DE1117864B

DE1117864B - Verfahren zur Herstellung von Polyesterurethanschaumstoffen

Info

Publication number: DE1117864B
Application number: DEH31729A
Authority: DE
Inventors: Paul Robitschek
Original assignee: Hooker Chemical Corp
Current assignee: Hooker Chemical Corp
Priority date: 1958-10-02
Filing date: 1957-11-22
Publication date: 1961-11-23
Also published as: GB914462A; NL98567C; FR72328E; NL243924A; FR1087019A; BE562499A; US3156659A; GB873974A; FR1237399A; GB874546A; NL120561C; DE1238143B

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

H31729IVd/39b

ANMELDETAG: 22. NOVEMBER 1957

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 23. NOVEMBER 1961

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Polyesterurethanschaumstoffen durch Umsetzung eines aus mindestens einem mehrwertigen Alkohol und mindestens einer mehrbasischen Carbonsäure erhaltenen Alkydharzes mit einem Polyisocyanat unter Zusatz von in der Reaktionsmasse gasbildenden Verbindungen und gegebenenfalls üblichen Benetzungsmitteln und bzw. oder Emulgatoren.

Solche Polyesterurethanschaumstoffe haben eine weitverbreitete Anwendung gefunden. Sie können beispielsweise als Zwischenschicht zwischen Deckschichten aus verschiedenen Materialien verwendet werden. In solchen Fällen liegen Verbundstoffe vor, bei welchen beispielsweise der Schaumstoff zwischen Aluminiumplatten oder -folien oder zwischen Deckschichten aus glasfaserverstärktem Kunstharz eingeschlossen ist. Diese Verbundstoffe sind wegen des großen Adhäsionsvermögens der Polyurethanschaumstoffe äußerst fest und leicht und können deshalb mit Vorteil im Flugzeugbau eingesetzt werden. Solche Schaumstoffe sind auch im besonderen Maße für Schall- und Wärmedämmung geeignet. Sie können für die Verkleidungen von Heißwasser- oder Dampfleitungen, von Ventilen usw. verwendet werden, wobei ihre leichte Ver- und Bearbeitbarkeit von besonderem Vorteil ist. Solche Schaumstoffe können mit großer Festigkeit und geringer Dichte hergestellt werden. Auch starre oder elastische Polyesterurethanschaumstoffe sind herstellbar.

Ein Nachteil der meisten Polyesterurethanschaumstoffe ist jedoch in ihrer leichten Entflammbarkeit zu sehen. Es ist deshalb schon vorgeschlagen worden, Polyesterurethanschaumstoffe mit einem Halogengehalt von mindestens 10% herzustellen, indem zur Herstellung eines Polyesterurethanschaumstoffes ein Alkydharz verwendet wird, in welchem Reste von Addukten eines Hexahalogencyclopentadiens mit ungesättigten Alkoholen oder Carbonsäuren in einer solchen Menge vorliegen, daß das Alkydharz einen Halogengehalt von mindestens 10% besitzt. Im Rahmen dieses bekannten Verfahrens zur Herstellung schwer brennbarer starrer Schaumstoffe aus gesättigten Polyestern und aromatischen Diisocyanaten werden flüssige Polymischester aus Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure, einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen und einem Triol mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen mit einer Säurezahl zwischen 25 und 60 mit 19 bis 38 Gewichtsprozent eines aromatischen Diisocyanats in einem Verhältnis derart miteinander umgesetzt, daß der Schaumstoff mindestens 12 Gewichtsprozent Chlor enthält. Ein Nachteil dieses bekannten Verfahrens liegt jedoch

Verfahren zur Herstellung
von Polyesterurethanschaumstoffen

Anmelder:

Hooker Chemical Corporation,
Niagara Falls, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. E. Hoffmann, Patentanwalt,
München 22, Widenmayerstr. 34

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 23. November 1956 (Nr. 623 795)

