, 53/1 ο ο g Bars wurden 'IwI ] 4o - 6o° C im Verlauf von 3 Stunden 153 g 2-Chlor~4-»ethyl- -J
ν. - j ic.4
1,3,2-dioxaphosphorinin unter SBhren zugetropft. Die lea&tione-' ' : | temperatur wurde während des Zutropf ena auf 6o C gehalten· Bei * gleicher Temperatur wurde 5 Stunden naohgerOhrt· Bs wurde ein bei Zimmertemperatur fKsiges Epoxidharz mit einem Phoephorgehalt von 2,14» einem Chlorgehalt von 2,45 + und einem '■
Bpoxldwert ύοά o,44/ioo g Harz erhalten· 15o g dieses phosphor— haltigen Epoxidadduktes wurden bei Zimmertemperatur mit 35 g Bie(i^-aminopropoxy)hutan Is laufe vor ;5 Minuten gehärtet· 9mm gehärtete Harz zeigte bei einem Phosphorgehalt von 1,74 ΐί mid einem Chlorgehalt von 2,o7 Jt flammwidrige Eigenschaften·
unter den gleichen Bedingungen wurden 15o g des phosphorhaltlgen Epoxldadduictea mit 16 g Trläthylentetramln im Laufe von 6o Minuten gehärtet. Der Phosphorgehalt des Harzes betrug 1,93 £* der Chlorgehalt 2,2 3^·
lach einer Temperung von 1o Stunden bei 6o° C zeigten die mit Bis«- (^-amino-propoxy-)butan und Triäthylentetramin gehärteten Produkte folgende mechanischen Eigenschaften:
Λ Λ
909838/1370 BADORiGINAl
2) Härtung mit: Triäthylen-
tetramin
l&s—(^p-aminopropoxy·}
butan		 517
Reißfestigkeit (kg/cm2) 8o5 1o26
Biegefestigkeit (kg/cm ) 0) 1158 15
Schlagzähigkeit (cm.kg/cm 48 1326/1273
Härte (kg/emE) 1098/1o27 1o5
Tikatwert ( ° O) 65 1,o6
Wasseraufnahme $> (1h too0 1,81
Beispiel 3t
95o g eineB Diglycidyläthers des 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propane mit einem Epoxydwert von o,53/1oo g Harz wurden, wie in Beispiel 2 beschrieben, mit 168,5 g 2-Ohlor-5,5-dimethyl-1,3,2-dioxaphoephorinan umgesetzt» Ub wurde ein bei Zimmertemperatur flüssiges Epoxidharz mit einem Phosphorgehalt von 2,77, einem Chlorgehalt von 3,18 # und einem Epoxidwert von o,358/1oo g Harz erhalten·
15o g des phosphorhaltigen Epoxidadduktes wurden mit 28 g Bis-(4»-aminopropoxy-)butan bei Zimmertemperatur in 8o Minuten zu einem festen Harz gehärtet und bei 6o 0 1o Stunden getempert.
Desgleichen wurde ein durch Vermischen mit Tris-(ß-chloräthyl) phosphat auf den gleichen Phosphorgehalt von 2,77 $> gebrachter
-* 12 909838/1370
Diglyeidyläther dee 2,2-Bis-<(4-oxyphenyl-)propattfl mit Bis-(*J»-amino-propoxy)-butan bei Zimmertemperatur gehärtet und ebenfalls 1o Std« bei 6o° O getempert·
Sie mechanischen Eigenschaften der beiden Härtungen unter«· scheiden sich wesentlich· Sie sind in nachfolgender labelle zusammengestelltt
Mischung aus
Epoxydharz und
3!rie(ß-ohlor-
äthyl)phosphat		 erfiadtmgs-
gemäßee
ihosphorhaltig»
. E^oxydaddukt
Reißfestigkeit (kg/cm2) 284 764
Biegefestigkeit (kg/cm ) 372 1135
Härte (kg/cm ) 461/325 1224/1179
Vikatwert (°0) nicht meßbar .93
Wasseraufnahme i»
(lh, 1oo°0) m		 1,45 1,86
Beispiel 4ι
Zu 114o g eines diglycidyläther aus 2,2-BiB-(4-oxyphenyl)-propan mit einem Epoxydwert von o,53/1oo g Harz wurden im Verlauf von 5 Stunden 42o g Phosphorigsäur· - di-(trichlor) tert.-butylesterchlorid bei 6o° 0 unter fiühren zugetropft und anschließend 5 Stunden bei gleicher Temperatur nachreagieren lassen· Es wurde ein flüssiges phosphorhaltiges
13 -
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Epoxidharz mit einem Phosphor gehalt von 1,99 und einem Chlorgehalt von Τ6?ί erhalten* Das Harz "besitzt einen Epoxydwert von o,32/ioo g Harz.
