DE1106066B

DE1106066B - Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen aufweisenden, gegebenenfalls verschaeumten Kunststoffen

Info

Publication number: DE1106066B
Application number: DEF29617A
Authority: DE
Inventors: Dr Wilhelm Bunge; Dr H C Dr E H Dr H C Otto B Dr; Dr Erich Klauke; Dr Hans Hertlein
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1959-10-15
Filing date: 1959-10-15
Publication date: 1961-05-04
Also published as: US3242107A; BE596036A

Description

arbeitung sehr erwünschte Herabsetzung der Erweichungspunkte, was auch in einer Verringerung der Viskositäten mechanische Eigenschaften besitzen, wenn man Addi- 25 erkennbar wird. Auch die Löslichkeit in organischen tionsprodukte von Alkylenoxyden an tert.-Butylphenol- Lösungsmitteln erfährt in vielen Fällen eine weitere Verformaldehydharze mit Polyisocyanaten oder mit den besserung.

Reaktionsprodukten aus gegebenenfalls harzartigen, Während die tert.-Butylphenolformaldehydharze in

mehrere aktive Wasserstoffatome enthaltenden Verbin- Benzinkohlenwasserstoffen praktisch unlöslich sind und düngen und überschüssigem Polyisocyanat sowie ge- 30 deren Lösungen in Benzol nur mit ganz geringen Mengen gebenenfalls Vernetzungsmitteln unter Formgebung um- an Benzinkohlenwasserstoffen verschnitten werden können, kann durch Alkoxylierung vornehmlich mit den Homologen des Äthylenoxyds vollkommene Benzinlöslichkeit erzielt werden.

Wenn auch im Prinzip alle Typen von alkoxylierten Phenolaldehydharzen einer Umsetzung mit Polyisocyanaten zugänglich sind, so zeichnen sich die auf Basis von tert.-Butylphenol und Formaldehyd insbesondere durch Kondensation unter sauren Bedingungen erhältgenden Verfahrensprodukten um harte und ausgesprochen 40 liehen harzartigen Produkte besonders aus, da sie hinzähe Kunststoffe. sichtlich Lichtechtheit und Löslichkeitsverhalten eine Durch Anlagerung von Alkylenoxyden werden die im Vorrangstellung einnehmen. Zur Modifizierung der Eigen-Phenolharz in überwiegender Menge vorhandenen pheno- schäften dieser Phenolharze können dem tert.-Butyllischen Hydroxylgruppen durch solche von rein alkoho- phenol vor der Formaldehydkondensation auch noch lischer Natur ersetzt, so daß die nachträgliche Umsetzung 45 lichtbeständige Bisphenole, wie z. B. 4,4'-Dioxydiphenylmit Polyisocyanaten zu weit temperaturbeständigeren dimethylmethan, beigemischt sein.

Alkylurethangruppen führt. Die Umsetzung zwischen Die tert.-Butylphenolformaldehydharze lassen sich-in

den primären oder sekundären Hydroxylgruppen der bekannter Weise mit Alkylenoxyden umsetzen, wobei je Alkylenoxydaddukte von Phenolformaldehydharzen und nach Menge des eingesetzten Alkylenoxyds Addukte mit den Isocyanatgruppen verläuft überdies mit weit größerer 50 stark unterschiedlichem Viskositätsgrad und unterschied

setzt.

Man hat bereits freie NCO-Gruppen aufweisende PoIyesterurethane, also Reaktionsprodukte aus harzartigen, mehrere aktive Wasserstoff atome enthaltenden Verbindüngen und überschüssigem Diisocyanat mit OH-Gruppen aufweisenden Polyäthern umgesetzt. Man erhält dabei hochwertige elastische Materialien mit geringer Härte. Demgegenüber handelt es sich bei den vorlie-

Reaktionsgeschwindigkeit als die analoge Umsetzung bei Stoffen von überwiegend phenolischem Charakter. Weiterhin bewirkt die Verwendung von mit Alkylenoxyden modifizierten Phenolhaizen eine für die weitere Ver-

lichem Gehalt an Hydroxylgruppen entstehen. Bevorzugt werden als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren Addukte mit einem zwischen 2 und 8°/₀ liegenden Hydroxylgruppengehalt. Als Alkylenoxyde eignen

109 579/433

sich beispielsweise Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyde, Tetrahydrofuran, Epichlorhydrin, Trimethylenoxyde, Styroloxyd. Diese Alkylenoxyde können einzeln, aber auch in Mischung miteinander oder nacheinander mit den tert.-Butylphenolharzen zur Umsetzung gebracht werden.

