DE838652C

DE838652C - Verfahren zur Herstellung von vernetzten Kunststoffen

Info

Publication number: DE838652C
Application number: DEP34915A
Authority: DE
Inventors: Dr Erwin Mueller; Dr Fritz Schmidt
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1949-02-23
Filing date: 1949-02-24
Publication date: 1952-05-12

Description

Verfahren zur Herstellung von vernetzten Kunststoffen Man hat bereits durch Umsetzung von linearen Polyestern mit überschüssigen Mengen von I>iisocyanat und nachfolgende Einführung von Harnstoffgruppen hochwertige gummielastische Kunststoffe erhalten. Die Einführung der Harnstoffgruppen kann hierbei entweder durch Umsetzung der endständigen überschüssigen Isocyanatgruppen mit Wasser unter Kohlensäureentwicklung oder ohne diese rein additiv mittels _lminen hzw. Diaminen erfolgen. Gleichzeitig mit der Einführung der Harnstoffgruppen und der dadurch bewirkten Verlängerung der Polyester-Isocvanat-Ketten findet vermutlich eine Reaktion zwischen den soeben gebildeten flarnstoffgruppen und den nicht zur Harnstoffbildung v#2rl>rauchten Isocyanatgruppen zu llitrretgrtrl>I>ett statt, wodurch die bislang linearen Ketten unter Aufgabe des flüssigen 7.ustatides innerhalb kurzer zeit unter @\'asserstoffverschiebung untereinander verknüpft, vernetzt oder, in Anlehnung an den in der Gummiindustrie gebräuchlichen Ausdruck, vulkanisiert werden. Die Vernetzungsreaktion führt zu bröckligen Produkten, deren Verarbeitung zu gummielastischen Formstücken innerhalb weniger Stunden erfolgen muß, bevor noch der infolge der großen Reaktionsfähigkeit der überschüssigen Isocyanatgruppen sich schnell einstellende höchste endgültige Vernetzungsgrad erreicht ist. Bei der Anwendung von Diaminen zur Herstellung von Harnstoffgruppen kann sogar, wenn nicht besondere Vorsichtsmaßregeln durch geeignete Kombinationen von Diisocyanaten mit Diaminen ergriffen werden, die Verformung ganz unmöglich werden.
Eine weitere :Möglichkeit zur Verlängerung von mit überschüssigen Diisocyanaten umgesetzten Polvestern besteht in derReaktion der endständigen I.,ocyaiiatgrtilil>en mit zweiwertigen Alkoholen zu Urethanen. Auch in diesem Fall tritt, da die zur --erlängerung angewandte Glykolmenge unter dem zur völligen Absättigung der überschüssigen Isocyanatgruppen benötigten Betrage bleibt oder diesen ini llöchstfall erreicht, eine Verknüpfung oder Vernetzung der bis dahin linearen -'Iakromoleküle unter Ausbildung des gummielastischen Zustandes eiii. Die Vernetzung erfolgt hierbei jedoch wesentlich langsamer als im Fall der Anwendung von Wasser oder Aminen, ist aber auch innerhalb weniger Tage beendet, und das Umsetzungsprodukt kann dann nicht mehr ohne weiteres verformt werden. Daher findet dieses Verfahren insbesondere Anwendung zum Gießen von gummielastischen Formstücken.
Die oben geschilderten Verfahren führen demnach zu hochwertigen gummielastischen Produkten, besitzen aber alle den Nachteil der beschränkten Verarbeitungszeit. Es können daher nur kleine Ansitze hergestellt werden, und eine Lagerhaltung oder ein Versand an entferntere Verarbeitungsstätten ist nicht möglich.
Es wurde nun gefunden, daß beliebig lange lagerfähige und jederzeit durch Pressen verformbare gummielastische Kunststoffe erhalten werden, wenn die finit überschüssigem Diisocvanat verlängerten linearen oder vorzugsweise linearen Polyester, die zum mindesten größtenteils aus aliphatischen Dicarbonsäuren und Glykolen aufgebaut sind, finit (in bezug auf die vorhandenen freien Isocyanatgruppen) äquivalenten oder mehr als äquivalenten Mengen an polyfunktionellen Verbindungen umgesetzt werden. Wenn vorstehend von linearen oder vorzugsweise linearen Hydroxylpolyestern die Rede war, so soll hiermit zum Ausdruck gebracht werden, daß entgegen den ollen angeführten \,'erfahren in diesem Fall 1>e1 den Polyt#<terii eine geringfügige :'#bweicliuiig vorn streng linearen Aufbau in Kauf genommen werden kann. Ileislüelsweise kommen auch solche Polyester in Frage, für deren _ltifbau neben etwa 27 -Molekülen eines hifunktionellen :llkoliols i Nfol eines trifunktionellen Alkohols mitverwandt wurde. Als liraticlil>arepolyftinktionelle '\"erliinciungen seien z. B. genannt: \\'asser, Äthylenglykol. Chinit, 1, 4-I3utyleiigly1,ol, @hriinetliylolprolian, Hexantriol, Ainitioiitliylalkoliol, 2, 2-Dimethylpropatiolamin-(1, 3)-Diä tbanolaniin, 3-Aminocycloliexanol, p-Aminohlicnylätliylalkoliol, 3, 3'-l)ichlorlienzidin oder p, p'-Diaminodiphenylmethan. Ebenso können auch Mischungen derartiger polyfunktioneller Verbindungen angewandt werden, z. 13. ein Gemisch aus gleichen Gewichtsteilen 1, 4-Butylenglykol und 1, 4-Butylendiamin. Die so erhaltenen Kunststoffe sind beliebig lange unverändert haltbar und lassen sich jederzeit mit den in der gtnnmiyerarlieitenden Industrie üblichen -Maschinen zu Formstücken @erarbeiten.