Paul Robitschek, Wilson, N. Y. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

darin, daß freie Carboxylgruppen des Alkydharzes dazu dienen, bei der Umsetzung mit dem Diisocyanat Kohlendioxyd zu bilden, das als den Schaumstoff auftreibendes Mittel dient, wodurch die Möglichkeit gegeben ist, daß das Alkydharz auch dort, wo das Alkydharz Carboxylgruppen trägt, in ausgedehntem Maße vernetzt wird und nicht nur dort, wo das Alkydharz freie Hydroxylgruppen trägt. Diese beiden Vernetzungsreaktionen laufen stets nebenher ab, so daß man bei der Herstellung von Schaumstoffen besonders geringer Dichte wegen frühzeitiger Erhärtung des Schaumstoffes nicht zur gewünschten geringen Dichte des Schaumstoffes kommt und daß weiter bei maximal erzielbarer geringer Dichte wegen der großen Anzahl von Vernetzungsstellen nur mehr starre Schaumstoffe erhalten werden können.

Die Erfindung geht nun von der Erkenntnis aus, daß es zweckmäßig ist, bei der Herstellung von Polyesterurethanschaumstoffen Alkydharz möglichst geringer Säurezahl zu verwenden, um das Ausmaß der Vernetzung des Alkydharzes durch das Polyisocyanat soweit als möglich herabzusetzen und gasbildende Verbindungen als Treibmittel zusammen mit einer Menge an Polyisocyanat zu verwenden, die zu den mit dem Isocyanat reagierenden Gruppen im Alkydharz und in den gasbildenden Verbindungen in einem bestimmten Verhältnis steht. Das erfindungsgemäße Verfahrenzur HerstellungvonPolyesterurethanschaumstoffen der oben angegebenen Art durch Umsetzung eines aus mindestens einem mehrwertigen Alkohol und

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mindestens einer mehrbasischen Carbonsäure erhal- Alkohole Verwendung rinden. Brauchbare zweiwertige

tenen Alkydharzes, in dem Reste von Addukten eines Alkohole sind beispielsweise Äthylenglykol oder

Hexahalogencyclopentadiens mit ungesättigten Aiko- 1,4-Butandiol, Diäthylenglykol oder Propylenglykol.

holen oder Carbonsäuren in einer solchen Menge vor- Geeignete dreiwertige Alkohole sind beispielsweise

liegen, daß das Alkydharz einen Halogengehalt von 5 Glycerin, Hexantriol, Butantriol, Trimethylolpropan

mindestens 10 % besitzt, mit einem Polyisocyanat unter oder Trimethyloläthan. Eine besonders wirtschaftliche

Zusatz von in der Reaktionsmasse gasbildenden Ver- Verbindung als mehrwertiger Alkohol ist Penta-

bindungen und gegebenenfalls üblichen Netzmitteln erythrit.

und bzw. oder Emulgatoren, ist dementsprechend da- Die im Rahmen der Erfindung zur Anwendung ge-

durch gekennzeichnet, daß mindestens ein Teil des io langenden, gebundenes Halogen enthaltenden Alkyd-

aus einem Gemisch aus mindestens einem mehrwerti- harze sind bei Raumtemperatur zumeist fest. Sie

gen Alkohol und mindestens einer mehrbasischen müssen daher vor dem Schäumen in den flüssigen

Carbonsäure hergestellten, gegebenenfalls mit Weich- Zustand, vorzugsweise durch Erwärmen, übergeführt

macher versetzten Alkydharzes, welches eine Säure- werden. Die hierfür erforderliche Temperatur kann

zahl von höchstens 20 und Reste von wenigstens drei- 15 durch Zusatz von Weichmachern erniedrigt werden,

wertigen Alkoholen aufweist, mit dem Polyisocyanat z. B. von chlorierten Fettsäureestern, Phosphor-,

oder der gasbildenden Verbindung vermischt und der Phthalsäure-, Adipinsäureestern. Das Alkydharz kann

erhaltenen Mischung noch vor dem bei erhöhter aber auch durch Verdünnen mit einem Lösungsmittel,