16o g des wie oben erhaltenen phosphorhaltigen Epoxidadduktes wurden bei Zimmertemperatur mit 13 g Triäthylentetramin in 4o Minuten gehärtet. Das Harz zeigte bei einem Phosphorgehalt von 1,84 und einem Chlorgehalt von 14,8 $> flammwidrige Eigenschaften«
Nach einer Temperung von To Stunden bei 6o° C besaß das gehärtete Harz die folgenden mechanischen Eigenschaften:
Reißfestigkeit (kg/cm ) 4o2
Biegefestigkeit (kg/cm ) 947
Schlagzähigkeit (om, kg/cm } · · 7,9
Härte (kg/cm2) ' 1273/1224
Vikatwert (0O) 91
Was s er auf nähme $> (lh, 1oo°C) o,57
Beispiel 5»
95o g eines Diglycidyläthers des 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propansmit einem Epoxidwert von o,53/ioo g Harz wurden mit 184»5 g 2-Chlor-*2-oxo-5,5-dimethyl-1,3,2-dioxaphosphorinan vermischt und 5 Stunden unter Rühren auf 15o° C erhitzt· Es wurde ein bei Zimmertemperatur flüssiges, phoshpormodifiziertes Epoxidharz mit einem Epoxidwert von o,32/ioo g Harz erhalten·
* 14 909838/1370
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15o g des erhaltenen Epoxidadduktes wurden mit 29 g lia-(fl-amino-propoxy)-butan "bei Zimmertemperatur in 4o Minuten zu einem festen Kunstharz gehärtet. Nach Temperung von 1o Stunden bei 6o° 0 Jiatte das gehärtete Harz folgend· mechanischen Eigenschaften:
Reißfestigkeit (kg/om2) 528
Biegefestigkeit (kg/cm ) 1o72
Schlagzähigkeit (cm kg/cm ) 9f5
Härte (kg/cm2) 1o98/io27
Yikatwert (° 0) 76
Wasseraufnahme $> (1 h, 1oo° 0) 1,83
Beispiel 6s
15o g das nach Beispiel 5 hergestellten phosphormodifizierten Epoxidadduktes mit einem Epoxidwert von 0,32/100 g Harz wurden mit 98 g eines Mono-Qhlorphthalsäureanhydridgemisehe (bestehend aus 3- und 4-Monochlorphthalsäureanhydrid im Molverhältnis 1i1) und 1,5 g 2,4,6-Tris-(dimethylamino-)phenol bti 12o° 0 in 45 Minuten zu einem Harz mit flammwidrigen Eigenschaften gehärtet. Nach einer Temperung von 1o Stunde© 60 0 hatte das gehärtete Harz folgende mechanischen Bigtn
■ ■■' -
schäften;
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Reißfestigkeit (kg/cm2) 343
Biegefestigkeit (kg/cm2) 1o95
BöhlagEähigkeit (cm kg/cm2) * 8,6 Hart· (kg/cm2) 1447/1384
Vikatwert (0Q) 17o
WassePaufnähme j( (lh, 1oo° C) ο,24
Beispiel 7t
114o g eines Diglycidyläthers aus 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan wurden mit 242 g Di-(ß-chloräthyl)phosphoreäurechlorid unter Rühren 5 Stunden auf 15o C erhitzt· Es wurde ein bei Zimmertemperatur flüssiges Epoxidharz mit einem Ipoxidwert von O,36/1Oo g Harz bei einem Phosphorgehalt von 2,27 und einem Chlorgehalt von 7i7 $> erhalten.
15o g dieses Epoxydadduktes wurden mit 1oo g eines Mono-Chlörphthalsäureanhydridgemischs (bestehend aus 3- und 4-Monochlorphthalßäureanhydrid im Molverhältnis 1:1) in Gegenwart von 1»5 g 2,4»6-Tris-(dimethylamino-)phenol bei 12o° C in 75 Minuten gehärtet. Das gehärtete Harz zeigte flammwidrige Eigenschaften. Nach einer Temperung von 1o Stunden bei 6o° C hatte das gehärtete Harz folgende mechanischen Eigenschaften:
- 16 90 9838/137 0
Reißfestigkeit (kg/cm2) 527 '"
Biegefestigkeit (kg/cm2) 1112
Schlagzähigkeit (cm kg/cm )' 14»o
Härte (kg/cm2) ^ 1326/1273
Vicatwert (0O) 123
Wasseraufnahme $> (1 h9 1oo° 0) ο ,36
9Ü9Ü38/ 1 370

Claims (1)

  1. Patentansprüche t
    1, Verfahren zur Herstellung phosphorhaltiger, flammwidriger Form- und Überzugsmassen aus Epoxidharzen und bekannten Härtungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man als Epoxidharze partielle Umsetzungsprodukte von Polyepoxiden mit Phosphorsäurehalogeniden der allgemeinen Formel verwendet:
    (0)
    P « 01
    worin R1 und R2 gleiche oder verschiedene Reste sein können, R- bzw.» Rp Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Chloralkyl-, Alkoxyl-, Ghloralkoxyl-, Aryloxy- oder einem Ohloralkylrest, R1 + Rg =* R^ sein kann, wobei R, -eine Alkylenkette mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen, eine ^t ,^j-Dioxyalkylenkette mit 2 "bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein 1,2-Dioxyaralenrest sein kanne
    Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polyepoxidverbindungen und die Phosphorsäurehalogenide in solchen Mengen umsetzt, daß das zu härtende Harz einen Phosphor gehalt von 1,5 $> oder diesen übersteigenden besitzt·
    909838/1370
    3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß jtaa höchstens jede 4.» mindestens jedoch ;jede 1o. Bpoxydgruppe, umsetzt.
    Pat.-Abtlg·
    Dr.Kn/ma
    909838/1370
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