DE1147034B

DE1147034B - Verfahren zur Herstellung hochmolekularer vernetzter Kunststoffe auf Polyurethanbasis

Info

Publication number: DE1147034B
Application number: DEF34532A
Authority: DE
Inventors: Dr Erwin Mueller; Dr Konrad Ellegast; Dr Hugo Wilms
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1961-07-26
Filing date: 1961-07-26
Publication date: 1963-04-11
Also published as: US3245956A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

F34532IVc/39b

ANMELDETAG: 26. JULI 1961

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABEDER AUSLEGESCHRIFT: 11. A P R I L 1963

Die Herstellung von hochmolekularen vernetzten Kunststoffen unter Formgebung aus linearen oder vorwiegend linearen, Endgruppen mit aktiven Wasserstoffatomen enthaltenden Kondensations- oder Polymerisationsprodukten, die ein Molekulargewicht über 1000 besitzen, und Diisocyanaten unter Zusatz von Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanaten reagierenden Wasserstoffatomen und einem Molekulargewicht unter 1000 ist bekannt. Als Kondensations- und Polymerisationsprodukte mit Endgruppen mit aktiven Wasserstoffatomen und einem Molekulargewicht über 1000 werden dabei im wesentlichen Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, Polyesteramide, Polyäther, Polythioäther oder Polyacetale verwendet. Zu den Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanaten reagierenden Wasserstoffatomen, die ein Molekulargewicht unterhalb von 1000 besitzen, zählen Wasser, zwei- und dreiwertige Alkohole, Aminoalkohole oder Diamine. Als Diisocyanate lassen sich dabei die verschiedensten aliphatischen oder aromatischen Diisocyanate verwenden.

Durch geeignete Wahl der Komponenten, deren Mengenverhältnisse und der Reihenfolge der einzelnen Umsetzungsstufen werden in bekannter Weise hochmolekulare Kunststoffe von kautschukelastischem bis lederartigem Charakter erhalten. Bevorzugt werden dabei in der Praxis als Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanaten reagierenden Wasserstoffatomen, die ein Molekulargewicht unterhalb von 1000 besitzen, zwei- und dreiwertige Alkohole. Es zeigt sich, daß die Eigenschaften der entstehenden Kunststoffe weitgehend durch die Art und Menge der Diisocyanate sowie der mehrwertigen Alkohole bestimmt werden. Zur Herstellung von Materialien mit hoher Härte und hoher Elastizität sind insbesondere Glykole mit aromatischen Ringsystemen, wie unter anderem Xylylenglykol, ungesättigte aliphatische Glykole oder aliphatische Glykole mit sekundären Hydroxylgruppen geeignet. Im Gegensatz zu den aliphatischen Glykolen mit primären Hydroxylgruppen reagieren die sekundären Glykole langsamer mit Isocyanaten. Das hat zur Folge, daß bei der Herstellung von elastischen Kunststoffen in flüssiger Phase nach dem Gießverfahren längere Gießzeiten erhalten werden. Da sich die Gießzeit mit zunehmender Diisocyanat- und Glykolmenge verkürzt, und da man zur Herstellung von Kunststoffen mit hoher Härte und hoher Elastizität sehr viel Diisocyanat und Glykol im Verhältnis zum Kondensations- oder Polymerisationsprodukt mit einem Molekulargewicht über 1000 benötigt, ist man in solchem Falle auf Glykole mit sekundären Hydroxylgruppen weitgehend angewiesen.

Verfahren zur Herstellung

hochmolekularer vernetzter Kunststoffe

auf Polyurethanbasis

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen

Dr. Erwin Müller, Leverkusen,

Dr. Konrad Ellegast, Leichlingen,

und Dr. Hugo Wilms, Leverkusen,

sind als Erfinder genannt worden

ao Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung hochmolekularer vernetzter Kunststoffe auf Polyurethanbasis aus linearen oder vorwiegend linearen, Endgruppen mit aktiven Wasserstoffatomen enthaltenden Kondensations- oder Polymerisationsprodukten mit einem Molekulargewicht über 1000, Diisocyanaten und cyclischen Glykolen unter Formgebung, dadurch gekennzeichnet, daß man als cyclische Glykole Hexahydro-p-xylylenglykol und/oder Hexahydro-m-xylylenglykol verwendet.

Mit diesen Glykolen werden überraschenderweise insbesondere bei der Herstellung von Kunststoffen mit hoher Härte und hoher Elastizität trotz der primären Hydroxylgruppen längere Gießzeiten erzielt als bei Verwendung von aliphatischen Glykolen mit sekundären Hydroxylgruppen.

Darüber hinaus zeigen die nach dem neuen Verfahren erhaltenen Elastomeren eine außerordentlich geringe bleibende Verformung. Das Verfahren ist daher in erster Linie zur Herstellung von Kunststoffen mit hoher Härte und hoher Elastizität bei einer geringen bleibenden Verformung geeignet.

Unter linearen oder vorwiegend linearen, Endgruppen mit aktiven Wasserstoffatomen enthaltenden Kondensations- oder Polymerisationsprodukten mit einem Molekulargewicht über 1000 werden unter anderem Polyester und Polyesteramide verstanden, wie sie durch Kondensation von Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebazinsäure oder Phthalsäure, mit Glykolen, wie z. B. Äthylenglykol, Diäthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3- oder 1,4-Butylenglykol, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Aminoalkoholen, Amincarbonsäuren oder Diaminen,

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erhalten worden sind. Unter den genannten Begriff fallen ferner auch Polyäther, wie z. B. Äthylenoxydoder Tetrahydrofuranpolymerisate, oder aber auch Polyacetale des Formaldehyds. Auch Polythioäther, die neben oder an Stelle der OH-Endgruppen SH-Endgruppen aufweisen, kommen als Ausgangsmaterialien für das vorliegende Verfahren in Frage. Die Menge der aktive Wasserstoffatome enthaltenden funktionellen Gruppen in den Polymerisations- oder Kondensationsprodukten mit einem Molekulargewicht über 1000 soll zweckmäßig im Bereich von 0,6 bis 2,4% liegen.