Temperatur erfolgenden Verschäumen und Aushärten z. B. mit Ketonen, aromatischen Kohlenwasserstoffen

der restliche Teil des Alkydharzes und die gasbildende 20 oder chlorierten Kohlenwasserstoffen verflüssigt wer-

Verbindung oder das Polyisocyanat zugesetzt werden, den.

wobei die Menge des Polyisocyanats 30 bis etwa 130 Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens zur

Molprozent Isocyanatgruppen, bezogen auf Hydroxyl- Herstellung von Polyesterurethanschaumstoffen ver-

gruppen und Carboxylgruppen im Alkydharz und in wendbare Polyisocyanate sind sowohl aromatische als

den gasbildenden Verbindungen, beträgt. Dadurch 25 auch aliphatische Polyisocyanate,

wird es ermöglicht, bei Vermeidung zu weitgehender Da die aromatischen Polyisocyanate reaktionsfreudi-

Vernetzung des Alkydharzes Polyesterurethanschaum- ger und weniger giftig sind als die aliphatischen PoIy-

stoffe äußerst geringer Dichte sowohl mit starren als isocyanate, werden erstere bevorzugt. Derzeit leicht im

auch mit elastischen Eigenschaften zu erhalten, gleich- Handel erhältlich sind 2,4-Toluylendiisocyanat, 2,6-To-

zeitig unabhängig von der Art des in Frage kommen- 30 luylendiisocyanat und Mischungen davon. Außer

den Alkydharzes die in Frage kommenden Mengen der diesen beiden in erster Linie in Frage kommenden

gasbildenden Verbindung und des Polyisocyanats vari- Verbindungen können auch andere Polyisocyanate

ieren zu können und den Halogengehalt des Polyester- verwendet werden, z. B. Diphenylmethan-4,4-diiso-

urethanschaumstoffes ohne starke Beschränkung durch cyanat, dimeres Toluylen-4,4'-diisocyanat, 3,3'-Di-

Nebenbedingungen weitgehend nach Wunsch ein- 35 methoxy-4,4'-diphenylen-diisocyanat, 1,5-Naphtylen-

