KR101447935B1 - 1，3­및 1，4­시클로헥산디메탄올을 포함하는 사슬 연장제의 혼합물을 이용한 저 헤이즈 열가소성 폴리우레탄 - Google Patents

1，3­및 1，4­시클로헥산디메탄올을 포함하는 사슬 연장제의 혼합물을 이용한 저 헤이즈 열가소성 폴리우레탄 Download PDF

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Abstract

본 발명은 비고리형 디올 및 1,3- 및 1,4-시클로헥산디메탄올의 혼합물을 포함하는 사슬 연장제 혼합물로부터 제조된 낮은 헤이즈(haze)의 열가소성 폴리우레탄(TPU)에 관한 것이다. TPU 엘라스토머는 특히 비교적 두꺼운 사출 성형된 부분으로 형성될 때 양호한 광학적 투명성을 나타낸다.

Description

1，3­및 1，4­시클로헥산디메탄올을 포함하는 사슬 연장제의 혼합물을 이용한 저 헤이즈 열가소성 폴리우레탄{LOW HAZE THERMOPLASTIC POLYURETHANE USING MIXTURE OF CHAIN EXTENDERS INCLUDING 1，3­AND 1，4­CYCLOHEXANEDIMETHANOL}
본 출원은 2007년 3월 29일자 출원된 미국 가출원 제 60/920,642호의 우선권을 주장한다.
본 발명은 열가소성 폴리우레탄에 관한 것이다.
열가소성 폴리우레탄("TPU") 엘라스토머는 기어, 베어링, 정밀 기계용 조인트, 전자 장비용 부품, 운동화 및 스키 부츠의 밑창, 공기 주머니 및 갑피(upper), 자동차 부품, 유압 시스템의 밀봉재, 개스킷 및 패킹 뿐만 아니라 기타 용도와 같은 다양한 용도로 사용되고 있다. TPU 엘라스토머는 전형적으로 하나 이상의 디이소시아네이트 화합물, 하나 이상의 높은 당량의 디올, 및 하나 이상의 사슬 연장제의 반응 생성물이다.
때로 TPU 엘라스토머는 기능적 또는 심미적 이유, 또는 두 이유 모두를 위해 양호한 광학적 투명성을 나타내는 것이 바람직하다. 이의 예로는 갑피, 공기 또는 젤 주머니, 및 밑창 엘리먼트 (예컨대, 미끄럼 막이)가 종종 외관을 이유로 투명한 것이 요망되는 풋웨어(footwear) 용도가 있다. TPU 엘라스토머는 투명한 것에 추 가하여 특정 용도를 위한 기타 성능 표준을 만족시켜야 한다. 풋웨어 용도의 경우, 내마모성 및 습기에 대한 투과성이 중요한 특징이다. TPU 엘라스토머는 또한 의도한 용도에 적합한 경도를 나타내어야 한다.
매우 다양한 폴리올, 사슬 연장제 및 폴리이소시아네이트가 TPU 엘라스토머 용도로 사용되기 위해 제안되어 왔다. 수많은 다른 것들 중에서, 예컨대 미국특허 3,214,411호, 4,371,684호, 4,980,445호, 5,013,811호, 5,648,447호, 6,521,164호 및 7,045,650호 참조. 일부 경우에, TPU 엘라스토머를 제조하기 위해 폴리올 및/또는 사슬 연장제의 혼합물을 이용하는 것이 제안되어 왔다. 예를 들어, 미국특허 4,371,684호 및 6,521,164호는 각각 TPU 엘라스토머를 제조하는데 있어서 특정 사슬 연장제 혼합물의 이용을 기술한다.
