DE1947873C3 - Verfahren zur Herstellung von unlöslichen Polyaddukten auf der Basis von Urethangruppen enthaltenden Epoxidverbindungen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von unlöslichen Polyaddukten auf der Basis von Urethangruppen enthaltenden Epoxidverbindungen

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DE1947873C3 DE1947873A DE1947873A DE1947873C3 DE 1947873 C3 DE1947873 C3 DE 1947873C3 DE 1947873 A DE1947873 A DE 1947873A DE 1947873 A DE1947873 A DE 1947873A DE 1947873 C3 DE1947873 C3 DE 1947873C3
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Description

Epoxidverbindungen, die durch Umsetzen eines Diisocyanates (ζ. B. Toluylendiisocyanat) mit Glycidol im Molverhältnis 1: 2 hergestellt werden, sind schon beschrieben worden (A.A. Berlin und Dabagova, Vysokomolekulyarny Soedinenya 1, 946 bis [1959], und deutsche Patentschrift 862 888). Außerdem ist es bekannt, ein Gemisch aus wärmehärtbaren Epoxidverbindungen und monomeren epoxidgruppenfreien polymerisierbaren Verbindungen mit einer reaktionsfähigen Doppelbindung mit mehrbasischen, nicht polymerisierbaren Carbonsäuren oder deren Anhydriden in einer wenigstens 20%, bezogen auf das Gemisch, betragenden Menge und gegebenenfalls in Gegenwart von Polymerisationskatalysatoren in der Wärme unter Formgebung zu alkali- und lösungsmittelbeständigen Kunststoffen umzusetzen. Besonders geeignete Epoxidverbindungen sind die Umsetzungsprodukte von mehrwertigen Phenolen, z. B. Bisphenol A [2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan] mit Epichlorhydrin, ferner Epoxidverbindungen auf der Basis von Alkoholen (deutsche Patentschrift 970 975).
Ferner sind Polyurethan-Diglycidyläther bekannt, die über den Monochlorhy^rinäther des Diols, die Dehydrahulogenierung zum Monoglycidylätheralkohol und dessen Umsatz mit Diisocyanat, gegebenenfalls unter gleichzeitiger Anwesenheit von Polyäthcralkoholen dargestellt werden (s, J e 11 i η e c k, Forlsch ritte auf dem Gebiet der Flexibilisierung aromatischer und cycloaliphatische Epoxidharze, 2. Internat. Tagung über glasfaserverstärkte Kunststoffe und Gießharze in Berlin, 13. bis 18. 3. 1967).
Polyurethan-diglycidyläiher, die aus 1 Mol PoIyalkylenätherglycol, 2 Mol organischer Diisocyanate und 2 Mol einer Komponente, die eine Hydroxyl- und eine Epoxidgruppc besitzt, hergestellt werden können, sind aus der USA.-Patentschrift 283003H bekannt. Die hieraus durch Umsetzen mit Härtun:jsmitteln gewonnenen Kunststoffe haben eine u η genügende Wärmebeständigkeit. Ihre Erweichung^,;,..;-reiche liegen im Gebiet der Raumte.nperatur. [Me niedermolekularen mehrwertigen Alkohole oder P:-cnole bzw. Diole oder Bisphenole könnten nicht .n Steile des Polyalkylenätherglycols verwendet werd-:;\ da die Verarbeitung der erhaltenen Epoxidverbindungen mit üblichen Härtungsmitteln, zu Kunstharz η daran scheitert, daß die Härtungsreaktionen s-./.r schnell verlaufen und die Vernetzung des Gemisch s aus Epoxidverbindung und Härtungsmiltel zu sehn ;i beginnt. Die beträchtliche Wärmetönung der Umsetzung bewirkt einen übermäßig starken Temperaturanstieg, so daß die weitere Verarbeitung erschwert o<J;:r unmöglich wird. Man erhält blasenhaltige Produkic. die technisch nicht verwertbar sind.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Vearbeitung von Epoxidverbindungen auf Basis v\r, Addukten mit mindestens 2 NCO-Gruppen, die ai;> Poly- bzw. Diisocyanaten und polyfunktionellen Alke holen bzw. Phenolen hergestellt tvorden sind, und Verbindungen, die mindestens eine Hydroxyl- und eine Epoxidgruppe enthalten, zu Polyaddukten mit guten mechanischen und thermischen Eigenschaften zu ermöglichen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von gehärteten Formkörpern auf der Basis von Epoxidpolyaddukten durch Umsetzung von Epoxidverbindungen, die wenigstens zwei Epoxidgruppen im Molekül aufweisen, mit Di- oder Polycarbonsäuren oder deren Anhydriden und in Gegenwart von monomeren epoxidgruppenfreien polymerisierbaren Verbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Epoxidverbindungen solche verwendet '/erden, die wenigstens 2 NCO-Gruppen aufweisen und die durch Umsetzen von
A. Addukten aus Di- oder Polyisocyanaten und Alkandiolen mit Kohlenwasserstoffketten bis 19 Kohlenstoffatomen oder mehrwertigen Phenolen mit
B. Verbindungen mit wenigstens einer Hydroxyl- und wenigstens einer Epoxidgruppe
hergestellt worden sind, und daß die Umsetzung in Gegenwart von 30 bis 150 Gewichtsprozent Styrol und von 20 bis 60 Gewichtsprozent eines reaktiven Verdünners mit einer Giycidyläthergruppe, jeweils bezogen auf das Gewicht der Epoxidverbindung, durchgeführt wird.