Vor der endgültigen Verformung werden dann diesen Umsetzungsprodukten wieder geringe Mengen an polyfunktionellen Isocyanaten eingemischt, was vorzugsweise auf gekühlten Walzenstühlen erfolgt. In diesem Fall brauchen die polyfunktionellen Isocyanate nicht unbedingt bifunktioneller Natur zu sein. -Man kann neben den in den genannten älteren Patenten erwähnten Diisocyanaten, wie Toluylendiisocyanat, Naphthylendiisocyanat u. dgl. auch tri-und höherfunktionelle Isocyanate, wie beispielsweise Triphenylmethaiitriisocyanat benutzen. Nach Zumischung der polyfunktionellen lsocyanate muß alsbald die endgültige Verformung erfolgen, was vorzugsweise unter der geheizten Presse geschieht. Hierbei ierbei tritt die endgültige Vernetzung durch Umsetzung der polyfunktionellen Isocyanate mit aktiven Wasserstoffatomen ein. je nach den angewandten -Mengen an polyfunktionellen Isocyanaten sowie nach der Natur derselben kiinnen die mechanischen Eigenschaften. wie Festigkeit, Dehnung. Belastung, flirte ti. <1g1., weitgehend variiert werden. Beispiel 1 i kg eines Glykolaclipinsätireliolyesters finit der Säurezahl i und der0 H-Zalil53 (= t,6o/oOH) wird in einem mit Rührer versehenen Gefäß bei 13o° und einem Druck von 12 111111 IIg von geringen Mengen absorbierter Luftfeuchtigkeit befreit und alsdann 1>e1 der gleichen Temperatur 16o g i,5-Naphthylen-(Iiisocyatiat hinzugefügt. Die Temperatur fällt zunächst infolge des eingebrachten kalten Isocyanates auf 120'' und steigt dann schnell auf 138°. Die Heizung wird abgestellt und die "Temperatur sinkt in 6 -Minuten auf 130° zurück. Nun werden 16,5 g Aininoäthylalkohol auf einmal zugegeben und so lange weitergerührt, 1>1s sich der Rührer infolge Verfestigung des Gefäßinhaltes fast nicht mehr bewegen läßt. Der Inhalt des Rührgefälles wird auf eine leicht mit Vaseline eingeriebene Schale gebracht und nach 2 Stunden zu einem Fell verwalzt. Je 200 g des Felles werden nach einem Tag auf einem mit Wasser gekühlten l-' riktionswalzenpaar mit a) 4 g, 1>) 6 g, c) 8 g i, 3-Nalilithylendiisocyanat innig vermischt und unter einer fresse bei 1500 während 15 Minuten zu .I nim dicken gummielastischen Platten finit folgenden mechanischen Werten verpreßt:

I cstigkeit Irruch- Belastung Bleibünde

Elastizität Struktur

dehneng lehneng Härte

kg cm= u.;" 30000 ° " _0° 7o" kg cnil

#1) 2,54 730 62 5<i 55 62 t>5 1.I5

b) 266 650 7o 36 57 64 6h 1S7

2()1 700 7o 26 =,6 6 5 @6 17i

Nach 2o "Pagen werden wiederum 2oog des Felle

mit fi g t, j-N alilitlivlerl(liisocvanat wie oben -,er-

Mischt und verprellt. l)ie Werte sind:

Festigkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 268 kg,'cm-

13i-tichdchnung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69o %

liA.tstung 3oo o% . . . . . . . . . . . . . . . . . 76

Bleibende I)chnun l;. . .. . .. .. . ... .. 2(i o%

l?lastizit:i't 2(t' ................... 5h

Plastizität 7(i . . . . . . .. .. . . . . . . ... 64

flärte........ ................... 74

sti-likttlr . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ... Zoo kg crn-

Beispiel 2 Eine Mischung atis 700 g Glykoladipinsäureester Mit der Säurezahl i und der O H-Zahl 53 und 300 g 1, 2-Propylenglykoladipinsäureester mit der Säurezahl o,5 und der OB-Zahl 48 wird wie in Beispiel i mit 170 g i,5-I\Taplithylendiisocyanat umgesetzt und anschließend 20 g Aminoäthylalkohol eingerührt. Nach dem Verfestigen der Masse wird zu einem Fell verwalzt, das 2o Tage gelagert wird. Nach dieser Zeit werden je ioo g davon mit a) 2 g, b) 3 g, c) .4 g i, 5-Naphthylendiisocyanat kalt verwalzt und bei I 5o° einwandfrei verpreßt. Die mechanischen Werte betragen für:

fe;tigkeit Bruch- Belastung Bleibende Elastizität Struktur

"Bruch- 300 ", Dehnung Härte

l;g,cm- Dehnung 20@ 7 o@ kg'cin2

;t) 255 710 75 22 47 61 72 I25.

t>) 3( ) 2 71() 9i 18 46 62 75 153

(') 313 f)55 7( ) 16 4(i 68 76 171

ljeisl> e1 3

Eine Mischung V(»1 7()(),'," Ätliyletigly1,ola(1i1)in-

säurepolyester mit 3oogF'rol>vletiglykoladil>insättre-

polyecter wird unter den gleichen Bedingungen wie

in Beispiel 2 mit i 2o g i, 5-Naplithylendiisocyanat

und anschließend daran mit 6 g Aminoäthylalkohol umgesetzt. Nach 6 Wochen werden je 200g des erhaltenen Produktes a) ohne weitere Zumischung von Isocvanat, b) mit 20/0, c) 3%, d) 4% i, 5-Naphthyletidiisocyanat vermischt, heiß verpreßt und danach folgende Werte gemessen:

Festigkeit 13ruch(I(,hnung Belastung

Struktur Elastizität

30o n

k;1 c,112 11 Dehnung kg, cm*2 20° 70°

i

a) 1o0 ioo5 25 12,5 43 35

I,) 141 838 26 37,5 47 43

c) 2()0 825 33 71 52 5()

(1) 21i5 813 43 88 54 62

Ileisl»el 4

Ztl 3oo g eitles aus 438g Adipinsä ure und 202

g

Äthvlenglvkol durch thermische Veresterung ge-

wonHenen i.5% 1-Iv(1rtixvlgrtil)I>cti enthaltenden

Polyesters werden in der oben beschriebenen Weise

1ici 130, 62 g 7'oluyletidiisocvatiat auf einmal zu-

gegeben. Die Temperatur steigt nach Abschaltung

(ler I Icizung infolge der Reaktionswärme von selbst

auf 140 und fällt dann tvieder. Bei 128° werden

8.25 g ,\iiiiiioiitlivlalkohol schnell einfließen ge-

lassen und so lange weitergerührt, his die anfangs

flüssige 1'lasse z.iliiiervig wird. Nach der Entnahme

aus (lein Reaktionsgefäß wird das Reaktionsprodukt

über Nacht in llrocken liegengelassen und am

nächsten Tag zu einem Fell verwalzt. Nach

io Wochen \\-erden auf je ioo g des Felles noch

3 g 1, 5-N:il>litlivleiidiisocvatiat auf einem kalten

I',riktionstvalzenli;tar eingemischt und (las Ganze zu

Golfl):illen finit hervorrragenden Eigenschaften

verpreßt.

Festigkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 320 kg/c1,1=

Bruclldchnun;; . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7970/0

Struktur ....................... 79 kg/CM=

Ilärtc .................. - ....... 53

Behtstung 3000/0 1>e1111,1112. ....... 32

Beispiel 5 Die in Beispiel 2 angewandten 20 g Aminoäthylalkohol werden hier unter .sonst gleichen Bedingungen durch 28g 2, 2-Dimetliylpropanolamin-(i, 3) ersetzt. Das Produkt wird nach 3 Wochen mit 3% i, 5-Naphthylendiisocyanat ver,%valzt und zu profilierten Schuhsohlen verpreßt, die sich im Trageversuch Kernledersohlen mehrfach überlegen erweisen und folgende Werte besitzen;

Festigkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26o kg/cm2

Bruchdehnung .................. 8to%

Elastizit.it 20° ....... .......... . 43

Härte .......................... 57

Struktur ....................... 75.kg/cm=

Beispiel 6 Eine Mischung von 6oo g Äthylenglykoladipinsäurepolyester init4oogPropylenglykoladipitisäurepolvester wird bei 13o° zuerst mit 16o g i, 5-Nalihtlivlendiisocyanat und danach mit 36 g p-Anlinolilienvläthy#lalkollol zur Reaktion gebracht. Das Umsetzungsprodukt kann nach beliebig langer Lagerzeit, gegebenenfalls unter Zumischung von weiterem Diisocvanat, in der Hitze zu Fornlkörpern mit gummielastischen Eigenschaften verpreßt werden.

Festigkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 299 kg/cm°

Dehnung ....................... 785%

Belastung 300% Dehnung ....... 6o

Struktur .............:......... 112 kg/cm"

Härte .......................... 66

Elastizität 20° . .. .. . . . . . . . .. . .. . .19

Elastizität 70° . .. .. .. .. .. .. .. .. . 60

Bleibende Dehnung . . . . .. . . . . . . . . 16%

Beispiel 7 Hier werden unter den sonst gleichbleibenden Bedingungen des Beispiels 2 34 g Triniethylolpropan an Stelle von Aminoäthylalkohol angewandt und (las Endprodukt nach mehrwöchiger Lagerung zu Dichtungsringen verformt, die gegen flüssige aliphatische Kohlenwasserstoffe weitgehend quellbeständig sind.

Festigkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17o kg/ein=

Dehnung ....................... 360%

Belastung 300% Dehnung ....... 112

Struktur ....................... 5o kg/cm=

Härte ........... . .............. 68

Elastizität 20'° . .. . .. .. .. .. . . . . .1o

Beispiel 8 i kg des im Beispiel 2 verwendeten Polyestergemisches wird bei 13o° mit 1.10g 1, 5-Naphthylendiisocyanat zur Reaktion gebracht und dann bei 125'° 33g Chinit eingerührt, bis die Masse eine sehr zähe Konsistenz angenommen hat. Sie wird aus dem Reaktionsgefäß entfernt und kann nach 2 Stunden zu einem Fell verwalzt werden, das 7o Tage gelagert wird. Danach wird das Fell nach vorhergegangener Einmischung von 5% 1, 5-Naphthylendiisocyanat zu ozonbeständigen, gummielastischen Formkörpern verpreßt.

Festigkeit . . . . . . . , . . . . . . . . . . . . 129 kg/cm'

Dehnung ....................... 625%

Struktur ....................... 58 kg/cm=

Elastizität 2o° .................. 46

Beispiel 9 Der im vorhergehenden Beispiel angewandte p-Aminophenyläthylalkohol wird unter sonst gleichbleibenden Bedingungen durch 599 3, 3'-Dichlorbenzidin ersetzt. Das Reaktionsprodukt wird als Walzfell gelagert und unter nochmaliger Zumischung \'O11 3% i, 5-Naphthylendiisocyanat zu einer textilfreien Fahrraddecke mit folgenden mechanischen Werten bei i50° verpreßt:

Festigkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.16 kg/cm=.

Bruchdehnung . - ................ 385%

Belastung 300% Dehnung ....... 182

Struktur ....................... 15o kg/cm'

Härte .......................... 76

Elastizität 20'° ... .. ... .. .. .. ... 51

Elastizität 70° ................. 68

Bleibende Dehnung . . . . .. . . . . . . . . 6%

Beispiel 1o In i kg Glykoladipinsäurepolvester werden nach Sorgfältiger Entwässerung bei 13o° 130g Toluylendiisocyanat eingerührt und die Temperatur während 20 Minuten auf 13o° gehalten. Alsdann werden 30 g Toluylendiamin-(i, 2, 4) zugegeben und bis zur Verfestigung weitergerührt. Das Reaktionsprodukt wird anschließend zu einem Fell verwalzt und 6 Wochen gelagert. Danach werden auf je ioo g des gelagerten Felles 110c11 2 g Toluylendiisocyanat eingewalzt und die Mischung während 15 Minuten bei i50° zu einer ,I mm dicken Platte verpreßt. Ihre mechanischen Werte sind folgende:

Festigkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 270 kg/cm!

