DE69020249T2 - Epoxydharzzusammensetzungen, die ein polyphosphorischer/polyphosphonischer Anhydridhärter enthalten. - Google Patents
Epoxydharzzusammensetzungen, die ein polyphosphorischer/polyphosphonischer Anhydridhärter enthalten.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft Epoxyharz-Zusammensetzungen, die ein Polyphosphorsäure-/Polyphosphonsäureanhydrid-Härtungsmittel enthalten. Der hier verwendete Ausdruck "Polyphosphorsäure-/Polyphosphonsäureesteranhydrid" soll die polymeren Anhydride umfassen, die durch Umsetzung von Phosphorpentoxid mit neutralen Phosphatestern und neutralen Phosphonatestern gebildet sind.
- US-A-3,454,683 und 3,454,684 sowie GB-A-1,064,610 beschreiben die Herstellung von neutralen Phosphorsäureesteranhydrid-Zusammensetzungen durch Umsetzung von Phosphorpentoxid mit einer oder mehreren Phosphorverbindungen (z.B. Trialkylphosphaten oder -phosphonaten). Die Polyphosphorsäureesteranhydride werden als geeignet zur Verwendung als Katalysatoren in durch Protonen katalysierten Umsetzungen oder als Zwischenprodukte in der Herstellung von Insektiziden beschrieben.
- Der Stand der Technik umfasst bestimmte Angaben über die Verwendung von phosphorhaltigen Verbindungen in Epoxyharz-Zusammensetzungen. JP-A-58 173 149 beschreibt Epoxyharz-Zusammensetzungen, die Phosphat-, Phosphit- oder Polyphosphat-Additive als Inhibitoren gegen Feuchtigkeit bzw. Korrosion verwenden. Diese Beschreibung deutet darauf hin, dass die Zusammensetzungen im wesentlichen aus Epoxyharz, Härtungsmittel, anorganischem Füller und Korrosions- oder Feuchtigkeitsbeständigkeits- Additiv bestehen. Die zusätzliche Erwähnung eines Härtungsmittels zusätzlich zum Phosphat-, Phosphit- oder Polyphosphat-Additiv deutet darauf hin, dass diese Phosphor enthaltenden Additive nicht als Härtungsmittel für die Epoxyzusammensetzung angesehen wurden. Die tatsächlich untersuchten, Phosphor enthaltenden Additive enthielten keine neutralen Polyphosphorsäureesteranhydrid-Zusammensetzungen.
- SU-A-455,129 gibt an, dass die mechanischen und physikalischen Eigenschaften von Epoxyharz-Zusammensetzungen und deren Beständigkeit gegen Feuer verbessert werden kann, wenn Mono-, Di- oder Tri-Alkylphosphine als Härtungsmittel in Anteilen von etwa 10 bis 25 Gewichtsprozent verwendet werden.
- SU-A-1,000,891 beschreibt die Verwendung eines Phosphor enthaltenden Polyesters als Epoxyharz-Härtungsmittel. Ei n repräsentatives Beispiel für ein solches Phosphor enthaltendes Material ist Polypentamethylenphosphit, das durch Polyveresterung von Dimethylphosphorsäure mit Hexandiol erhalten wird.
- JP-A-62 250,026 zeigt bestimmte, bei niedriger Raumtemperatur härtbare Epoxyharz-Zusammensetzungen, die einen Silylphosphatester oder ein Silylpolyphosphatester-Material als Härter und Vernetzungsmittel enthalten.
- Die vorliegende Erfindung beruht auf der Verwendung eines Polyphosphorsäure-/Polyphosphonsäureesteranhydrides als Härtungsmittel in einem Epoxyharz.
- Die oben erwähnten Schriften US-A-3,454,683 und 3,454,684 sowie GB-A- 1,064,610 können in bezug auf Verfahren herangezogen werden, nach welchen sich bestimmte Härtungsmittel der vorliegenden Erfindung synthetisieren lassen. Kurz ausgedrückt können die Stoffe durch Umsetzung vor Phosphorpentoxid mit einer Phosphorverbindung oder einer Mischung von Phosphorverbindungen wie in den Patenten beschrieben gebildet werden.