stellen zu können. diisocyanat. Bei den nachstehend angeführten Bei-

AIs Addukt eines Hexahalogencyclopentadiens mit spielen wird zumeist mit einer Mischung von 80% ungesättigten Carbonsäuren wird die 1,4,5,6,7,7-Hexa- 2,4-Toluylendiisocyanat mit 20% 2,6-Toluylendiisochlorbicyclo-(2,2,l)-5-hepten-2,3-dicarbonsäure bevor- cyanat gearbeitet. Dieses Material ist wirtschaftlich zugt. Aber auch andere Additionsprodukte sind ver- 40 zu verarbeiten und leicht zu erhalten,
wendbar, darunter folgende: Das 1,4,5,6,7,7-Hexa- Die Zusammensetzung der zu schäumenden Masse chlor-2-methylbicyclo-(2,2,l)-5-hepten-2,3-dicarbon- kann mengenmäßig, je nach den angestrebten Eigensäureanhydrid; der Monomethylester der 1,4,5,6,7,7- schäften des Endproduktes, in weiten Grenzen schwan-HexachIorbicyclo-(2,2,l)-5-hepten-2,3-dicarbonsäure; ken. Für die Erzeugung eines besonders feuerbeständiese Verbindung wird durch Umsetzen von Hexa- 45 digen Schaumstoffes muß z. B. ein größerer Halogenchlorcyclopentadien mit Maleinsäureanhydrid und gehalt vorliegen. Schaumstoffe mit mindestens 25 Geanschließende Veresterung des so gebildeten Adduktes wichtsprozent Halogen sind außerordentlich feuermit der für die Bildung des Monomethylesters erfor- beständig. Der Grad der Feuerbeständigkeit ist im derlichen Menge Methanol erhalten. Ferner die allgemeinen dem Halogengehalt des Schaumes prol,4,5,6-Tetrachlor-7,7-difluorbicyclo-(2,2,l)-5-hepten- 50 portional. Um einen auch ohne andere Zusätze feuer-2,3-dicarbonsäure; diese Verbindung und deren Her- beständigen Schaumstoff zu erzeugen, soll das Alkydstellung wurde von E. T. McBee, D. K. Smith und harz im allgemeinen mindestens etwa 10 Gewichts-H. E. Ungnade im «Journal Am. Chem. Soc«, 77 prozent Halogen enthalten. Das Mengenverhältnis der (1955), S. 387 bis 389, beschrieben (Reaktion von Reste des mehrwertigen Alkohols, z. B. Glyzerin, zu l^^^-Tetrachlor-S^-difluorcyclopentadien mit Ma- 55 denen der mehrbasischen Säure (Hydroxyl-Carboxylleinsäureanhydrid). Außerdem das 1,4,5,6,7,7-Hexa- Gruppenverhältnis) kann beträchtlich variieren; für chlorbicyclo-(2,2,l)-5-hepten-2-acetyl-2-carbonsäure- die Erzielung einer besonders hohen Druckfestigkeit anhydrid. Schließlich das 1,4,5,6,7,7-Hexaehlorbi- wird ein Verhältnis von 1,6: 1 bis 2,0: 1 bevorzugt. cyclo-(2,2,l)-5-hepten-2,3-dicarbonylchlorid. Neben Das Polyisocyanat wird, wie oben angegeben, in solchen Addukte darstellende Dicarbonsäuren können 60 Mengen angewendet, welche 30 bis etwa 130 MoI-auch andere gesättigte Dicarbonsäuren, beispielsweise prozent Isocyanatgruppen, bezogen auf Hydroxyl-Oxal-, Malon-, Bernstein-, Glutar-, Pimelin-, Kork-, gruppen und Carboxylgruppen im Alkydharz und in Azelain- oder Sebacinsäure, in gewissen Fällen auch den gasbildenden Verbindungen, entsprechen. Mit ungesättigte Säuren, wie beispielsweise Malein-, Citra- innerhalb dieses Bereiches liegender steigender Menge con- oder Itaconsäure, verwendet sein. 65 Polyisocyanat werden zunächst Polyesterurethan-

Bei der Herstellung der im Rahmen des erfindungs- schaumstoffe mit steigender Rückprallelastizität ergemäßen Verfahrens zur Anwendung gelangenden halten, die dann bei 100 Molprozent Polyisocyanat Alkydharze können zwei-, drei- und mehrwertige übersteigenden Mengen wieder abnimmt, wobei bei

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Verwendung von 130 Molprozent Polyisocyanat bereits selben Zweck in Frage kommende Säure des Lswisein sehr spröder Schaumstoff erhalten wird. Bevorzugt Typs ist Aluminiumchlorid zu nennen, wird eine Menge von 85 bis 115 Molprozsnt Polyiso- Auch wenn die Umsetzung in Gegenwart von Acetal-

cyanat angewendet. dol, Chloralhydrat oder einer mehrbasischen Carbon-

Eine weitere Steigerung der Schwerentflammbarkeit 5 säure vorgenommen wird, kann in ähnlicher Weise auf der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestell- die Verwendung von Wasser als gasbildende Verbinten Polyesterurethanschaumstoffe ist bei Verwendung dung verzichtet werden. Bei Verwendung von Acetaldol eines Alkydharzes gegeben, in dem Reste eines Adduk- und Chloralhydrat wird ebenfalls beim Verschäumen tes aus Hexahalogencyclopentadien und einem un- thermisch aus diesen Verbindungen Wasser abgespalgesättigten Diol vorliegen. Damit wird die Freizügig- io tet. Die Verwendung mehrbasischer Carbonsäuren keit in der Einstellung des schließlichen Halogen- bietet den Vorteil, daß bei deren Umsetzung mit dem gehaltes im Polyesterurethanschaumstoff noch weiter Polyisocyanat neben Kohlendioxyd als Reaktionserhöht. Solche Addukte sind beispielsweise 2,3-Di- produkt Polyisocyanate größerer Kettenlänge gemethylol-l,4,5,6,7,7-hexachlorbicyclo-(2,2,l)-5-hepten, bildet werden, mit deren Hilfe an passenden Stellen 2,3-Dimethylol-l,4,5,6-tetrachlor-7,7-difluorbicyclo- 15 längere vernetzende Brücken eingeführt werden kön-(2,2,1)- 5-hepten, 2,3-Dimethylol-1,4,5,6,7,7-hexa- nen, was insbesondere bei der Herstellung starrer brombicyclo-(2,2,l)-5-hepten, 3-(l,4,5,6-Tetrachlor- Schaumstoffe geringer Dichte von Vorteil ist. 7,7-difluorbicyclo-(2,2,l)-5-hepten-2-yl)-methoxy-l,2- Die Menge der zur Anwendung gelangenden gas-

