-
Verfahren zur Herstellung kautschukartiger Materialien Massen vom
Charakter des vulkanisierten Kautschuks können dadurch hergestellt werden, daB man
vorwiegend linear aufgebaute Polyester aus vorwiegend aliphatischen Komponenten,
die in oder an ihren Ketten gegen Isocyanatgruppen reaktionsfähige Wasserstoffatome
tragen, mit polyfunktionellen Isocyanaten umsetzt. Die Polyester können beispielsweise
aus zweibasischen Säuren, wie Adipinsäure, und zwehvertigen Alkoholen, wie Glykol,
unter Einkondensation einer geringen Menge eines dreiwertigen Alkohols aufgebaut
sein. Diese Polyester enthalten je nach den Mengenverhältnissen der zu ihrer Herstellung
benutzten Komponenten an den Enden der Ketten und an ihren eventuellen Verzweigungen
entweder Hydroxyl- oder Carboxylgruppen. Bei der Umsetzung mit Diisocyanaten tritt
dann an den Enden der Ketten eine Verknüpfung unter Kettenverlängerung ein, während
an den durch den Einbau eines mehr als bifunktionellen Alkohols bedingten Verzweigungsstellen
eine Vernetzung eintritt. Hierdurch wird der Charakter des vulkanisierten Kautschuks
bedingt. Die Umsetzung der beiden Komponenten muB infolgedessen unter Formgebung
erfolgen. Der Ausdruck »unter Formgebung« ist hierbei in weitestem Sinne zu verstehen.
Er soll beispielsweise auch die Herstellung von Überzügen, Filmen, GieB-lingen,
poröser Materialien, Tauchartikel u. dgl. umfassen. Ferner wurde vorgeschlagen,
im wesentlichen
linear aufgebaute Polyester zu verwenden, welche
reaktionsfähigen Wasserstoff an Stickstoff gebunden enthalten. Derartige reaktionsfähige
Gruppen können in den Polyester entweder durch Einkondensation von polyfunktionellen
Aminen hineingebracht werden oder, im Fall des Vorliegens von Carboxyl-Endgruppen,
durch Umsetzung mit den polyfunktionellen Isocyanaten selbst. Carboxylgruppen reagieren
nämlich mit Isocyanatgrnppen unter Kohlensäureabspaltung zu Carbonamidgruppen, wobei
dann der Wasserstoff der Carbonamidgruppe mit weiteren Mengen an Polyisocyanaten
Vernetzungen liefert.
-
Vorliegende Erfindung bringt den Sonderfall, daß als polyfunktionelle
Isocyanate ganz . oder tipweise solche benutzt werden; deren Isöcyanatgruppen zumindest--teYlweise-an
einem sekündärenA"Köhleristöffatom sitzen-.---Derart gebundene Isöcyänatgrüppen
zeichnen sich dadurch aus, daß sie bei gewöhnlicher Temperatur mit reaktionsfähigen
Wasserstoffatomen praktisch überhaupt nicht oder nur träge reagieren, während bei
Erhöhung der Temperatur die Addition glatt und nicht stoßartig verläuft. Die Verwendung
erättiger-gnlyfnnktlöneller röcyänate bringt verschiedene Vorteile mit sich. Zunächst
sind die Mischungen bei gewöhnlicher Temperatur wesentlich länger haltbar. Ferner
gestattet die Verwendung dieser Isocyanate eine erheblich größere Sicherheit in
der Herstellung von Halbfabrikaten, z. B. beim Spritzen. Die Mischungen neigen also,
um einen Ausdruck aus der Kautschukindustrie zu gebrauchen, nicht zum Anbrennen.
