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Die Anwendung einer großen Zahl von Kunststoffen ist dadurch begrenzt,
daß sie leicht entzündbar sind. Man hat nun versucht, unbrennbare oder selbstverlöschende
Kunststoffe durch Zusatz von Phosphorverbindungen herzustellen.
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In der britischen Patentschrift 490 542 werden Flammschutzmittel
auf der Basis von Salzen aus Phosphorsäuren und Aminalkoholen beschrieben.
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Die belgische Patentschrift 555 825 hat Flammschutzmittel für Zellulose
auf Basis von Amiden aus Phosphorsäuren und organischen Aminen zum Gegenstand.
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Selbstverlöschende Kunststoffe können auch durch Zusatz von Phosphorsäureestern,
die auch halogeniert sein können, hergestellt werden. Ein besonderes Beispiel dieser
Gruppe, nämlich der Verbindung der Formel
(OCH2CCI3) 2 ist in der deutschen Auslegeschrift 1 046 045 beschrieben.
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Ein Nachteil dieser Flammschutzmittel, welche den Kunststoffen zugesetzt
werden, besteht darin, daß sie die mechanischen Eigenschaften dieser Kunststoffe
herabsetzen, da sie als gelöste Weichmacher wirken.
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Unter Verwendung von Tetrahydroxymethylphosphoniumverbindungen lassen
sich durch Kondensation mit Harnstoff oder Melamin phosphorhaltige Aminharze und
durch Kondensation mit Glycidyläthern härtbare phosphorhaltige Harze herstellen.
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Diese Verfahren sind jedoch sehr umständlich.
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Erfindungsgegenstand ist die Verwendung von Estern der Phosphorsäure
oder phosphorigen Säure der allgemeinen Formel
als Härtungsmittel für zu Polymeren härtbare Verbindungen, wobei bedeutet Rl einen
Mono- oder Polyamino-alkylrest oder einen Mono- oder Polyaminoarylrest, R2 und R3
das gleiche wie unter R1 aufgeführt oder einen Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Hydroarylrest,
die auch halogeniert sein können.
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Die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen können durch ihre
Aminogruppen Epoxyharze, Phenolharze, Aminharze, verkappte Isocyanate (Urethane,
ungesättigte Polyesterharze usw.) vernetzen oder modifizieren, wobei die Phosphorverbindung
fest in das Kunstharz eingebaut wird. Diese Kunststoffe verlöschen sofort wieder
nach durch äußere Einwirkung erfolgter Entflammung, wenn die Entzündungsquelle entfernt
wird.
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Dies ist ein erheblicher Vorteil gegenüber den bekannten Phosphorsäureestern;
ein weiterer Vorteil besteht darin, daß die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen
sehr leicht zugänglich sind.
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Die erfindungsgemäß zu verwendenden Phosphorverbindungen können durch
partielles bzw. vollständiges Umestern von bevorzugt aromatischen, aber auch gemischt
aliphatisch-aromatischen oder hydroaromatischen Estern der Phosphorsäure oder der
phosphorigen Säure mit Mono- oder Polyaminoalkoholen hergestellt werden.
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Als Aminoalkohole können z. B. Verwendung finden: Äthanolamin, 1-Aminopropanol-2,
1-Aminopropanol - 3, 1,2- Dimethyläthanolamin, 1 - Amino-2 - methylpentanol, Oxäthylmorpholin,
N-Methyläthanolamin, N- Oxyäthylpropandiamin, 2-Aminoäthyläthanolamin, N-Cyclohexyläthanolamin.
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Die aliphatische Alkoholkomponente kann beispielsweise aus primären,
sekundären und tertiären Alkoholen bestehen, wie Äthanol, Isopropanol, tertiärem
Butanol, Isobutylalkohol, Isoamylalkohol und höheren Homologen dieser Alkohole,
sowie ungesättigten und substituierten Alkoholen. Als aromatische Komponente können
z. B. Phenol und seine Homologen, substituierte Phenole, Hydroxydiphenyle usw. Verwendung
finden. Als hydroaromatische Komponenten kommen z. B. Cyclohexanol, substituiertes
Cyclohexanol und seine Derivate in Betracht.
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Die Mannigfaltigkeit der einzusetzenden Verbindungen und die Variationsmöglichkeit
bei der Herstellung gemischter Ester erlauben es, die Eigenschaften der mit diesen
Verbindungen gehärteten Epoxyharze und Isocyanate und der damit modifizierten Phenol-
und Aminharze sowie ungesättigten Polyesterharze in weiten Grenzen zu variieren.