propandiol, 3-(l,4,5,6,7,7-Hexachlor-(2,2,l)-5-hepten- bildenden Verbindungen ist nicht kritisch. Sie hängt 2-yl)-methoxy-l,2-propandiol. 20 von der angestrebten Beschaffenheit des Schaumstoffes

Die Herstellung extrem starkwandiger Stücke von und auch von der Art der gasbildenden Verbindung Polyesterurethanschaumstoffen kann ohne Gefahr selbst ab. Für einen sehr dichten Schaumstoff ist nur einer Verfärbung oder gar einer Verkohlung im Inneren eine geringe und für einen sehr leichten Schaumstoff des Schaumstoffes dadurch erfolgen, daß bei Durch- eine große Menge gasbildender Verbindungen erführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als gas- 25 forderlich. Bei Verwendung eines tert. Alkohols, z. B. bildende Verbindungen solche verwendet werden, von tert. Amylalkohol als gasbildende Verbindung, welche erst bei erhöhter Temperatur im Rahmen ehe- genügen z. B. 1,5 g, um 35 g der zu schäumenden Masse mischer Umsetzungen Wasser abspalten, das damit in einen feuerbeständigen Schaumstoff mit einer Dichte stets nur in geringen Mengen vorliegt und auch nach- von 0,032 0,040 g/cm³ überzuführen, geliefert wird, wodurch die beim Verschäumen auf- 30 Wird als gasbildende Verbindung ein tert. Alkohol, tretende Reaktionswärme so langsam in Freiheit ge- _z. B. tert. Butylalkohol, verwendet, so genügt für etwa setzt wird, daß sie, ohne schädliche Wirkungen zur 1,5 g tert. Butylalkohol z. B. eine Säuremenge von etwa Folge zu haben, innerhalb des zur Verfügung stehen- 0,1 bis 0,5 g. Gute Ergebnisse werden mit 0,3 bis 1,5 Geden Zeitraumes aus dem Stück nach außen abgeleitet wichtsprozent konzentrierter Schwefelsäure, bezogen werden kann. 35 auf das Gewicht der zu verschäumenden Masse, er-

In diesem Sinne kann eine Ausführungsform des zielt. Auch größere Mengen können verwendet werden, erfindungsgemäßen Verfahrens darin bestehen, daß jedoch wird der Schaumstoff durch einen hohen Schwedie Umsetzung in Gegenwart eines gasbildenden Di- felsäuregehalt merklich geschwächt, oder Trimethylolphenols der allgemeinen Formel Zur Erzielung bestimmter Eigenschaften können

40 noch verschiedene Zusätze verwendet werden. Antimonoxyd verbessert z. B. die Feuerbeständigkeit; die Anwendung von Füllmitteln wie Ton, Calciumsulfat

HOH₂C—/ η—CH₂OH oder Ammoniumphosphat erhöht die Wirtschaftlich-

j Ikeit der Herstellung, beeinflußt die Dichte und ver-

45 bessert ebenfalls die Beständigkeit gegen Feuer. Die Masse kann durch Zusatz von Farbstoffen gefärbt werden. Durch Beimischung von Glasfasern, Asbest oder synthetischen Fasern kann eine erhöhte Festigkeit in welcher R ein Methylol-, Alkylrest oder Wasserstoff- erzielt werden.

atom, R₁ und R₂ Alkylreste oder Wasserstoffatome 5° Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erbedeuten, oder von Dimethylolharnstoff erfolgt. läuterung der Erfindung.