많은 시판되는 연질- 내지 중간 정도로 경질인 (60의 쇼어(Shore) A 경도계 경도 내지 약 75의 쇼어 D 경도계 경도) TPU 엘라스토머 제형은 사슬 연장제로서 1,4-부탄디올에 기초한다. 1,4-부탄디올-기재 시스템은 종종 다른 사슬 연장제에 기초한 시스템에 비해, 합리적인 가격으로 물성들의 양호한 균형을 제공한다. 일부 1,4-부탄디올-기재 시스템이 지니는 한 가지 문제점은 이들이 상당한 정도의 헤이즈(haze), 또는 광학적 투명성의 손실을 나타내는 경향이 있다는 점이다. 헤이즈의 문제는 더 두꺼운 부분에서 특히 심각하다. 그 부분이 더 두꺼워질수록, 광학적 투명성의 손실은 종종 부분적인 두께의 증가만으로 예상되는 것보다 더 크다. 경제적이고, 양호한 역학적 물성을 지니며, 양호한 광학적 투명성을 나타내는 TPU 엘라스토머를 제공하는 것이 바람직할 것이다. TPU 엘라스토머의 경도는 적합하게 는 60의 쇼어 A 경도계 경도와 75의 쇼어 D 경도계 경도 사이 값이다.
본 발명은 하나 이상의 높은 당량의 이작용기성(difunctional) 화합물 (1), 사슬 연장제 혼합물 (2) 및 하나 이상의 디이소시아네이트 (3)의 폴리머인 열가소성 폴리우레탄 (TPU) 엘라스토머에 관한 것이고, 여기서 상기 사슬 연장제 혼합물은 분자량이 약 400 이하인 적어도 60 몰%의 비고리형 디올 또는 디아민 및 적어도 8 몰%의 시클로헥산디메탄올 (CHDM) 이성질체들의 혼합물을 포함하고, 상기 시클로헥산디메탄올 이성질체들의 혼합물은 1,3-시클로헥산디메탄올 및 1,4-시클로헥산디메탄올을 각각 20 중량% 이상으로 포함한다.
본원에 사용된 용어 "열가소성 폴리우레탄" 또는 이의 약어인 "TPU"는 우레탄 기를 갖는 물질(히드록실 함유 화합물을 이소시아네이트 함유 화합물과 반응시켜 형성된), 및 우레탄 및 우레아 기 둘 모두를 갖는 물질(이소시아네이트 함유 화합물을 히드록실 함유 화합물 및 1차 또는 2차 아미노 기를 함유하는 화합물 둘 모두와 반응시켜 형성된)을 포함한다.
또 다른 구체예에서, 본 발명은 하나 이상의 높은 당량의 폴리(카프로락톤) 디올 또는 하나 이상의 다른 높은 당량의 디올과 이의 혼합물 (1), 적어도 60 몰%의 1,4-부탄디올 및 적어도 8 몰%의 시클로헥산디메탄올 이성질체들의 혼합물을 포함하는 사슬 연장제 혼합물 (2), 및 하나 이상의 디이소시아네이트 (3)의 폴리머인 TPU 엘라스토머에 관한 것이고, 여기서 상기 시클로헥산디메탄올 이성질체들의 혼합물은 1,3-시클로헥산디메탄올 및 1,4-시클로헥산디메탄올을 각각 40 중량% 이상으로 포함한다.
본 발명의 TPU 엘라스토머는 특히 더 두꺼운 부분으로 성형(molded)될 때, 1,4-부탄디올만을 사슬 연장제로서 이용한 유사한 TPU 엘라스토머에 비해 종종 우수한 광학적 투명성을 지닌다.
본 발명에 사용된 사슬 연장제 혼합물은 둘 이상의 성분을 함유하는 혼합물이다. 제1 성분은 비고리형 디올 또는 디아민이고, 이들의 분자량은 약 400 이하, 바람직하게는 약 250 이하이다. 디올 사슬 연장제가 바람직하다. 비고리형 디올 또는 디아민 사슬 연장제는 사슬 연장제 혼합물의 60 몰% 이상을 구성한다. 바람직한 구체예에서, 비고리형 디올 또는 디아민 사슬 연장제는 사슬 연장제 혼합물의 80 몰% 이상을 구성하고, 이것은 사슬 연장제 혼합물의 92 몰% 이하를 구성할 수 있다. 비고리형 디올 및 디아민의 혼합물은 사슬 연장제 혼합물의 제1 성분으로서 사용될 수 있다.
