DE963104C

DE963104C - Verfahren zur Herstellung hochmolekularer vernetzter Kunststoffe im wesentlichen aus linearen oder vorwiegend linearen, ueberwiegend Hydroxyl-Endgruppen enthaltenden Polyestern und organischen Diisocyanaten

Info

Publication number: DE963104C
Application number: DEF17426A
Authority: DE
Inventors: Dr H C Dr E H Otto Bayer Dr; Dr Heinrich Morschel; Dr Erwin Mueller
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1955-04-28
Filing date: 1955-04-29
Publication date: 1957-05-02

Description

AUSGEGEBEN AM 2. MAI 1957

F 17426 IVh j 39b

Diisocyanaten

In der deutschen Patentschrift 831 772 ist elin Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen, vernetzten Kunststoffen beschrieben,, das in der Umsetzung¹ von isocyanatgruppenhaltigen Polyestern mit Glykolen, wie Butylenglykol, Chinit, Diäthylenglykol, besteht. Bei dieser Reaktion des isocyanatgruppenhaltigen Polyesters mit Glykolen tritt zunächst eine Verlängerung des Moleküls über Urethangruppem ein, worauf dann bed der thermischen Nachbehandlung in zweiter Stufe vernetzte Produkte entstehen.

Erfmdungsgemäß gelangt man zu neuartigen, wertvollen, vernetzten Kunststoffen aus linearen oder voirwiegetid linearen, im wesentlichenHydro'xylgruppen. enthaltenden Polyestern und Diisocyanaten, wenn als weitere Raaktionskomponente Polyalkylenäther mit endständigen Hydroxylgruppen verwandt werden, in denen die Sauerstoff atome der Äthergruppen durch Bindeglieder mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen miteinander verbunden sind.

Die Mitverwendung von äthergruppenhaltigen Äthylenglykolen (Polyäthylenglykol) bei der Her-

stellung- von Kunststoffen aus linearen Polyestern und Diisocyanaten ist bekannt. So wurden, bereits Di- und Tri- sowie auch höhere Äthylenglykole als Zusätze angewandt. Die hierbei erhaltenen Kunststoffe zeigten, jedoch neben einem erheblichen Abfall der mechanischen Eigenschaften einen stark hydrophilen Charakter und waren daher gegenüber Wasser und verseifenden Agenzien besonders anfällig.

ίο Es wurde nun die überraschende Beobachtung gemacht, daß diese Nachteile, die die Anwendungsbreite¹ dieser Produkte erheblich einschränken, behoben werden, wenn* man solche äthergruppenhaltigen Glykole verwendet, in denen die Sauerstoffatome der Äthergruppen durch Bindeglieder mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen miteinander verbunden: sind. Als einfachste Vertreter dieser ätliergruppenhaltigen Glykole seien beispielsweise Dipropylen- wie auch Dibutylenglykoläther ge-

ao naniit. Vorzüglich geeignet für das vorliegende Verfahren sind aber auch die höhermolekularen Verbindungstypen dieser Reihe, die beispielsweise durch Polymerisation der Alkylenoxide in Gegenwart von Polymerisationsbeschleumgern und kettenabbrechenden Substanzen, wie Acetylchlorid, und anschließender Verseifung nach an sich bekannten Verfahren erhalten werden. Eine .weitere Methode besteht in der Polymerisation von Tetrahydrofuran in, Gegenwart von Thionylchlorid und FeCl₃ und Umsetzen der erhaltenen chlorhaltigen

Polymerisationsprodukte mit Glykolen, wie z. B.

ι, δ -Butylenglykol, wobei pro Chloratom etwa ι Mol Glykol umgesetzt wird.

Die genannten Polyäther können sowohl einzeln als auch im Gemisch untereinander zur Anwendung gelangen. Es ist ferner auch möglich, sie zusammen mit anderen Peroxyverbindungen, insbesondere mit solchen Verbindungen mit zwei aliphatischen gebundenen Hydroxylgruppen zu verwenden, die mindestens zwei gegebenenfalls kondensierte aromatische Ringsysteme enthalten· und/oder die gegebenenfalls noch Estergruppen oder funktionelle mit Isocyanaten reagierende Gruppen wie Harnstoff-, Urethan-, Carbonamid- oder Sulfamid-Gruppen, besitzen, wie sie z. B. in der Patentanmeldung F 12030 rVb/39,b beschrieben sind.