Unter dem Begriff Polyisocyanate sollen hier die mehrere fteie Isocyanatgruppen enthaltenden Verbindungen sowie deren in der Hitze spaltbaren Addukte, besonders deren Aryl- bzw. Alkylurethane verstanden werden. Hierunter fallen Di- und Polyisocyanate der verschiedensten Aufbauprinzipien, wien-Butylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Thiodipropyldiisocyanat, O)₁OJ'-Diisocyanatodialkylbenzole oder -naphthaline, Cyclohexandiisocyanate, Aryldiisocyanate und Di- und Polyisocyanate der Alkyl- und Arylsubstitutionsprodukte des Benzols und Naphthalins sowie deren partielle Hydrierungsprodukte, 3-(«-Isocyanatoäthyl)-phenylisocyanat, Diphenylätherpolyisocyanate, Diphenylsulfonpolyisocyanate. Weiterhin kommen die freie Isocyanatgruppen enthaltenden Umsetzungsprodukte oben angegebener Di- und Polyisocyanate mit reaktionsfähige Wasserstoffatome enthaltenden Verbindungen, z. B. mit Alkoholen, Phenolen, Aminen, Polyestern, Polyäthern, Polythioäthern oder auch Polyacetalen, in Frage. Weiterhin sind als Polyisocyanate bzw. als Polyisocyanatabspalter die Produkte geeignet, die durch partielle Polymerisation von Di- oder Polyisocyanaten bzw. durch Polymerisation von teilweise alkylierten oder arylierten Polyisocyanaten gemäß den deutschen Patentschriften 1 035 362 und 1 013 869 herstellbar sind. Genannt seien weiter die aus Polyisocyanaten und Wasser herstellbaren, Biuretgruppen enthaltenden Verbindungen.

Die Mengenverhältnisse zwischen den mit Alkylenoxyden modifizierten tert.-Butylphenolformaldehydharzen und den Polyisocyanaten werden meist so gewählt, daß auf eine OH-Gruppe eine NCO-Gruppe kommt, so daß in Lösungsmitteln unlösliche, vernetzte, hochmolekulare Stoffe entstehen. Die Zugabe des Polyisocyanates kann auf einmal oder in zeitlich voneinander getrennten Stufen erfolgen, so daß hierbei die Endvernetzung über lösliche Zwischenstufen von höherem Molekulargewicht verläuft.

Eine andere Ausführungsform besteht darin, die Isocyanatmenge so groß zu wählen, daß auf eine O H-Gruppe etwa zwei Isocyanatgruppen kommen. Die meist löslichen, freie Isocyanatgruppen enthaltenden Produkte können dann in bekannter Weise mit Polyoxyverbindungen als Vernetzungsmittel in das Endprodukt übergeführt werden.

Die Umsetzung der modifizierten Phenolharze mit den Polyisocyanaten erfolgt unter gleichzeitiger Formgebung. Während zur Herstellung dünner Filme, von Anstrichen, Verklebungen oder Imprägnierungen der Weg über die Lösung in inerten Lösungsmitteln gewählt wird, werden kompakte Massen einschließlich Spachtelmassen durch homogenes Vermischen der beiden Reaktionspartner und Übertragung in die gewünschte Form hergestellt.

Zur Erzeugung von geschäumten Massen werden zu dem modifizierten Phenolharz und dem Polyisocyanat in bekannter Weise zusätzlich Wasser, Emulgatoren, Beschleuniger und die Porengröße regulierende Mittel gegeben. Es entstehen Hartschaumstoffe von hoher Hitzestabilität, die nur eine verhältnismäßig geringe Zahl von Urethan- bzw. Harnstoffgruppierungen enthalten und die eine gute Wasser- und Alkalibeständigkeit besitzen. Von großem Vorteil für die maschinelle Schaumherstellung ist die niedrige Viskosität, welche ein gutes und schnelles Durchmischen mit dem Polyisocyanat und den Zusatzstoffen gewährleistet.