Die Umsetzung kann in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators durchgeführt werden. Geeignet sind z. B. Tri-(dimethylaminomethyl)-phenol. Kaliumpersulfat, Dibenzoylperoxyd, Cumolhydroperoxyd, Cyclohexanonperoxyd, Di-t-butylperoxyd und Azodiisobuttersäurenitril.
Im Idculfall entsprechen die im erlindungsge:nußen Verfuhren eingesetzten Fpuxiihtrhinduniiirii der R, [ÜOCNH R. (NH CO OR4 CR1 CII, s„,|.,
Hierin bedeuten: R1 gesättigte oder ungesättigte aliphatische Reste mit 2 bis 19 C-Atomen, von PoIyalkylenglykolen abgeleitete Reste bezielumgvAeise aromatische, cycloaliphatische oder heterocyclische Reste mit 1 bis 4 Ringen, die gegebenenfalls durch Alkylgruppen mit 2 bis IOC-Atomen substituiert «in können. R2 aliphatische Reste, insbesondere mit 4 bis 10 C-Atomen, beziehungsweise cycloaliphatische, aromatische, araliphatiscbe, alkylaromatische oder heterocyclische Reste mit 1 bis 4 Ringen, die gegebenenfalls durch Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 15 C-Atomen, Urethangruppen, Carbamidgruppen oder Halogenatome substituiert sein können, wobei diese Ringe kondensierten oder nichtkondensierten Systemen angehören können, R3 Alkylenreste mit 1 bis 4 C-Atomen beziehungsweise Reste von Glycidylestern von Hvdroxysäuren sowie Monoglycidäthern mehrwertiger Akohole beziehungsweise Phenole, R1 Wasserstoff oder niedere Alkyireste, insbesondere mit 1 bis 4 C-Atomen, und m ist 1 bis 3, η ist 2 bis 5.
Die zur Herstellung der Epoxidverbindungen eingesetzten Addukte mit endständigen — NCO-Gruppen werden vorzugsweise aus 1 Mol einer Verbindung mit 2 Hydroxylgruppen und 2 Mol eines Diisocyanate gewonnen.
Zur Veranschaulichung di:r Parstellungsmethode der eingesetzten Epoxidverbindungen wird nachfolgend die Herstellung einer Epoxidverbindung aus bifunktionellen Derivaten (Diisocyanat, Diol bzw. Bisphenol) und einer Verbindung, die eine Epoxid- und eine Hydroxylgruppe enthält (z. B. Glycidol), erläutert:
2 Mol eines Diisocyanats werden mit 1 Mol Diol bzw. Bisphenol zu einem Addukt mit endständigen
— NCO-Gruppen in bekannter Weise umgesetzt. D;e Umsetzung des Adduktes mit endständigen — NCO-Gruppen mit 2 Mol Glycidol wird vorzugsweise in Gegenwart von Lösungsmitteln (z. B. Benzol) durchgeführt. Die Umsetzungstemperatur soll nicht höher als 110 C (vorzugsweise 80 C) sein.
Die durchgeführten Reaktionen verlaufen durchweg quantitativ.