- Die zur Verwendung als Härtungsmittel im vorliegenden Zusammenhang beabsichtigten Polyphosphorsäure-/Polyphosphonsäureesteranhydrid- Materialien können durch die folgenden Strukturen dargestellt werden:
- in welchen R' Alkyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy sein kann, worin die Alkylund Arylgruppen gewünschtenfalls halogeniert sind, R Alkyl oder Aryl sein kann, ebenfalls gewünschtenfalls halogeniert, und m/n annähernd 2 ist. R' in der obigen Formel kann -OR' sein. Wie für den Fachmann ersichtlich, zeigt die erste dargestellte Formel einige Endgruppen, die gegebenenfalls nicht vorhanden sind, und umfasst Strukturen, die gebildet werden, wenn (RO)&sub3;P=0 oder (RO)&sub2;P(O)R' im Ueberschuss gegenüber Phosphorpentoxid verwendet wird. Die zweite Formel umfasst die Struktur bei Anwendung eines Verhältnisses von 1:1. Eine solche Struktur kann entweder linear oder zyklisch sein. Wenn n = 3 ist, kann eine Ringstruktur vorliegen. Jedenfalls ist davon auszugehen, dass sowohl zyklische als auch lineare Anhydride und Mischungen hiervon umfasst werden sollen. Repräsentative Phosphorverbindungen, die als Reaktionskomponenten für die Umsetzung mit Phosphorpentoxid verwendet werden können, umfassen Trialkylphosphate oder -phosphonate. Solche Anhydride können im wesentlichen vollständig veresterte Stoffe sein, die nur sehr geringe Anteile oder Spuren an freien P-OH-Gruppen enthalten.
- Repräsentative Phosphorsäure- und Phosphonsäureester, die als Reaktionskomponenten mit Phosphorpentoxid zur Herstellung der hier beschriebenen Anhydrid-Härtungsmittel verwendet werden können, umfassen Triphenylphosphat, Diphenylisopropylphenylphosphat, Diphenyl-t-butylphenylphosphat, Tris-(2,4-dibromphenyl)-phosphat, Tricresylphosphat, Triethylphosphat, Tributylphosphat, Methyldiphenylphosphat, Dimethylmethylphosphonat, Diethylethylphosphonat, Diphenylmethylphosphonat und Diphenylphenylphosphonat.
- Die vorliegende Erfindung beruht auf der Verwendung solcher Anhydridmaterialien als Härtungsmittel für Epoxyharze, die dem durchschnittlichen Fachmann wohlbekannt sind. Diese Anhydridmaterialien sind Co-Reaktanten mit dem Epoxyharz und nicht lediglich Katalysatoren. Sie werden selbst Teil der Polymerstruktur. Repräsentative Epoxyharze, die zur Verwendung gewählt werden können, finden sich beispielsweise in The Encyclopedia of Polymer Science & Engineering, 2. Auflage, Wiley-Interscience, Band 6, Seiten 322-338 und umfassen die Diglycidylether von Bisphenol A, Epoxyphenol-Novolak-Harze, Epoxycresol-Novolak-Harze, Bisphenol -F- Harze, die Tetraglycidylether von Tetrakis-(4-hydroxyphenyl)-ethan, Triglycidyl-p-aminophenol, N,N,N',N'-Tetraglycidyl-4,4'-diaminodiphenylmethan, Triglycidyl-isocyanurat, den Diglycidylester von Hexahydrophthalsäure, 3',4'-Epoxy-cyclohexylmethyl-3,4-epoxy-cyclohexancarboxylat, 3'4'-Epoxy-cyclohexylmethyl-3,4-epoxy-cyclohexancarboxylat, 3,4-Epoxy-cyclohexyl-oxiran 2-(3'-4'-Epoxycyclohexyl)- 5,1"-spiro-3",4"-epoxy-cyclohexan-1,3-dioxan, Bis-(3,4-epoxy-cyclohexylmethyl)-adipat und dergleichen.