Die Ausführung des Verfahrens kann derart erfolgen, daß der zweckmäßig vorher entwässerte Polyester mit einem Überschuß an Diisocyanaten über die zur Reaktion mit den Endgruppen erforderlichen Menge in bekannter Weise umgesetzt und dann mit dem Polyalkylenäther zur Reaktion, gebracht wird. Eine andere Arbeitsweise besteht darin, daß man den Polyäther vor oder nach, der Entwässerung des Polyesters zusetzt und dann die Umsetzung mit dem Diisocyanat vornimmt. Die Reaktionen können auch in An- oder Abwesenheit von Stoffen durchgeführt werden, die die Isocyanatreaktionen beschleunigen oder verzögern.

öo Als beschleunigende Verbindungen seien unter anderem auch tertiäre Basen genannt.

Ebenso ist die umgekehrte Arbeitsweise, die in der Umsetzung des Polyäthers mit einem Überschuß an Diisocyanat und der nachfolgenden Zugabe von. Polyester, möglich.

Bei einer weiteren Ausführungsform, die sich besonders dann bewährt, wenn die Reaktion in zeitlich voneinander getrennten. Phasen durchgeführt werden soll, arbeitet man derart, daß man den Polyester mit weniger als der sich auf die Endgruppen berechnenden Menge eines Diisocyanats umsetzt, die obenerwähnten, Polyäther beimischt und in einem späteren Stadium die Reaktion, nach Zugabe von Diisocyanaten zu Ende führt. Man kann aber auch so> verfahren, daß man, den Polyester mit einem Überschuß an Diisocyanaten über die zur Reaktion mit den Endgruppen erforderlichen Menge umsetzt und die Polyäthermenge so bemißt, daß ein Überschuß an Polyäther über die sich auf die noch vorhandenen Isocyanatgruppen berechnenden Menge vorliegt. In einer späteren Stufe kann dann nach Zugabe von weiterem Diisocyanat, wobei auch gemäß PatentanmeldungF15076 IVb/39b Diisocyanate mit Uretdionring Verwendung finden können, die Reaktion zu Ende geführt werden.

Die nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen Produkte zeichnen sich durch gute mechanische Eigenschaften und durch eine verbesserte Verseifungs- und Kältefestigkeit aus. Sie besitzen weiterhin eine geringe Härte und weisen trotz des niederen Elastizitätsmoduls eine gute Struktur auf.

Die linearen Polyester, die vorzugsweise als Ausgangsmaterialien für das vorliegende Verfahren geeignet sind, werden aus im wesentlichen gesättigten aliphatischen Komponenten in. bekannter Weise hergestellt. Als Säuren seien Adipinsäure, Bernsteinsäure, Sebacinsäure, als Glykole Äthylenglykol, Butylenglykol genannt. An. Stelle der Glykole kann man, auch andere bifunktionelle Reaktionspartner sowie die erfindungsgemäß angewandten Polyäther in kleinen Mengen, einkondensieren.

Beispiel ι

200 g eines Glykoladipinsäurepolyesters mit der OH-Zahl 54 und Säurezahl, ι werden bei I3o°/i2mm entwässert und unter Rühren. 34 g 1,5-Naphthylendiisocyanat bei der gleichen Temperatur eingetragen. Es erfolgt ein Temperaturanstieg auf 138⁰. Nach etwa 15 Minuten rührt man in die Schmelze 24,4 g eines bifunktionellen Tetrahydrofuranpolymerisats mit einem Gehalt an Hydroxylgruppen von 6,2% ein. Man gießt die zunächst etwas trübe Schmelze in Formen und heizt 24Stunden, bei 100 ° "5 nach. Es entsteht ein transparentes kautschukelastisches Material, das folgend© mechanische Eigenschaften aufweist: ·