Als Isocyanatkomponente werden aliphatische und cycloaliphatische sowie aromatische Diisocyanate bzw. Polyisocyanate oder Kombinationen dieser Typen verwendet. Die cyclischen Verbindungen umfassen hierbei sowohl kondensierte als auch nichtkondensierle Systeme. In letzteren können mehrere Ringe durch Heteroatome oder mehrwertige Gruppen miteinander verknüpft sein. Daneben ist es auch möglich. Mischungen von zwei oder mehr Diisocyanaten bzw. Polyisocyanaten sowie auch Polyurethane mit überschüssigen
— NCO-Gruppen einzusetzen, z.B. Phenylen-l,4-diisocyanat. Toluylen-2,4-diisocyanat, Toluylen-2,6-diisocyanat. SJ'-Bis-toluylen^'T-diisocyanat, 3,3'-Dichlor-diphenyl-diisocyanat, 3,3-[)imethoxy-4,4'-diphenyldiisocyanat, 4,4'-Dimethyl-3,3'-diisocyanal-diphenylharnstoff, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diphenyldiisocyanat, 4,4'-Diphcnyldiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Hexamethylen^o-diisocyanat, 1-Methyl-2,6-phenyldiisocyanat. l-Methyl-2,4-phen> lendiisocyanat, Naphthalin-1.5-diisocyanat, Octadecyl-diisocyanat, Phenylurethan-diisocyanat, 2,4,4'-Diphenyläthertriisocyanat, Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat,
Trimethyl hexa-mcUv.len-diisOLjanat, J-Isucv.in.ilomeihyI-3,5,5-lrimethyl-cyclohexylisocyanat.
Geeignete Alkandiole mit bis /u 19 C-Atmien sind /. B. Älhylenglykol. Alkemliole. wie /. H. liuicndiole.
ίο Hexendiole, Di- und Polyalkylcnglykoic. inshcsiuulcrc Diäthylenglykol, 1.4-üis-( hydroxy methy I )-cyclohe\an, l,4-Bis-(hydroxymethyl)-ben/i)l, Bis-( hydroxy meihy I)-tricyclodccan. Ferner können Diolc-Aider Addukte mit mehr als einer Oll-Gruppe im. Molekül umgesetzt werden, wie z. B. Anthracen-endo-hiitandiol, Dichloranthracen-endü-butandiol. Daneben ist es «uch möglich. Mischungen von zwei oder mehr Diolen cin/iiset/en.
Als geeignete mehrwertige Phenole /ur Darstellung der gemäß der Erfindung eingesetzten Epoxidverbindungen kann man /. B. Hydrochinon, Resorcin, Bisphenol A, Tetrabrombispheno! A. 4,4'-Dihydroxy-diphenyl. 1,7-Dihydroxynaphthalin. {,6-Dihydroxynaphthalin. 1.5-Dihvdroxynaphihalir.. 2.3-Dihydroxynaphthalin. 2,7-üihydroxynaphthalin verwenden. Daneben ist es auch möglich. Mischungen von /vvci oder mehr Bisphenolen bzw. mehrwertigen Phenolen einzusetzen.
Als Verbindungen mit mindestens einer Hydmxyl- und einer Epoxidgruppe kann man mit Vorteil /. B. Glycidol, 2-Methylglycidol. Glycidylester von Hydroxycarbonsäuren, wie z. B. Milchsäure, Glycolsäure. Hydroxypivalinsäiire. 4-(/-i-Hydroxy-äthoxy (-benzoesäure. 3-Chlor-4-(/"Miydrox)-älhoxy)-benzocsäure und auch Monoglycidyläther der vorstehend erwähnten mehrwertigen Alkohole bnv. Phenole, vorzugsweise der Diole oder Bisphenole, verwenden.
Aus der großen Zahl der auf dem Epoxidgebiel bekannten reaktiven Verdünner haben sich als besonders geeignet Phenylglycidyläthcr, i-Nonyl-glycidyläther. 2-Äthylhexyl-glycidyläther sowie Glycidol bewährt.