- Allgemein kann der verwendete Anteil an Anhydrid-Härtungsmittel im Bereich von etwa 30% bis etwa 100% des Gewichtes des Epoxyharzes liegen, vorzugsweise im Bereich von etwa 50% bis etwa 100%, bezogen auf das Gewicht des Epoxyharzes. Die Epoxyharz-Zusammensetzung kann auch andere Stoffe enthalten, wie sie üblicherweise in solchen Epoxyharz- Zusammensetzungen verwendet werden, einschliesslich anorganischer Füller, zusätzlicher Härtungsmittel (wenn gewünscht), Kautschukmodifikationsadditiven und dergleichen.
- Das Epoxyharz und das Härtungsmittel sollten vorzugsweise gut gemischt werden, um eine entsprechende Umsetzung (z.B. bei Temperaturen von etwa -20ºC bis 250ºC von etwa 30 Sekunden bis 24 Stunden, le nach der Temperatur) sicherzustellen. Zur Vervollständigung der gewünschten Aushärtung und zum Erzielen einer maximalen Härte kann ein Erhitzen zur Nachhärtung nach Abklingen der exothermen Umsetzung zweckmässig sein. Die Epoxyharz-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung werden als besonders geeignet für Bedingungen angesehen, bei denen eine Flammhemmung des resultierenden ausgehärteten Harzes erwünscht ist. Das Polyphosphorsäureanhydrid-Härtungsmittel der vorliegenden Erfindung wird chemisch im Harz gebunden und diese chemisch gebundene Phosphorgruppe ist für die Flammhemmwirkung des ausgehärteten Harzes besonders nutzbringend. Wenn die sich wiederholenden Polyphosphorsäure-anhydrid- Einheiten einen Alkylsubstituenten enthalten, der seinerseits Halogen enthält (z.B. Chlor), kann das Vorhandensein einer solchen zusätzlichen Halogengruppe dem System zusätzliche flammfeste Eigenschaften verleihen.
- Die ausgehärteten Epoxymaterialien sind unter solchen Bedingungen brauchbar, bei denen auch andere Arten von flammhemmenden Epoxymaterialien nützlich sind: flammhemmende Beschichtungen für normalerweise entflammbare oder durch Hitze beschädigbare Substrate; flammhemmende elektrische Komponenten; flammhemmende Verbundwerkstoffe und dergleichen.
- Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung.
- Ein Härtungsmittel wurde durch Kondensieren von 99.3 g Dimethylmethylphosphonat mit 82 g Phosphorpentoxid zur Bildung einer beweglichen, klaren Flüssigkeit hergestellt. Das Härtungsmittel (20.3 g) wurde dann bei Raumtemperatur mit dem Epoxyharz (22.4 g) gemischt. Als Epoxyharz wurde ARALDITE GY6010 Epoxyharz der Firma Ciba-Geigy verwendet. Die Temperatur der Mischung stieg innerhalb von 11 Minuten auf 108ºC, worauf die Temperatur etwas langsamer zu fallen begann. Die Viskosität der Mischung nahm zunächst ab, solange die Temperatur bis etwa 50ºC stieg, urd begann zuzunehmen, als die Epoxidkondensation überwog. Die Mischung wurde 16 Std. auf 85ºC gehalten, um ein sehr zähes ausgehärtetes Harz zu ergeben.