비고리형 디올 사슬 연장제의 예로는, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,5-헥탄디올 등이 있다. 비고리형 디아민 사슬 연장제의 예로는 에틸렌 디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 1,6-헥산디아민 등이 있다. 이들 중에서 1,4-부탄디올이 가장 바람직하다.
사슬 연장제 혼합물의 제2 성분은 1,3-시클로헥산디메탄올 및 1,4-시클로헥산디메탄올의 혼합물이다. 1,3-시클로헥산디메탄올 대 1,4-시클로헥산디메탄올 유닛의 비는 약 20:80 내지 80:20으로 다양할 수 있다. 이들의 바람직한 중량비는 약 65:35 내지 35:65이다. 보다 바람직한 중량비는 약 60:40 내지 약 40:60이다. 1,3-시클로헥산디메탄올 및 1,4-시클로헥산디메탄올 각각은 시스-이성질체, 트랜스-이성질체, 또는 시스-와 트랜스-이성질체 둘 모두의 혼합물일 수 있다. 가장 바람직한 시클로헥산디메탄올 혼합물은 시스-1,3-시클로헥산디메탄올, 트랜스-1,3-시클로헥산디메탄올, 시스-1,4-시클로헥산디메탄올 및 트랜스-1,4-시클로헥산디메탄올의 네 개 모두를 함유하고, 여기서 1,3-이성질체는 혼합물의 40 내지 60 중량%를 구성하고 1,4-이성질체는 혼합물의 약 60 내지 40 중량%를 구성한다.
시클로헥산디메탄올 혼합물은 사슬 연장제 혼합물의 8 몰% 이상을 구성한다. 이것은 사슬 연장제 혼합물의 40 몰% 이하를 구성한다. 이것은 바람직하게는 사슬 연장제 혼합물의 8 내지 30 몰%를 구성하고, 심지어 보다 바람직하게는 사슬 연장제 혼합물의 10 내지 25 몰%를 구성한다.
사슬 연장제 혼합물은 분자량이 400 이하, 바람직하게는 250 이하인 하나 이상의 다른 고리형 디올 또는 디아민을 추가로 함유할 수 있다. 이에는, 예를 들어 히드로퀴논 비스-2-히드록시에틸 에테르, 피페라진, 아미노에틸피페라진, 이소포론 디아민, 디에틸톨루엔 디아민, 메틸렌 비스(아닐린) 등이 있다. 이들은 사슬 연장제 혼합물의 32 몰% 이하를 구성할 수 있다. 이들은 바람직하게는 사슬 연장제 혼합물의 12 몰% 이하를 구성한다.
가장 바람직한 사슬 연장제 혼합물은 하나 이상의 비고리형 디올 및 시클로헥산디메탄올 혼합물만 (소량의 불순물 이외에)으로 이루어진다. 가장 바람직한 사슬 연장제 혼합물은 1,4-부탄디올 및 시클로헥산디메탄올 혼합물만 (소량의 불순물은 별문제로 하고)을 함유한다.
높은 당량의 이작용기성 화합물은 명목상 분자 당 2.0개의 이소시아네이트-반응성 기를 지니는 물질이다. 본 발명을 위해, "높은 당량"의 이작용기성 화합물 또는 다른 이소시아네이트-반응성 물질은 이소시아네이트-반응성 기 당 300 이상의 당량을 지니는 물질이다. 이소시아네이트-반응성 기는, 예를 들어 히드록실기, 일차 아미노기, 이차 아미노기 또는 티올기일 수 있다. 높은 당량의 이소시아네이트-반응성 기는 지방족 히드록실기인 것이 바람직하다. 바람직하게는 히드록실 당량이 300 내지 2000이고, 보다 바람직하게는 500 내지 1200이다. 일반적으로 이작용기성 화합물의 당량이 높을수록, 특정 경도를 수득하기 위해 요구될 사슬 연장제의 양이 커진다.