Als geeignete Verbindungen, die zur Umsetzung mit Epoxidgruppen fähige funktioneile Gruppen besitzen, sogenannte Härtungsmittel, werden im erfindungsgemäßen Verfahren Di- oder Polycarbonsäuren oder deren Anhydride, z. B. Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Isooctenylbernsteinsäureanhydrid. Pyromellitsäureanhydrid. Isooctenylbernsteinsäureanhydrid. Pyromellitsäureanhydrid, Anthracencndo-bernsteinsäureanhydrid verwendet. Diese Härtungsmittel werden in Mengen von 50 bis 150°,,,, vorzugsweise etwa 90" „. der stöchiometrisch bcnötigten Härtermenge eingesetzt.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden folgende Vorteile erreicht:
1. Die Ausgangsmischung für das erlindungsgemäOe Verfahren hat eine lange Verarbeitungszeit (Topf-Zeit), eine Gießtemperatur von 60 bis 70 C und ist so niederviskos, daß ihre Verarbeitung sehr leicht ist.
2. Die nach dem erlindungsgemäßen Verfahren hergestellten Formkörper sind blasenfrei und zeichnen sich durch überlegen gute mechanische und thermische Eigenschaften aus.
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3. Durch das L-ründungsgeniälJe Verfuhren werden wichispmztni Phenylglycidyläther (Gewichtsprozent
eine Vielzahl neuer Typen von Polyaddukten mit bezogen auf das eingesetzte Epoxidliarzvorprodukt)
einer sehr breiten Skala an mechanischen und zugegeben. Die Mischung wird auf 70 bis 80' C erhitzt
thermischen Eigenschaften verfügbar, die von den und in entsprechende Formen gegossen. Die Proben
\erwendeten Ausgangskomponenten abhängig 5 werden 2 Stunden bei 900C + 2 Stunden bei 120 C ■-
sind. Durch die grolle Zahl der Ausgatigskompo- 20 Stunden hei 180°C ausgehärtet. Die ausgehärteten
nentcn ergehen sich sehr \ icle Kombinations- Proben haben eine Warmformbeständigkeit nach
ningliclikciten. Martens von 9V C.
Die Ausgangsmischungen nach der Erfindung sind m e ι :> ρ s e ^
geeignet als GieU-, Imprägnier- und Laminierharze, 10 g Epoxidharzvorprodukt aus Beispiel 1 werden in
besonders in der Elektrotechnik: Bestandteile \on 50ml eines Gemisches aus Aeeton/Chloroform zu |
Bindemitteln, vor allem \on Klebstoffen und Kunsi- gleichen Teilen gelöst. Der Lösung werden 3 gi-Nony!- ■
har/mörieln. Komponenten von Beschichtungsmass.en, glycidyläther und 4,36 g lsooctenylbernsteinsäure-
hcvindcrs im Bauwesen, Lackrohstoffe zur Herstellung 15 anhydrid zugegeben. Doppelt dekapiertes Tiefziehblech
besonders cheniikiilicnfcster Lacke sowie als Kompo- der Stärke 0,5 mm wird geschliffen, entfettet und mehr-
nenten lösungsmiitelfreicr I acksysteme. Abgußmassen, mais in die Lösung getaucht. Nach 30 min Luft-
u. a. im Formen- und Werkzeugbau, Schaumstoffe. trocknung werden die Lacküberzüge 1 Stunde bei
Sie können bekannte Zusätze, wie z.B. Füllstoffe, 70C vorgehärtet und 8 Zünden bei 120'C ausge-
FiirK mittel. Weichmacher, in den hierfür üblichen 20 härtet. Die fertigen Filme zeigten beim Dornbiegever-
Mengen enthalten such und beim Gitterschnitt die jeweils höchsten Kenn-
Dic folgenden Beispiele mögen die Erfindung ein- werte. Beim Biegen über den kleinsten Dorn (2 mm)
gellender veranschaulichen: sind keine Beschädigungen der Lackschichten zu er-
. . kennen. Der Gitterschniti ergibt den Kennwert
Be· spiel 1 i5 Gt O B nach DlN 53 151, Entwurf Mai 1964. Die
22.« fc- Bisphenol A (0,1 Mol) und 34,8 g Toluylen- Schichtdicke beträgt 20 und die Bleistifthärte 8 H. Die %
diisocyanat (0,2 Mol) werden in 80 ml Benzol unter Filme sind farblos und duichsichtig. |
Rühren zu starkem Rückfluß erwärmt. Anschließend . *
werden 14,8g Glycidol (0.2 Mol) eingetropft. Die Beispiel 4