Es kann aber auch erfindungsgemäß die Umsetzung In diesen Beispielen wurden stets Alkydharze ver-

in Gegenwart einer gasbildenden Mischung aus einem wendet, bei deren Herstellung besonders Augenmerk tertiären oder sekundären oder zweiwertigen Alkohol darauf gelegt wurde, die Säurezahl des Alkydharzes und aus einer katalytisch wirksamen Menge einer 55 weitgehend herunterzudrücken. Dies geschieht bei konzentrierten Säure oder einer Säure des Lewis-Typs der Herstellung des Alkydharzes aus seinen Kompoerfolgen. Als tert. Alkohol wird bei dieser Ausfüh- nenten, also bei deren Veresterung dadurch, daß gegen rungsform der Erfindung tert. Butyl- oder tert. Amyl- Ende der Veresterung das Reaktionsgemisch bei eralkohol in Gegenwart einer geringen Menge Schwefel- höhten Temperaturen, vorzugsweise bei Temperaturen säure verwendet. Als sek. Alkohole sind beispielsweise 60 von 150 bis 160⁰C, mehrere Stunden im Vakuum l,l-Dimethyl-2-phenyläthylalkohol, 1-Benzyl-1-cyclo- erhitzt wird. Die Säurezahlen der so erhaltenen Alkydhexanol und 2-Methyl-2,4-pentandiol geeignet. Brauch- harze liegen unter 20.

bare zweiwertige Alkohole sind beispielsweise 1,4-Bu- Gemäß der Erfindung muß zuerst ein in Abwesen-

tandiol, 1,4-Butendiol und 2,2-Diäthyl-l,3-propandiol. heit von Wasser bei Raumtemperatur unbeschränkt Als konzentrierte Säuren, welche in katalytisch wirk- 65 haltbares Polymeres hergestellt und dann für die samen Mengen anzuwenden sind, dienen beispielsweise Schaumbildung mit dem Alkydharz und dem Schaum-Schwefel-, Phosphor-, p-Toluolsulfonsäure, Salpeter- mittel versetzt werden. Dieses Verfahren wird im säure, Chlorsulfonsäure und Salzsäure. Als für den- folgenden Beispiel näher beschrieben.

Beispiel 1

In 20 g eines aus 1555,5 g 1,4,5,6,7,7-Hexachlorbicyclo-(2,2, l)-5-hepten-2,3-dicarbonsäure, 292,3 g Adipinsäure und 699,99 g Glycerin hergestellten Alkydharzes mit einer Säurezahl von 5,6, einem Wassergehalt von 0,079% und einer Dichte von 1,5 g/cm³ wurden nach Erhitzen auf 130⁰C 0,23 g Dioxysulfosuccinat gelöst. 12 g des Alkydharzes wurden zusammen mit 25,2 g Toluylendiisocyanat in einem 125 cm³ fassenden Erlenmeyerkolben eingewogen. Die Mischung wurde mit einem Thermometer gerührt und auf 100 bis HO⁰C erhitzt, bis das Alkydharz im Diisocyanat gelöst war. Dann wurde sie auf Raumtemperatur gekühlt und der Kolben dicht verschlossen. Das durch Reaktion des Alkydharzes mit dem Diisocyanat entstandene Vorpolymerisat wurde einige Tage bei Raumtemperatur stehengelassen und dann in folgender Weise in einen Schaumstoff übergeführt: 14 g des eingangs genannten Alkydharzes und 4 g einer Mischung von Methylenpentachlorstearat mit 5% epoxydiertem Sojabohnenöl (später kurz mit MPS bezeichnet) wurden in einem 125 cm³ fassenden Becher auf 120⁰C erhitzt und durch Rühren homogenisiert. Dieser heißen Mischung wurden 18,6 g des erwähnten Vorpolymerisats zugesetzt. Durch 3 Minuten langes Rühren bei 80° C wurde das Gemisch homogen und dickflüssig, Dann wurden 1,8 cm³ tert. Amylalkohol, der drei Tropfen konzentrierter Schwefelsäure enthielt, zugesetzt. Die Mischung wurde wieder einige Sekunden gerührt, dann in einen 0,5-1-Papierbecher gegossen und 1 Stunde lang bei 12O⁰C verschäumt und ausgehärtet. Der ausgehärtete Schaumstoff zeigte eine feine, gleichmäßige Zellstruktur und hatte eine Dichte von 0,053 g/cm³. Die Druckfestigkeit des Schaumstoffes betrug 2355 g/cm³, die spezifische Druckfestigkeit, das ist der Quotient aus Druckfestigkeit und Dichte, 4,49 · 10* cm.