Bruchdehnung .................. 6500/0

Belastung 300% Dehnung ....... 62

Struktur ....................... 146 kg/cm'

Härte .......................... 69

Elastizität 20° ................. 52

Bleibende Dehnung . . . . . . . . . . -.. 20%

Beispiel ii i kg des im Beispiel 2 angewandten Polyestergemisches wird unter Zusatz von 5o g aktivem Gasruß und ioo g Thiodiglykolsäuredibutylester als Weichmacher bei 12o° mit 16o g i, 5-Naphthylendiisocyanat unter Rühren reagieren gelassen und, nachdem die zwischendurch auf 134° gestiegene Temperatur wieder auf 12o° gesunken ist, mit einer auf ioo° erwärmten flüssigen Mischung von 8 g Aminoäthylalkohol und 16 g Chinit versetzt. Nach i Minute wird die hochviskose Masse auf eine flache Schale gegossen und gelagert. Sie kann nach beliebig langer Lagerzeit unter Zusatz von 3% 1, 5-Napllthylendiisocyanat zu Gummipuffern bei 16o° verpreßt werden.

Festigkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 245 kg/cm

Bruchdehnung .................. 6700/0

Belastung 300% Dehnung ....... 62

Struktur ....................... 104 kg/cm'

Härte .......................... 59

Elastizität 20° ... .. .. .......... 46

Elastizität 70° . . ... .. .. ....... 62

Bleibende Dehnung. . .. .. .. . .. .. . 130/e

Beispiel 12 Ein Gemisch von 650 g Adipinsäureäthylenglykolpolyester (OH-Zahl 5i, Säurezahl o,8) und 350 g Adipinsäurepropyleilglykolpolyester (OH-Zahl 4,9, Säurezahl 1,2) wird in einem 3 1 fassenden evakuierbaren und mit Rührer versehenen Gefäß bel i25° und einem Vakuum von 14 mm Hg während '/y Stunde von absorbiertem Wasser befreit und dann bei der gleichen Temperatur mit 120 g 1, 5-Naphthylendiisocyanat zur Reaktion gebracht. Die Viskosität des Reaktionsgutes nimmt dabei sichtbar zu. Nach Beendigung der exotherm verlaufenden Reaktion, ersichtlich aus dem langsam einsetzenden Temperaturrückgang, werden 8 g Wasser zugefügt, das unter Kohlensäureentwicklung mit den überschüssigen Isocyanatgruppen reagiert; gleichzeitig nimmt die Viskosität noch weiter zu. Wenn sich der Rührer nur noch schwer bewegen läßt, wird entleert und anschließend (las ausgebrachte Gut zu einem etwa 3 mm dicken, handlichen, lagerfähigen Fell ausgewalzt. .N'ac'h 15 Tagen werden a) 2%, b) 40/0, c) 6% t, 5-Naphthylendiisocyanat eingemischt und die Mischung anschließend während 20 Minuten bei t55° zu Platten gepreßt. Die mechanischen Werte sind für:

I-'t"ti keit "Bruch- Belastung ` Struktur Elastizität Bleibende

g rlehnung 300°," Härte Dehnung

kg cni= Dehnung k_, 'emI 011

20° 70°

a) 163 500 70 116 59 62 62 17

b) 194 500 87 129 6o 66 64 11

c) 213 498 105 134 58 64 67 11

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von vernetzten Kunststoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man lineare oder vorzugsweise lineare Polyester, die zum mindesten größtenteils aus aliphatischen Komponenten aufgebaut sind, mit einem Überschuß an Diisocyanaten über die auf die Endgruppen berechnete Menge umsetzt und die freien Isocyanatgruppen anschließend durch Umsetzung mit äquivalenten oder mehr als äquivalenten Mengen an polyfunktionellen Verbindungen, wie Wasser, mehrwertigen Alkoholen, mehrwertigen Aminen oder Aminoalkoholen absättigt und vor der endgültigen Verformung geringe Mengen an polyfunktionellen Isocyanaten einarbeitet, worauf man die Mischung unter Verformung ausreagieren läßt, vorzugsweise in der geheizten Presse.