Selbstverständlich kann man den Gemischen aus den modifizierten Phenolharzen und den Polyisocyanaten vor der Formgebung noch Farbstoffe, Pigmente, Füllstoffe der verschiedensten Art, wie z. B. Holzmehl, Glimmer, Graphit, Karborund, Faserstoffe, magnetische Eisenoxyde und, falls erforderlich, auch Weichmacher zusetzen. Da zwischen den alkoxylierten Phenolformaldehydharzen und anderen bekannten Polyoxyverbindungen, wie Polyalkoholen, oxygruppenhaltigen Polyestern, PoIyacetalen, Polyäthern und Polythioäthern, eine gute Verträglichkeit besteht, können diese letzteren zur Modifizierung in Mischung mit den alkoxylierten Phenolformaldehydharzen verwendet werden.
Die Aushärtung der Reaktionsmischung aus dem modifizierten Phenolharz und dem Polyisocyanat kann sowohl bei Raum- als auch bei erhöhter Temperatur erfolgen. Eine Beschleunigung läßt sich durch Zugabe bekannter Aktivatoren, wie z. B. tert.-Amine, Phenolate, Alkalisalze von Carbonsäuren, lösliche Schwermetallverbindungen, erzielen.

Herstellung eines tert.-Butylphenolformaldehydharzes

5500 Gewichtsteile p-tert.-Butylphenol, 2288 Gewichtsteile Formaldehyd, 40°/₀ige wäßrige Lösung und 762 Ge- wichtsteile Wasser werden auf 95 bis 98³C erwärmt.

Im Verlauf von einer Stunde trägt man eine Lösung von 22 Gewichtsteilen p-Toluolsulfonsäure in 60 Gewichtsteilen Wasser ein und hält die Reaktionsmischung etwa 8 Stunden unter gelindem Rückfluß. Dann wird das Wasser zunächst bei Atmosphärendruck und dann im Vakuum entfernt. Nach dem Ausschmelzen bei 170° C und 15 bis 20 mm Vakuum, wobei geringe Anteile unveränderten p-tert.-Butylphenols übergehen, bleibt ein in der Kälte springhartes Harz, das sowohl in Alkohol, Aceton, Essigester, Methylglykolacetat als auch in Benzol und Toluol löslich ist.

Die Viskosität einer konzentrierten Lösung in organischen Lösungsmitteln schwankt je nach Kondensationsdauer. Sie liegt bei einer 60°/₀igen Lösung in Methyl- glykolätheracetat etwa zwischen 250 und 2000 cP/25°C,

Beispiel 1

100 Gewichtsteile eines 50 °/₀ Reste des Propylenoxyds enthaltenden propoxylierten Butylphenolformaldehydharzes mit 5,6 °/₀ Hydroxylgruppen und einer Säurezahl von 0 werden in 250 Gewichtsteilen eines Lösungsmittelgemisches aus gleichen Teilen Äthylacetat, Butylacetat, Toluol und Methylglykolacetat gelöst. Man fügt 19 Gewichtsteile einer 10°/₀igen Celluloseacetatlösung (gleiches Lösungsmittelgemisch), 188 Gewichtsteile Titandioxyd sowie 117 Gewichtsteile einer 75°/_oigen Essigesterlösung eines durch Umsetzung von 3 Mol Toluylendiisocyanat mit 1 Mol Trimethylolpropan erhaltenen Polyisocyanates hinzu.

Diese pigmentierte Lacklösung liefert nach dem Auftragen auf Unterlagen der verschiedensten Art nach kurzer Trocknungszeit bei Raumtemperatur sehr gut haftende Lacküberzüge von gutem Glanz, die bei einer guten Elastizität eine hohe Härte (Bleistifthärte 6 H) sowie eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Alkalien aufweisen.

Beispiel 2

274 g des Umsetzungsproduktes aus gleichen Teilen p-tert.-Butylphenolformaldehydharz und Äthylenoxyd (5,8% OH; Säurezahl 0,6) werden bei 5O⁰C im Vakuum kurze Zeit entgast und dann mit 87 g Toluylendiisocyanat versetzt. Nach kurzem Vermischen gießt man die klare Schmelze in Formen, in welchen sie bei Raumtemperatur

innerhalb einiger Stunden zu einem klar durchsichtigen, unlöslichen, zähelastischen Kunststoff aushärtet.

Beispiel 3

300 Gewichtsteile eines durch Umsetzung von gleichen Teilen tert.-Butylphenolformaldehydharz mit Propylenoxyd gewonnenen Produktes mit 5,7 °/₀ OH (Säurezahl 0; Viskosität 907 cP/75°C) werden bei 5O⁰C so lange unter Rühren im Vakuum behandelt, bis die dünnflüssige Schmelze blasenfrei fließt. Man gibt 87 Gewichtsteile eines technischen Toluylendiisocyanats aus 65 Gewichtsteilen Toluylen-2,4-diisocyanat und 35 Gewichtsteilen Toluylen-2,6-diisocyanat hinzu, verrührt homogen, legt erneut kurze Zeit Vakuum an und gießt die klare, dünnflüssige Schmelze in Formen, in denen die Aushärtung durch Erhitzen auf 110⁰C in 4 Stunden erfolgt.