Beispiele 2 bis 8

Tabelle I bezieht sich auf feuerbeständige Schaumstoffe, die unter Benutzung verschiedener Entwässerungskatalysatoren hergestellt wurden. In jedem Falle wurden 20 g eines im Beispiel 1 verwendeten Alkydharzes mit 4 g MPS und mit der in der Tabelle angegebenen Menge Toluylendiisocyanat nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 verwendet. Die Mischung wurde stets bei 70 bis 8O⁰C homogen verrührt und mit 1,8 cm³ den Säurekatalysator enthaltenden tert.Amylakohol versetzt. Zur Herstellung einer wasserfreien Phosphorsäure wurde festes Phosphorpentoxyd 85%iger Phosphorsäure bis zum Überwiegen des festen Bestandteiles zugesetzt. Die so erhaltene sirupartige Flüssigkeit wurde abgegossen und an Stelle der im Beispiel 1 erwähnten Schwefelsäure verwendet.

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Tabelle I	Bei spiel	Toluylen	Katalysator	Dichte
		diisocyanat in Gramm auf 20 g		g/cm^s
2	Alkydharz	3 Tropfen H₃PO₄	0,041
3	13,7	3 Tropfen H₈SO₁	0,056
4	12,6	O,2gp-Toluolsulfonsäure	0,053
5	12,6	0,16 g AlCl₃	0,075
6	12,6	2,6 g Pikrinsäure	0,043
7	10,5	6 Tropfen konz. HCl	0,035
8	10,5	5 Tropfen konz. HNO₃	0,078
10,5

Die Eigenschaften des feuerbeständigen Schaumstoffes sind je nach dem Alkydharz verschieden. Wird ein lineares Alkydharz mit verhältnismäßig hohem Molekulargewicht verwendet, so entsteht bei der Reaktion mit dem Diisocyanat ein weniger steifer, mehr elastischer Schaumstoff. Anderseits wird mit einem stark verzweigten Alkydharz ein stark vernetzter und selbst bei hohen Temperaturen starrer Schaumstoff erhalten. Um zwischen diesen beiden Extremen liegende Ergebnisse zu erzielen, können Alkydharze aus Mischungen von linearen und verzweigten Alkoholen mit zweibasischen Säuren verwendet werden. Die Elastizität des Schaumstoffes kann beträchtlich vergrößert werden, wenn statt Glycerin Äthylenglykol verwendet wird, und zwar in einer Menge bis zu etwa 100% des gesamten mehrwertigen Alkohols.