Reaktionsmischung wird eine weitere Stunde unter 30 8.8 g Butendiol (0,1 Mol) und 34,8 g Toluylendiiso- | Rückfluß gehalten. Das Epoxidharzvorprodukt wird cyanat (0,2 Mol) werden in 80 ml Benzol unter Rühren I von Benzol befreit. Man erhält ein farbloses, kristalli- zu starkem Rückfluß erwärmt. Anschließend werden ; nes Produkt mit einem Epor.idwert von 2mÄqui'g 14,8 g Glycidol (0,2 Mol) eingetropft. Die Reaktionsund einem Erweichungspunkt von 70 bis 80 C. Aus- mischung wird eine weitere Stunde unter Rückfluß ge- f beute: 72,4 g Epoxidharzvorprodukt. Diesem Epoxid- 35 halten. Das Epoxidharzvorprodukt wird von Benzol " har/vorpnidukt werden 20" Gewichtsprozent Malcin- befreit. Man erhält ein farbloses kristallines Produkt ' säurcanhydrid, 30 Gewichtsprozent Styrol und 20 Ge- mit einem Epoxidwert von 2,2 mÄqui/g und einem Erwichtsprozent Glycidol (Gewichtsprozent bezogen auf weichungspunkt von 60 bis 70"C. Ausbeate: 58,4 g das eingesetzte Epoxidharzvorprodukt) zugegeben. Epoxidharzvorprodukt. Diesem Epoxidharzvorprodukt Die Mischung wird auf 70 bis 80' C erhitzt und in ent- 40 werden 20 Gewichtsprozent Maleinsäureanhydrid, sprechende Formen gegossen. Die Proben werden 100 Gewichtsprozent Styrol und 20 Gewichtsprozent 2 Stunden bei 90 C 4 2 Stunden bei 120C — 20 Stun- Phenylglycidyläther (Gewichtsprozent bezogen auf das den. bei 180 C ausgehärtet. Die ausgehärteten Proben eingesetzte Epoxidharzvorprodukt) zugegeben. Die haben eine Warmformbeständigkeit nach Martens von Mischung wird auf 70 bis 80" C erhitzt und in ent-106''C. eine Schlagzähigkeit (DlN 53 453) von 45 sprechende Formen gegossen. Die Proben werden 6 Kp · cm/cm1, eine Biegefestigkeit (DIN 53 452) von 2 Stunden bei 90cC -|- 2 Stunden bei 120C + 20Stun- i 720 Kp/em2 and eine Kugeldruckhärte von den bei 180"C ausgehärtet. Die ausgehäaeten Proben * 1540 Kp/cm2. haben eirie Warmformbeständigkeit nach Martens "! Beispiel 2 von ^8'C, eine Schlagzähigkeit (DIN 53 453) von
50 5 Kp · cm/cm2, eine Biegefestigkeit (DIN 53 452) von "
Dem Epoxidharzvorprodukt aus Beispiel 1 werden 710 Kp/cm2 und eine Kugeldruckhärte von
20 Gewichtsprozent Maleinsäureanhydrid und 30 Ge- 1595 Kp/cm2. |

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Hersteilung von gehärteten Formkörpern auf der Basis von Epoxidpolyadduktcn durch Umsetzung von Epoxidverbindungen, die wenigstens zwei Epoxidgruppen irn Molekül aufweisen, mit Di- oder Polycarbonsäuren oder deren Anhydriden und in Gegenwart von monomeren epoxidgruppenfreien polymerisierbaren Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß als Epoxidverbindungen solche verwendet werden, die wenigstens 2 NCO-Gruppen aufweisen und die durch Umsetzen von
Λ. Addukten aus Di- oder Polyisocyanaten und Alkandiolen mit Kohlenwasserstoffketten bis 19 Kohlenstoffatomen oder mehrwertigen Phenolen mit
B. Verbindungen mit wenigstens einer Hydroxyl- und wenigstens einer Epoxidgruppc
hergestellt worden sind, und daß die Umsetzung in Gegenwart von 30 bis 150 Gewichtsprozent Styrol und von 20 bis 60 Gewichtsprozent eines reaktiven Verdünners mit einer Giycidyläthergruppe, jeweils bezogen auf das Gewicht der Epoxidverbindung, durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart eines °olymerisationsinitiators durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Herstellung der Epoxidverbindungen eingesetzten Addukte mit endständigen — NCO-Gruppen aus 1 Mol einer Verbindung mit zwei Hydroxylgruppen und 2 Mol eines Diisocyanats gewonnen worden sind.
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