- Das in diesem Beispiel verwendete Härtungsmittel war das klare viskose flüssige Reaktionsprodukt aus 0.469 Mol Phosphorpentoxid und 0.939 Mol tris-ß-Chlorpropylphosphat. Das Härtungsmittel (31 g) und 62 g Epoxyharz (ARALDITE GY6010) wurden bei Raumtemperatur gemischt. Während des Vermischens stieg die Temperatur in 3 Minuten auf 68ºC, worauf die Wärmeentwicklung langsam abklang. Nach 48 Stunden Stehen bei Raumtemperatur war der resultierende halbfeste Stoff nicht mehr klebrig, aber etwas weich. Zwei weitere Wochen Stehen bei Raumtemperatur führten zu einem harten, glasartigen, nicht klebrigen, transparenten Feststoff.
- 50 g des in de Beispielen 1 und 2 verwendeten Epoxyharzes wurden bei Raumtemperatur mit 50 g des in Beispiel 2 verwendeten Härtungsmittels vermischt. Während des Vermischens stieg die Temperatur der Mischung rasch innerhalb von 90 Sekunden auf 85ºC und flachte innerhalb von 3 Minuten bei 88ºC aus. Dann begann die Wärmeentwicklung langsam abzuklingen. Nach 12 Minuten Stehen war die Mischung etwas klebrig, zeigte aber keine Fliesserscheinungen. Weiteres Stehen während 48 Stunden bei Raumtemperatur ergab einen harten, nicht klebrigen, glasartigen Feststoff.
- Ein Härtungsmittel (21.1 g), hergestellt durch Kondensation von 2 Mol tris(1-Chlor-2-propyl)-phosphat (FYROL PCF von Akzo Chemicals) mit 1 Mol P&sub2;O&sub5; wurde mit 21.2 g 3,4-Epoxy-cyclohexylmethyl-3,4-epoxy-cyclohexan-carboxylatepoxyharz (Typ ERL-4221) bei Raumtemperatur gemischt. Die Temperatur der Mischung stieg innerhalb einer Minute auf 76ºC, und die Wärmeentwicklung begann sich dann abzuflachen. Nach Stehen bei Raumtemperatur während 24 Stunden war der resultierende glasartige Feststoff nicht klebrig, aber etwas weich. Weiteres Stehen während weiterer 24 Stunden ergab einen harten, nicht klebrigen glasartigen Feststoff. Es besteht die Meinung daß in entsprechender Weise ein Härtungsmittel auch durch Umsetzung von Tris(2-chlorethyl)-phosphat das als FYROL CEF von Akzo Chemicals Inc. erhältlich ist, und P&sub2;O&sub5; gebildet werden kann.
- Das in Beispiel 4 verwendete Härtungsmittel (21.2 g) wurde bei Raumtemperatur mit 14.2 g des in Beispiel 4 verwendeten Epoxyharzes vermischt. Beim Vermischen stieg die Temperatur innerhalb einer Minute rasch auf 82ºC. Weiteres Stehen während einer Stunde ergab einen harten, spröden, nicht klebrigen glasartigen Feststoff.
Claims (7)
1. Härtungsfähige Epoxyharz-Zusammensetzung, die ein
härtungsfähiges Epoxyharz und einen für die Härtung wirksamen Anteil
eines Polyphosphorsäure-/Polyphosphonsäureesteranhydrides
enthält.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das Härtungsmittel
das Produkt einer Umsetzung von Phosphorpentoxid und einem
Phosphonat oder Phosphat ist.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, bei der das
Härtungsmittel das Produkt einer Umsetzung von Phosphorpentoxid und
Dimethylmethylphosphonat ist.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, bei der das
Härtungsmittel das Produkt einer Umsetzung von Phosphorpentoxid und
tris-ß-Chlorpropylphosphat ist.
5. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, bei der das
Härtungsmittel das Produkt einer Umsetzung von Phosphorpentoxid und
tris-(2-Chlorethyl)-phosphat ist.
6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 - 5, bei der das
Härtungsmittel in einem Anteil von etwa 30% bis etwa 100% des
Gewichts des Epoxyharzes vorhanden ist.
7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, bei welcher der Anteil des
Härtungsmittels im Bereich von etwa 50% bis etwa 100% des
Gewichts des Epoxyharzes liegt.
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