Mit der wesentlichste Vorteil liegt darin, daß die beiden Komponenten wesentlich
besser homogen verteilt werden. können, als dies bei den üblicherweise angewandten
polyfunktionellen Isocyanaten wegen ihrer hohen Reaktionsgeschwindigkeit der Fall
ist. Zur Erzielung dieser Effekte ist es nicht notwendig, daß sämtliche Isocyanatgruppen
an sekundären Kohlenstoff gebunden sind und entsprechend langsam reagieren. Es genügt
viehmehr, wenn nur ein Teil der Isocyanatgruppen genügend reaktionsträge ist, wenn
nur der verbleibende (d. h. der erheblich reaktionsfähigere) Teil von Isocyanatgruppen
genügend niedrig ist, um die eine weitere Verarbeitung unmöglich machende vorzeitige
Vulkanisation zu verhindern. Diesen Gedankengängen kann sowohl dadurch Rechnung
getragen werden, daß man polyfunktionelle Isocyanate mit reaktionsfähigen und reaktionsträgen
Isocyanatgruppen anwendet, als auch dadurch, daß man die Polyester zunächst mit
einem Unterschuß eines schnell reagierenden polyfunktionellen Isocyanats vorkondensiert
und dann in einem noch verformbaren Zwischenstadium ein polyfunktionelles Isocyanat
der gekennzeichneten Art einwirken läßt. Geeignete polyfunktionelle Isocyanate,
welche lediglich derartige reaktionsträge Isocyanat gruppen enthalten, sind beispielsweise
das p, p'-Dicyclohexylmethandiisocyanat, das p, p'-Hexahydrophenylendüsocyanat und
das Triisocyanat aus Perhydrorosanilin. Als Beispiel für polyfunktionelle Isocyanate
mit reaktionsfähigen und reaktionsträgen Gruppen seien die Verbindungen der folgenden
Konstitution genannt:
und
Als reaktionsfähige polyfunktionelle Isocyanate kommen z. B. in Frage i, 6-Hexandüsocyanat,
i-Chlor-2, 4-phenylendüsocyanat, Toluylendiisocyanat usw. An Stelle der verschiedenen
in Frage kommenden polyfunktionellen Isocyanate können auch solche Additionsprodukte
derselben benutzt werden, welche sich bei Temperaturen bis zu 2o6° wieder aufspalten.
Als Beispiele seien genannt: Die Addukte obiger Isocyanate an HCN, Malonester, Acetessigester,
Phenol.
-
Beispiel i ioo Teile eines Polyesters, dargestelltdurch Vakuumveresterung
von 1145 Gewichtsteilen Adipinsäure, 55o Gewichtsteilen Glykol und 39,6 Gewichtsteilen
Trimethylolpropan (SZ. 0,5, OH 1,40/0), werden in ioo Teilen Benzol aufgelöst. Der
Lösung werden 1o,8 Teile des Diisocyanats der Formel:
(Kpls..m 142°, hergestellt durch Phosgenierung des entsprechenden Diamins) zugesetzt
und so lange bei ioo bis iio° in einem Kneter behandelt, bis sich das kautschukartige
Reaktionsprodukt leicht aus dem Kneter entfernen läßt. Durch ein 1/2stündiges Verpressen
bei etwa 17o° wird die Reaktion zu Ende geführt, wobei ein Kunststoff entsteht,
der in seinen Eigenschaften einem vulkanisierten Kautschuk ähnelt. Beispiel 2 ioo
Teile des in Beispiel i verwandten Polyesters werden aufgeschmolzen und im Kneter
bei 7o bis 9o° mit 14 Teilen des Düsocyanats. aus Hexahydrobenzidin (hergestellt
durch partielle Hydrierung von Benzidin und anschließende Phosgenierung; das Diisocyanat
stellt eine Flüssigkeit vom Kp1m. 155 bis 16o° dar) vermischt, bis die Masse sich
leicht entfernen läßt. Dann wird kurz auf einer Mischwalze nachgewalzt und nach
Art der Vulkanisatiön 2o Minuten bei 17o° unter Formgebung verpreßt. Man erhält
ein hochwertiges homogenes - Produkt von völlig kautschukartigen Eigenschaften mit
einer Reißfestigkeit von etwa. 185 kg/cm2 und einer Dehnung von etwa 500 °/,. Führt
man die Vernetzung des Materials durch langsames Anheizen innerhalb von 2o Minuten
von ioo auf 17o° durch und beläßt bei dieser Temperatur noch etwa 2o Minuten, so
erhält man ebenfalls ein kautschukähnliches Produkt; dessen Reißfestigkeit noch
um etwa 25 °/o höher liegt. Durch
Zugabe von aktiven Füllstoffen
lassen sich ähnlich wie bei Naturkautschuk noch besondere Effekte herausarbeiten.
-
Beispiel 3 ioo Gewichtsteile eines Polyesters, dargestellt durch Vakuumveresterung
aus 292o Gewichtsteilen Adipinsäure, 1302 Gewichtsteilen tlthylenglykol und 78 Gewichtsteilen
Äthylendiamin (OH-Zahl 48,6), werden im Kneter aufgeschmolzen und mit z01 Gewichtsteilen
Dicyclohexylmethan-4, 4'-düsocyanat (Raumisomerengemisch, halbfeste Masse Kp,mm
17o bis igo°) so lange bei ioo bis iio° im Kneter behandelt, bis sich das kautschukartige
Reaktionsprodukt leicht aus dem Kneter entfernen läßt. Durch ein etwa 1/2stündiges
Verpressen bei z701° wird die Reaktion zu Ende geführt, wobei ein Kunststoff entsteht,
der in seinen Eigenschaften einem vulkanisierten Kautschuk gleicht. Seine Festigkeit
beträgt etwa 23o kg/cm2.