Es entstehen klar durchsichtige blasenfreie Gießkörper, die kaum zum Schwinden neigen und mit spanabhebenden Werkzeugen bearbeitet werden können. Die Schmelze ist auch in hervorragender Weise zum Ausgießen von Fugen geeignet.

Beispiel 4

370 Gewichtsteile eines propoxylieiten tert.-Butylpheriolformaldehydharzes mit 4,6 °/₀ O H (Säurezahl = 0; 310cP/75°C) werden 30 Minuten bei 50⁰C im Vakuum behandelt. Man trägt nun unter Rühren bei Atmosphärendruck ein Gemisch aus 50 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat und 100 Gewichtsteilen des Umsetzungsproduktes aus 3 Mol Toluylendiisocyanat und 1 Mol Trimethylolpropan ein und behandelt nochmals kurze Zeit im Vakuum. Nach dem Eingießen in eine Metallform und ^ständigem Erhitzen auf 180 bis 19O⁰C entsteht ein glasklarer Formkörper von guter Härte und Elastizität.

35 Beispiel 5

100 Gewichtsteile eines durch Umsetzung von 52 Gewichtsteilen des oben beschriebenen Butylphenolformaldehydharzes mit 48 Gewichtsteilen Propylenoxyd in Gegenwart von· etwas Alkalihydroxyd erhaltenen Weichharzes (Viskosität 12 500 cP/50°C; 6,2% OH; Säurezahl 0,4) werden gleichzeitig mit 1 Gewichtsteil Natriumphenolat, 4 Gewichtsteilen einer 50°/₀igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes einer Ricinusölsulfonsäure, 0,3 Gewichtsteilen eines wasserlöslichen Polysiloxan-Alkylenoxyd-Polykondensates und 69 Gewichtsteilen eines technischen Toluylendiisocyanatgemisches maschinell innig vermischt.

Man erhält einen Hartschaumstoff, der schnell abbindet und folgende physikalische Eigenschaften besitzt:

Raumgewicht 36 kg/m³

Druckfestigkeit 1,7 kg/cm²

Schlagzähigkeit 0,15 kg/cm

Wasseraufnahme 0,7 %

Wärmebiegefestigkeit 132° C

55

Beispiel 6

100 Gewichtsteile eines propoxylierten tert.-Butylphenolformaldehydharzes, das durch Umsetzung von 41 Gewichtsteilen des Formaldehydharzes mit 59 Gewichtsteilen Propylenoxyd erhalten wurde und 6,0 °/₀ Hydroxylgruppen, eine Säurezahl von 0 und eine Viskosität von 33 200cP/50°C besitzt, werden mit 3 Gewichtsteilen Dimethylbenzylamin, 5 Gewichtsteilen einer 50°/₀igen Ricinusölsulfonatlösung in Wasser, 0,3 Gewichtsteilen eines wasserlöslichen Polysiloxan-Alkylenoxyd-Polykondensates und 103 Gewichtsteilen 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat (90°/_oig) maschinell gut vermischt.

Es entsteht ein praktisch schrumpffreier Schaumstoff mit den folgenden physikalischen Eigenschaften:

Raumgewicht 47 kg/m³

Druckfestigkeit 3,6 kg/cm²

Schlagzähigkeit 0,4 kg/cm

Wärmebiegefestigkeit 130° C

Wasseraufnahme 2 °/₀

Beispiel 7

50 Gewichtsteile eines Weichharzes mit 3,3 °/₀ Hydroxylgruppen, einer Säurezahl von 1,1 und einer Viskosität von 195 cP/50°C, das durch Kondensation von 10,8 Gewichtsteilen des beschriebenen Butylphenolformaldehydharzes mit 39,2 Gewichtsteilen Propylenoxyd im Druckgefäß hergestellt wurde, 50 Gewichtsteile eines 10,9 °/₀ Hydroxylgruppen enthaltenden Polyesters aus 1 Mol Adipinsäure, 2 Mol Phthalsäureanhydrid, 1 Mol Ölsäure und 5 Mol Trimethylolpropan, 2 Gewichtsteile Dimethylbenzylamin 5 Gewichtsteile einer 50°/₀igen wäßrigen Lösung eines Ricinusölsulfonates und 89 Gewichtsteile eines anpolymerisierten Toluylendiisocyanatgemisches (Isomerenverhältnis 65:35), das 12% Trimeres und 42°/₀ NCO-Gruppen enthält, werden innig vermischt, wobei die niedrige Viskosität des Propoxylierungsproduktes eine sehr leichte Vermischbarkeit mit sich bringt.