An Diisocyanaten haben sich das 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat sowie dessen Substitutionsprodukte wie das Diphenyldimethylmethan^^'-diisocyanat, weiterhin das 2,6-Toluylendiisocyanat, das m-Phenylendüsocyanat sowie auch uretdiongruppenhaltige Diisocyanate bewährt. Es ist natürlich möglich, leichter reagierende Diisocyanate, wie 1,5-Naphthylendiisocyanat oder p-Phenylendiisocyanat, mit zu verwenden, so

Das Hexahydro-p-xylylenglykol und das Hexahydrom-xylylenglykol können allein und im Gemisch angewendet werden, wobei man üblicherweise das cis-trans-Isomerengemisch einsetzt. Auch Mischungen mit anderen Glykolen oder dreiwertigen Alkoholen sind »5 möglich.

Je nach den Mengenverhältnissen der Reaktionskomponenten werden elastische Produkte mit verschiedenem Eigenschaftsbild erhalten. Die Mengenverhältnisse und Reaktionsbedingungen entsprechen im übrigen beim vorliegenden Verfahren völlig denen, die nach dem Stand der Technik bisher angewendet wurden. Die Herstellung erfolgt entweder in flüssiger Phase nach dem Gießverfahren, bei dem die gießbare Schmelze in geeigneten Formen durch Nachheizen ausgehärtet wird, oder nach dem Gieß-Preß-Verfahren, bei dem die Schmelze zunächst gegossen, durch kurzes Nachheizen gehärtet und dann bei Temperaturen, bei denen das Material thermoplastisch wird und fließt, verpreßt wird. Vor dem Verpressen können noch Polyisocyanate, wie z. B. dimeres Toluylendiisocyanat, oder Peroxyde, wie Dicumylperoxyd, eingemischt werden, wodurch eine stärkere Vernetzung erzielt wird. Die Ausführung der Reaktion kann derart erfolgen, daß die Kondensations- oder Polymerisationsprodukte mit einem Molekulargewicht über 1000 mit einem Überschuß an organischem Diisocyanat über die zur Reaktion mit den Endgruppen erforderliche Menge eingesetzt und dann mit dem betreffenden Hexahydroxylylenglykol zur Reaktion gebracht werden. Die Glykolmenge soll höchstens den verbleibenden freien NCO-Gruppen entsprechen. Die Schmelze kann im Gießverfahren oder im Gieß-Preß-Verfahren verarbeitet werden.

Eine weitere Arbeitsweise für das Gieß-Preß-Verfahren besteht darin, daß man ein Gemisch der Polymerisations- oder Kondensationsprodukte mit dem Hexahydroxylylenglykol mit einer mindestens der Summe der Hydroxylgruppen entsprechenden Menge eines Diisocyanats umsetzt.

Auch kann man das Kondensations- oder Polymerisationsprodukt und das Hexahydroxylylenglykol mit einer geringeren Menge an Diisocyanat, als sich auf die Summe der Hydroxylgruppen berechnet, umsetzen und das lagerfähige Zwischenprodukt nach Zugabe von weiteren Polyisocyanaten oder Peroxyden nach den in der Kautschukindustrie üblichen Verfahren aushärten.

Beispiele 1 bis 4

In einen entwässerten Glykoladipinsäurepolyester (OH-Zahl 56, Säurezahl 1) wird bei 130⁰C 1,5-Naphthylendiisocyanat eingetragen und etwa 30 Minuten bei 13O⁰C gerührt. Danach wird aus 70 Teilen trans- und 30 Teilen cis-Isomeren bestehendes Hexahydrop-xylylenglykol eingerührt und die Schmelze in vorbereitete Formen gegossen. Die Formkörper werden Stunden nachgeheizt.

	1	Beispiel	I 2	3	4
	100	100	100	100
Polyester	18	18	30	50
1,5-Naphthylendiiso- cyanat	3,2	3,2	11,2	19
Hexahydro-p-xylylen- glvkol		0,02		3
Trimethylolpropan ..	7	5	2V.	I¹/»
Gießzeit, Minuten ...	120	25	10	5
Entformungszeit, Minuten	60	70	91/36	96/51
Shore-Härte A/D, DIN 53 505	300	350	270	320
Zugfestigkeit, kg/cm², DIN 53 504	760	530	500	325
Bruchdehnung, %, DIN 53 504	_	2	16	25
Bleibende Dehnung, %, DIN 53 504 ...	10	14	40	110
Belastung bei 20% Dehnung, DIN 53 504	50	78	163	293
Belastung bei 300% Dehnung, DIN 53 504	48	22	70	67
Strukturfestigkeit (Graves), kg/cm, DIN 53 515	ι 63	56	83	93
Nadelausreißfestig keit, kg/cm, DIN 53 506	44	42	41	28
Elastizität, %, DIN 53 512	51	46	55	110
Abriebverlust, DIN 53 516

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung hochmolekularer vernetzter Kunststoffe auf Polyurethanbasis aus linearen oder vorwiegend linearen, Endgruppen mit aktiven Wasserstoffatomen enthaltenden Kondensations- oder Polymerisationsprodukten mit einem Molekulargewicht über 1000, Diisocyanaten und cyclischen Glykolen unter Formgebung, dadurch gekennzeichnet, daß man als cyclische Glykole Hexahydro-p-xylylenglykol und/oder Hexahydrom-xylylenglykol verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 729 618.

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