-
Beispiel 4 ioo Teile eines Polyesters,dargestelltdurchVakuumveresterung
von 1145 Teilen Adipinsäure, 55o Teilen Äthylenglykol und 39,6 Teilen Trimethylolpropan
(Säurezahl i, OH-Zahl i,5 °/o), werden in einem geschlossenen Kneter bei etwa 601°
aufgeschmolzen. Die Temperatur der Schmelze wird anschließend auf g01° gesteigert.
Nunmehr werden i01 Teile Dicyclohexylmethan-4, 4'-diisocyanat zugegeben und das
Reaktionsgemisch unter stetigem Umrühren so lange bei g01° weiter erhitzt, bis die
Schmelze sich zu einer Masse versteift hat, die in ihrer Konsistenz mastiziertem
Naturkautschuk gleicht. Das Reaktionsgemisch wird anschließend auf einer kalten
Mischwalze kurz durchgewalzt und unter einer Vulkanisationspresse in gleicher Weise
wie eine Kautschukmischung auf 15o° erhitzt. Die hierbei erhaltenen Prüfklappen
sind vollkommen transparent und zeigen folgende physikalische Eigenschaften:
| Vulkani- Festig- Deh- Span- Rück- Struk- |
| sations- keit nung nungs- Härte prall- tur |
| wert °Shore elast, kg abs. |
| zeit kg/qcm °/° 300 ° / ° 20° q. mm |
| 301 Min. 168 645 |
| 16 |
| 48 |
| 55 8 |
| 601 Min. |
| 165 |
| 625 17 5 1 56 |
| 8 |
Beispiel 5 ioo Gewichtsteile des in Beispie14 genannten Polyesters werden im Kneter
aufgeschmolzen und nach Erreichung der Reaktionstemperatur von g01° mit
15 Gewichtsteilen Hexahydrobenzidin-4, 4'-diisocyanat versetzt. Das Reaktionsgemisch
wird noch so lange bei g01° weiter erwärmt, bis es die Beschaffenheit eines stark
mastizierten Kautschuks angenommen hat und leicht aus dem Kneter entfernt werden
kann. Die Masse wird in drei Teile geteilt und auf kalter Mischwalze kurz durchgewalzt.
Auf Teile werden 3 Gewichtsprozent Eisenoxydrot 72o aufgemischt. Die nach Abpressen
unter einer Vulkanisierpresse bei 15o° erhaltenen kautschukelastischen Klappen ergeben
bei der Prüfung folgende Werte:
| Vulkani- Festig- Deh- Span- Rück |
| nungs- Härte prall- |
| sations - |
| - keif nung wert elast. |
| zeit kg/qcm ° / ° 3000A Shore 200 |
| i. Teil: Ohne Zusatz von Pigment |
| 301 Min. 102 5101 26 46 41 |
| 601 Min. ` 147 I 58o I 25 I 47 I 44 |
| 2. Teil: Mit 3 Gewichtsprozent Titandioxyd ioo°/oig |
| 301 Min. 133 535 1 26 1 49 1 45 |
| 601 Min. 192 61o 26 51 46 |
| 3. Teil: Mit 3 Gewichtsprozent Eisenoxydrot 72o |
| 301 Min. 174 530 35 1 57 1 50 |
| 601 Min. 162 535 35 57 50 |
Beispiel 6 ioo Gewichtsteile des nach Beispiel 4 hergestellten Polyesters werden
nach der in den Beispielen 4 und 5 beschriebenen Weise im Kneter aufgeschmolzen
und auf eine Temperatur von 601 bis 70° gebracht. Nach Zugabe von z01 Gewichtsteilen
Hexahydro-p-phenylendiisocyanat wird die Schmelze anschließend in geeignete Formen
gegossen. Bei Verwendung zweiteiliger Former ist ein Erkaltenlassen der Masse zwecks
besserer Handhabung zweckmäßig. Die Beendigung der Reaktion erfolgt durch Nacherhitzen
unter einer Vulkanisierpresse, wobei die Heizzeit je nach der Dicke des Artikels
variiert wird. Bei größerer Wandstärke empfiehlt sich eine Stufenheizung, wobei
gleichzeitig der Preßdruck vermindert wird. Bei der Herstellung von Formartikeln
von etwa i01 mm Stärke hat sich beispielsweise folgende Heizweise als praktisch
gut brauchbar erwiesen: 5 Minuten bei 132° und Zoo atü Preßdruck, 201 Minuten bei
143° bei 16 atü Preßdruck, i01 Minuten bei 151° bei 16 atü Preßdruck.