Beispiele 9 bis 16

In der folgenden Tabelle II sind die Beispiele zusammengefaßt, welche die Verwendung verschiedener zweibasischer Säuren bzw. Säureanhydride als gasbildende Verbindung zur Herstellung von Schaumstoffen erläutern. Bei jedem der hergestellten Schaumstoffe wurde unter Verwendung eines im Beispiel 1 verwendeten Alkydharzes aus 20 g Alkydharz und 14 g Toluylendiisocyanat zunächst ein Vorpolymerisat hergestellt. Weiter wurden bei 107°C die in der Tabelle angegebenen Mengen der gasbildenden Verbindung mit 18 g des genannten Alkydharzes vermischt und diese Mischung mit 16 g des genannten Vorpolymerisats vermengt. Das Verschäumen und Aushärten der schließlich erhaltenen Mischung erfolgte innerhalb einer Stunde bei 120° C.

Tabelle II

Beispiel	Gasbildende Verbindung	Menge	Dichte
		g	g/cm³
9	Phthalsäureanhydrid	3,8	0,44
10	Phthalsäureanhydrid	3,8	0,41
11	Maleinsäureanhydrid	2,1	0,24
12	Maleinsäureanhydrid	2,1	0,27
13	Maleinsäureanhydrid	2,1	0,35
14	Maleinsäureanhydrid	4,5	0,19
15	Isosebacinsäure	10,0	0,035
16	Adipinsäure	7,3	0,035

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Claims

PATENTANSPRÜCHE:
1. Verfahren zur Herstellung von Polyesterurethanschaumstoffen durch Umsetzung eines aus mindestens einem mehrwertigen Alkohol und mindestens einer mehrbasischen Carbonsäure erhaltenen Alkydharzes, in dem Addukte eines Hexahalogencyclopentadiens mit ungesättigten Alkoholen oder Carbonsäure in einer solchen Menge vorliegen, daß das Alkydharz einen Halogengehalt von mindestens 10% besitzt, mit einem Polyisocyanat unter Zusatz von in der Reaktionsmasse gasbildenden Verbindungen undgegebenenfallsüblichen Netzmitteln und bzw. oder Emulgatoren, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Teil des aus einem Gemisch aus mindestens einem mehrwertigen Alkohol und mindestens einer mehrbasischen Carbonsäure hergestellten, gegebenenfalls mit Weichmacher versetzten Alkydharzes, welches eine Säurezahl von höchstens 20 und Reste von wenig-

stens dreiwertigen Alkoholen aufweist, mit dem Polyisocyanat oder der gasbildenden Verbindung vermischt und der erhaltenen Mischung noch vor dem bei erhöhter Temperatur erfolgenden Verschäumen und Aushärten der restliche Teil des Alkydharzes und die gasbildende Verbindung oder das Polyisocyanat zugesetzt werden, wobei die Menge des Polyisocyanats 30 bis etwa 130 Molprozent Isocyanatgruppen, bezogen auf Hydroxylgruppen und Carboxylgruppen im Alkydharz und in den gasbildenden Verbindungen, beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Alkydharz verwendet wird, in dem Reste eines Adduktes aus Hexahalogencyclopentadien und einem ungesättigten Diol vorliegen.
3. Ausführungsform nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart eines gasbildendenDi- oderTrimethylolphenols der allgemeinen Formel

OH

in welcher R ein Methylol-, Alkylrest oder Wasserstoffatom, R₁ und R₂ Alkylreste oder WasserstofF-atome bedeuten, oder von Dimethylolharnstoff erfolgt.
4. Ausführungsform nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart einer gasbildenden Mischung aus einem tertiären oder sekundären oder zweiwertigen Alkohol und aus einer katalytisch wirksamen Menge einer konzentrierten Säure oder einer Säure des Lewis-Typs erfolgt.
5. Ausführungsform nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von Acetaldol, Chloralhydrat oder einer mehrbasischen Carbonsäure vorgenommen wird.
6. Ausführungsform nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von Tetraoxymethylphosphoniumchlorid vorgenommen wird.

HOH₂C

CH₂OH

R₁-IJ-R₂

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 947 833, 953 561,
935;

französische Patentschrift Nr. 1 087 029;
»Angewandte Chemie«, A 59 (1947), S. 267.

In Betracht gezogene ältere Patente:
Deutsches Patent Nr. 1 033 891.

© 109 740/578 11.61