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Die Anwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen geschieht in der
Weise, daß sie mit den entsprechenden Harzen, wie Epoxyharzen, Polyesterharzen,
Phenolharzen usw., vermischt, verschmolzen oder Lösungen der betreffenden Phosphorverbindung
mit Lösungen der betreffenden Harze vermischt werden. Die erfindungsgemäßen Phosphorverbindungen
können z. B. bei Epoxyharzen auch mit anderen Härtern zusammen verarbeitet werden.
Die Aushärtung kann, besonders z. B. bei den Epoxyharzen, in der Kälte oder in der
Hitze erfolgen.
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Bei den erfindungsgemäßen Systemen resultieren Kunststoffe mit sehr
guten Eigenschaften und dem zusätzlichen Merkmal, daß sie selbstverlöschend sind.
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Sie eignen sich mit Vorteil z. B. zur Herstellung von Überzügen, Guß-
und Formkörpern und Zwischenschichtmaterial.
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Für die Verwendung der angegebenen Mittel als Flammschutzmittel wird
hier kein Schutz beansprucht.
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Beispiel 1 110 Teile Triphenylphosphat wurden mit 50 Teilen Äthanolamin
und 30 Teilen Isoamylalkohol gemischt, 4 Stunden auf dem Dampfbad unter Rückfluß
erhitzt und anschließend im Vakuum von 20 mm Quecksilber und 100"C Badtemperatur
das gebildete Phenol abdestilliert. Der Rückstand ist ein zähes Öl mit der Aminzahl
246.
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4 Teile dieser Substanz werden mit 6 Teilen eines Epoxyharzes, hergestellt
aus Diphenylolpropan und Epichlorhydrin mit der Epoxyzahl von 0,52, vermischt und
2 Stunden bei 120"C ausgehärtet. Die Kugeldruckhärte betrug 1120 kg/cm2.
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Das Gußstück zeigte selbstverlöschende Eigenschaften.
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Beispiel 2 526 Teile Diphenylkresylphosphat wurden mit 225 Teilen
Äthanolamin wie im Beispiel 1 umgesetzt.
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Das Produkt hatte eine Aminzahl von 274. a) 5,3 Teile dieses Esters
wurden mit 10 Teilen eines Epoxyharzes wie im Beispiel 1 vermischt und 2 Stunden
auf 120"C erhitzt. Die Kugeldruckhärte betrug 1360 kg/cm2. Die Martenszahl wurde
zu 75 bestimmt.
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Das Kunstharz zeigt selbstverlöschende Eigenschaften. b) 4 Teile
des obigen Esters wurden mit 16 Teilen eines in Styrol gelösten, ungesättigten Polyesterharzes
aus Maleinsäure, Phthalsäure und Äthylenglykol und 0,8 Teilen Peroxydkatalysator
vermischt und 30 Minuten auf 120"C erhitzt.
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Das erhaltene Gußstück zeigte selbstverlöschende Eigenschaft. c)
Aus dem obigen Ester wurde eine 400/,ige Lösung in Xylol-Äthylenglykol (4: 1) hergestellt.
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10 Teile dieser Lösung wurden mit 17 Teilen einer 400/0eigen Lösung
in Methylisobutylketon eines verkappten Isocyanates, hergestellt aus Toluylendiisocyanat,
Trimethylolpropan und Phenol, vermischt und auf Bleche bei 120"C 20 Minuten eingebrannt.
d) 35 Teile der obigen Lösung wurden mit 65 Teilen der 500/0eigen Lösung eines Epoxyharzes
aus Diphenylolpropan und Epichlorhydrin mit der Epoxyzahl 0,20 in Xylol-Methylisobutylketon
(1: 1) vermischt und auf Bleche aufgetragen und 30 Minuten bei 120"C eingebrannt.
e) 10 Teile der obigen Lösung wurden mit 10 Teilen eines flüssigen Phenolharzes
vermischt und auf Bleche aufgetragen und 45 Minuten bei 200"C eingebrannt.
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Die so hergestellten Überzüge zeigen selbstverlöschende Eigenschaften.
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Beispiel 3 33 Teile Triphenylphosphit wurden mit 15 Teilen Äthanolamin
wie im Beispiel 1 umgesetzt. Das Produkt besitzt eine Aminzahl von 381.
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Ein Gießling aus 3,8 Teilen dieses Esters und 10 Teilen eines Epoxyharzes
wie im Beispiel 1 härtete in der Kälte aus, wobei nach 24 Stunden die Kugeldruckhärte
990 kg/cm2 gemessen wurde.