Der nicht zur Schrumpfung neigende feinporige, nicht spröde Hartschaumstoff besitzt die nachstehenden physikalischen Eigenschaften:

Raumgewicht 37 kg/m³

Druckfestigkeit 1,2 kg/cm²

Schlagzähigkeit 0,4 kg/cm

Wasseraufnahme 1 °/₀

Wärmebiegefestigkeit 120⁰C

Beispiel 8

50 Gewichtsteile eines Weichharzes (4,4 °/₀ Hydroxylgruppen; Säurezahl 1,2; Viskosität 529 cP/50° C), hergestellt durch Umsetzung von 17,8 Gewichtsteilen tert.-Butylphenolformaldehydharz mit 32,2 Gewichtsteilen Propylenoxyd, und 50 Gewichtsteile eines mit Trimethylolpropan verzweigten Polypropylenglykols mit 10,6 % Hydroxylgruppen werden maschinell mit 1 Gewichtsteil permethyliertes /?-Aminoäthylpiperazin, 5 Gewichtsteilen einer 50°/₀igen wäßrigen Lösung eines Ricinusölsulfonates, 0,3 Gewichtsteilen eines wasserlöslichen Polysiloxan-Alkylenoxyd-Polykondensates und 100 Gewichtsteilen anpolymerisiertem Toluylendiisocyanat (Isomerenverhältnis 65 : 35) mit 42°/₀ NCO-Gruppen vermischt.

Der schnell aushärtende Schaumstoff besitzt folgende Eigenschaften:

Raumgewicht 36 kg/m³

Druckfestigkeit 1,7 kg/cm²

Schlagzähigkeit 0,2 kg/cm

Wasseraufnahme 2 °/₀

Wärmebiegefestigkeit 105° C

Beispiel 9

Zu der Mischung aus 50 Gewichtsteilen eines 35,6 °/₀ Reste an Propylenoxyd enthaltenden propoxylierten tert.-Butylphenolformaldehydharzes (4,5 °/₀ Hydroxylgruppen; Viskosität 743 cP/50°C) und 50 Gewichtsteilen eines hydroxylgruppenhaltigen Polyesters (8,9 % Hydroxylgruppen), dargestellt durch Vakuumveresterung von 2,5 Mol Adipinsäure, 0,5 Mol Phthalsäure und 4 Mol eines technischen Hexantriolgemisches werden auf maschinellem Wege gleichzeitig 2 Gewichtsteile Di-

Claims

7 8

methylbenzylamin, 5 Gewichtsteile einer 50°/₀igen wäß- Patentanspruch·
rigen Lösung eines Ricinusölsulfonates, 10 Gewichtsteile

Trichlorfluormethan und 88 Gewichtsteile eines anpoly- Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen merisierten Toluylendiisocyanatgemisches mit 42 °/₀ N C O- aufweisenden, gegebenenfalls verschäumten Kunst-Gruppen (ursprüngliches Isomerenverhältnis 65 : 35) zu- 5 stoffen auf Grundlage von Polyisocyanaten und Phenolgegeben und homogen vermischt. formaldehydharzen, dadurch gekennzeichnet, daß Es bildet sich ein feinporiger, nicht spröder Schaum- man Additionsprodukte von Alkylenoxyden an tertstoff, der auf Deckschichten der verschiedensten Art gut Butylphenolformaldehydharze mit Polyisocyanaten haftet. oder mit den Reaktionsprodukten aus gegebenenfalls _,.„,, ¹⁰ harzartigen, mehrere aktive Wasserstoffatome ent-Physikalische Eigenschaften: haltenden Verbindungen und überschüssigem Poly-

Raumgewicht 28 kg/m³ isocyanat sowie gegebenenfalls Vernetzungsmitteln

Druckfestigkeit 0,9 kg/cm² unter Formgebung umsetzt.

Schlagzähigkeit 0,4 kg/cm -

Wasseraufnahme 1,3 °/₀ *5 In Betracht gezogene Druckschriften:

Wärmebiegefestigkeit 103⁰C Deutsche Patentschrift Nr. 963 104.

© 10Si 579/433 4. 61