Festigkeit 264kg/cm²

Dehnung 810%

bleibende Dehnung 20%

Struktur '. 36

Belastung bei 300 % Dehnung .. 31

Härte 62

Elastizität 60

Verwendet man unter Beibehaltung der übrigen Bedingungen und Mengenverhältnisse an Stelle von 34 g i, 5-Naphthylenidiisocyanat 43 g und an Stelle von 24,4g Tetrahydro!uranpolymerisat48,8 g, so· erhält man ein Material mit folgenden Eigenschaften:

Festigkeit 244kg/cm²

Dehnung 817%

bleibende Dehnung 21 °/o

Struktur 31

Belastung bei 300⁰Zo Dehnung .. 19

Elastizität 53

Härte 56

Gibt man unter Beibehaltung der für die erste Umsetzung angegebenen Mengenverhältnisse das Tetrahydrofuranpodymerisat in den Polyester und nimmt dann die Umsetzung mit dem 1, 5-Naphthylendiisocyanat vor, so erhält man ein Material von folgenden Eigenschaften:

Festigkeit ·. 221 kg/cm²

Dehnung 720%

bleibende Dehnung 14%

Struktur 28

Belastung bei 300% Dehnung .. 26

Elastizität 56

Härte ,.^;. 59

B ei sp ieil 2

200 g eines Glykoladipinsäurepolyesters von der OH-Zahl53 und, der Säurezahl 1 wurden mit 48,8g eines Tetrahydrofuranpolymerisats mit einem Gehalt an Hydroxylgruppen/ von 6,2% versetzt und bei 130⁰ entwässert. Man trägt nach der Entwässerung langsam bei 130⁰ 39 g 1, 5-Naphthylendiisocyanat ein und. heizt die viskose Schmelze über Nacht bei ioo° im Trockenschrank nach. Das so erhaltene Material läßt sich zu einem glatten Fell auswalzen,, das nach dem Einmischen von 5 %· Diphenylmethandiisocyanat und anschließendem Verpressen · ähnliche Eigenschaften, aufweist, wie im Beispiel 1 angegeben.

Beispiel 3

200 g eines Glykoladipinsäurepolyesteirs mit der OH-Zahl 53 und der Säurezahl 1 werden nach sorgfältigem Entwässern bei 130⁰ mit* 34 g i, 5-Naph.thylendiisocyanat versetzt. Danach werden i3,6gTeitrabutylenglykol mit einem Hydroxylgehalt von 11,2% eingerührt, die Schmelze in Formen vergossen und bei ioo° 24 Stunden nachgeheizt. Das Material weist folgende mechanische Eigenschaften auf:

Festigkeit 286kg/cm²

Dehnung 765 %

bleibende Dehnung 18 °/o

Struktur 38

Belastung bei 300% Dehnung .. 41 _g

Elastizität 59

Härte 64

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung hochmolekularer vernetzter Kunststoffe im wesentlichen aus linearen oder vorwiegend linearen, überwiegend Hydroxyl-Endgruppen enthaltenden Polyestern und organischen Diisocyanate!!, dadurch, gekennzeichnet, daß Polyester, organische Diisocyanate und Polyalkylenäther, die endständige Hydroxylgruppen aufweisen und in denen die Sauerstoffatome der Äthergruppen durch Bindeglieder mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen miteinander verbunden sind, umgesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Polyalkylenäther mit dem aus einem Polyester mit einem Überschuß a
Diisocyanaten über die zur Reaktion mit den 3© Endgruppe» erforderlichen Mengen gebildeten Reaktionsprodukt umgesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch, gekennzeichnet, daß die Polyalkylenäther mit einem Überschuß an Diisocyanaten, über die zur Reaktion mit den Hydroxyl-Endgruppen erforderlichen Mengen in bekannter Weise umgesetzt werden und dann das entstandene Produkt mit linearen, oder vorwiegend linearen Polyestern weiterbehandelt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die mit weniger als der sich auf die Eiidgruppen berechneten Menge eines Diisocyanats gebildeten Reaktionsprodukte eines· Polyesters, nach Zugabe von Polyalkylene äthern mit weiterem Diisocyanat zur Reaktion bringt.

5. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man Gemische von Polyestern und Polyalkylenäthern verwendet und darin die Umsetzung mit dem Diisocyanat vornimmt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 1 074451.