적합한 높은 당량의 이작용기성 화합물은 문헌[High Polymers, Vol. XVI; "Polyurethanes, Chemistry and Technology", by Saunders and Frisch, Interscience Publishers, New York, Vol. I, pp. 32-42, 44-54 (1962) and Vol II. pp. 5-6, 198-199 (1964); Organic Polymer Chemistry by K. J. Saunders, Chapman and Hall, London, pp. 323-325 (1973); and Developments in Polyurethanes, Vol. I, J.M. Burst, ed., Applied Science Publishers, pp. 1-76 (1978)]과 같은 간행물에 개시되어 있다. 이러한 물질로는 폴리에스테르 (폴리락톤 포함), 폴리에테르, 폴리카르보네이트 및 다양한 다른 유형이 있다. 일반적으로, 폴리에스테르 및 폴리에테르, 및 이들의 혼합물이 성능, 비용 및 유용성에 기초하여 바람직하다.
적합한 폴리에스테르는 지방족 폴리에스테르 및 방향족 폴리에스테르를 포함한다. 지방족 폴리에스테르에는 하나 이상의 고리형 락톤의 폴리머 및 코폴리머 (예컨대, 카프로락톤); 락트산, 3-히드록시프로프리온산 및 글리콜산과 같은 히드록시알칸산의 폴리머 및 코폴리머 (또는 락티드 또는 글리콜리드와 같은 이들의 고리형 이무수물 이량체); 및 하나 이상의 글리콜과 하나 이상의 지방족 디카르복실산의 반응 생성물에 상응하는 A-B 유형 폴리에스테르가 있다. 방향족 폴리에스테르는 일반적으로 하나 이상의 글리콜과 하나 이상의 방향족 카르복실산의 방응 생성물에 상응하는 A-B 유형 폴리에스테르이다. "하나 이상의 글리콜과 하나 이상의 (지방족 또는 방향족) 디카르복실산의 반응 생성물에 상응하는"은, 폴리에스테르가 각각의 글리콜의 구조에 상응하는 반복 유닛(각각의 히드록실 수소를 제거한 후에) 및 디카르복실산(들)의 구조에 상응하는 반복 유닛(각각의 카르복실산기로부터 -OH 기를 제거한 후에)를 함유함을 의미한다. 이 용어는 폴리에스테르를 임의의 특정 방식으로 제조된 것들로 제한하려는 것은 아니다. 하기 논의되어 있듯이, 다양한 합성 도식이 A-B 유형의 폴리에스테르를 제조하는데 사용될 수 있다. "글리콜"은 정확히 2개의 히드록실기/분자 및 300 이하, 바람직하게는 200 이하 및 더욱 바람직하게는 100 이하의 분자량을 갖는 화합물을 의미한다. 소량의 분지제(branching agent; 전형적으로 3개 이상의 히드록실기/분자를 갖는 폴리올)를 사용하여 A-B 유형의 폴리에스테르가 제조될 수 있으며, 상기 분지제는 적은 비율로 사용되어야 한다.
유용한 지방족 A-B 유형 폴리에스테르의 예에는 글리콜, 예컨대 1,4-부탄디올, 히드로퀴논 비스(2-히드록시에틸)에테르, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 2-메틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 1,5-펜탄디올, 티오디글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 2,3-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,2-디메틸-1,2-시클로펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2-시클로헥산디올, 1,2-디메틸-1,2-시클로헥산디올 등과, 디카르복실산, 예컨대 아디프산, 숙신산, 글루타르산, 아젤라산, 세박산, 말론산, 말레산 또는 푸마르산의 반응 생성물에 상응하는 것들이 포함된다. 이러한 지방족 A-B 유형의 폴리에스테르 중에서, 아디프산을 기재로 한 것들, 예컨대 폴리(프로필렌 아디페이트), 폴리(부틸렌 아디페이트), 및 폴리(에틸렌 아디페이트)가 특히 바람직하다. 적합한 시판되는 등급의 아디페이트 폴리에스테르에는 크롬톤 케미컬스(Crompton Chemicals)로부터 상품명 폼레즈(Fomrez) 44-56 및 폼레즈 44-57로 판매되는 것들이 포함된다.