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Das Gußstück zeigte selbstverlöschende Eigenschaften.
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Beispiel 4 30 Teile Triphenylphosphat wurden mit 15 Teilen 1-Aminopropanol-2
wie im Beispiel 1 umgesetzt. Das Produkt besaß eine Aminzahl von 188.
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Ein Gießling von 7,7 Teilen dieses Esters und 10 Teilen des Epoxyharzes
wie im Beispiel 1 wurden 2 Stunden bei 120"C ausgehärtet. Das Stück besaß eine Kugeldruckhärte
von 1260 kg/cm2 und selbstverlöschende Eigenschaften.
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Beispiel 5 30Teile Triphenylphosphat wurden mit 30Teilen 1-Aminopropanol-2
wie im Beispiel 1 umgesetzt. Das Produkt besitzt eine Aminzahl von 305.
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Ein Gießling aus 4,8 Teilen dieses Esters und 10 Teilen des Epoxyharzes
wie im Beispiel 1 härtet exotherm aus und besitzt eine Kugeldruckhärte von 1580
kg/cm2.
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Beispiel 6 33 Teile Triphenylphosphat wurden mit 7,5 Teilen 1-Aminopropanol-2
wie im Beispiell umgesetzt; es resultiert ein kristallinisches Produkt mit der Aminzahl
100, welches sich als Härter für Epoxyharze bestens eignet.
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Beispiel 7 46 Teile Tri-B-naphthylphosphit wurden mit 18 Teilen Äthanolamin
3 Stunden auf dem Dampfbad er-
hitzt. Anschließend wurde das Umesterungsprodukt bei
Kp. 3 80 bis 1400 C als ölige Flüssigkeit abdestilliert, die die Aminzahl 660 aufwies.
Im Rückstand befand sich fl-Naphthol. Das Umsetzungsprodukt eignet sich zur gemeinsamen
Verwendung mit Epoxy-, Polyester-und Aminharzen.
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Beispiel 8 32 Teile Triphenylphosphat wurden mit 30 Teilen Äthanolamin
wie im Beispiel 1 umgeestert.
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4 Teile dieses Härters wurden mit 10 Teilen des Epoxyharzes wie im
Beispiel 1 vermischt und 1 Stunde bei 120"C ausgehärtet. Das Gußstück zeigte selbstverlöschende
Eigenschaft.
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Beispiel 9 33 Teile Triphenylphosphat wurden mit 32 Teilen ß-Aminoäthyläthanolamin
wie im Beispiel 1 umgeestert. Das Produkt besitzt eine Aminzahl von 450.
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6 Teile dieses Härters wurden mit 14 Teilen des Epoxyharzes wie im
Beispiel 1 verrührt. Die Mischung härtet unter starker Wärmetönung aus und ergibt
ein schlagzähes Gußstück mit der Kugeldruckhärte 1680 kg/cm2, das selbstverlöschend
ist.
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Beispiel 10 33 Teile Triphenylphosphat wurden mit 20 Teilen ß-Aminoäthyläthanolamin
wie im Beispiel 1 umgeestert. Das Produkt ist ein zähes Harz mit der Aminzahl 361.
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5,4Teile dieses Harzes wurden mit 10 Teilen des Epoxyharzes wie im
Beispiel 1 vermischt, wobei es mit leichter Wärmetönung aushärtet.
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Beispiel 11 31 Teile Triphenylphosphit wurden mit 14 Teilen eines
Poiyaminoalkohols, hergestellt durch Umsetzung von Diäthylentriamin und Äthylenoxyd
wie im Beispiel 1, umgeestert. Das Produkt ist ein Öl mit der Aminzahl 229.
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10 Teile dieses Öls wurden mit 10 Teilen des Epoxyharzes wie im Beispiel
1 vermischt und bei Zimmertemperatur ausgehärtet. Kugeldruckhärte 1060 kg/cm 2 Bei
spiel 12 31 Teile Triphenylphosphit wurden mit 28 Teilen des Polyaminoalkohols gemäß
Beispiel 11 wie im Beispiel 1 beschrieben umgeestert. Es wurde ein Produkt mit der
Aminzahl 405 erhalten.
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7 Teile dieses Produktes wurden mit 10 Teilen des Epoxyharzes wie
im Beispiel 1 vermischt. Das bei Zimmertemperatur ausgehärtete Guß stück zeigt eine
Kugeldruckhärte von 1060 kg/cm2.