유용한 방향족 A-B 유형의 폴리에스테르의 예에는 글리콜, 예컨대 1,4-부탄디올, 히드로퀴논 비스(2-히드록시에틸)에테르, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 2-메틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 1,5-펜탄디올, 티오디글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 2,3-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,2-디메틸-1,2-시클로펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2-시클로헥산디올, 1,2-디메틸-1,2-시클로헥산디올 등과, 방향족 디카르복실산, 예컨대 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라클로토프탈산 및 클로렌드산의 반응 생성물에 상응하는 것들이 포함된다. 이소프탈산 또는 테레프탈산과 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 1,4-부탄디올의 폴리머가 A-B 방향족 폴리에스테르의 바람직한 유형이다.
다양한 반응식이 A-B 유형의 폴리에스테르를 형성시키는데 사용된다. 상기 기술된 하나 이상의 이산(diacid)을 상기 기술된 하나 이상의 글리콜과 직접 반응시켜 폴리에스테르를 생성시킬 수 있다. 대안적으로, 디카르복실산 대신에 또는 디카르복실산에 추가하여 상기 언급된 디카르복실산의 무수물, 디알킬 에스테르 및 산 할라이드가 중합 반응에서 원료로서 사용될 수 있다. 몇몇의 경우에 글리콜(들) 및 디카르복실산(들)(또는 상응하는 디알킬 에스테르(들) 또는 무수물(들))의 고리형 올리고머를 형성시키고, 이 고리형 올리고머를 중합시켜 폴리에스테르를 형성시킬 수도 있다. 고리형 올리고머는 폴리올(들) 및 디카르복실산(들)(또는 상응하는 디알킬 에스테르(들) 또는 무수물(들))로부터 저분자량의 폴리머를 형성시키고, 이 저분자량 폴리머를 탈중합시켜 고리형 올리고머(들)를 형성시킴으로써 제조될 수 있다. 고리형 올리고머들은 하나의 폴리올 분자 및 하나의 디카르복실산 분자의 반응 생성물에 상응하는 고리형 반응 생성물일 수 있거나, 이는 더욱 높은 중합도를 지닐 수 있다.
특히 바람직한 폴리에스테르는 폴리카프로락톤이다. 폴리카프로락톤은 상업적으로 용이하게 입수가능하다.
또 다른 바람직한 유형의 높은 당량의 이작용기성 화합물은 폴리에테르 디올이다. 예를 들어, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 1,2-부틸렌 옥사이드, 2,3-부틸렌 옥사이드, 테트라메틸렌 옥사이드 등의 폴리머를 포함하는 다양한 유형의 폴리에테르 디올이 적합하다. 이들 중 둘 이상의 코폴리머가 이용될 수 있다. 바람직한 폴리에테르 디올은 프로필렌 옥사이드의 호모폴리머, 프로필렌 옥사이드 및 20 중량% 이하의 에틸렌 옥사이드의 랜덤 코폴리머, 말단 폴리(에틸렌 옥사이드) 말단-캡을 갖는 프로필렌 옥사이드-에틸렌 옥사이드 랜덤 코폴리머, 및 폴리(테트라메틸렌 옥사이드)를 포함한다. 이러한 유형의 폴리에테르 디올은 문헌["Polyurethanes: Chemistry and Technology," Part 1. Chemistry, by J. H. Saunders and K. C. Frisch, Interscience, New York, 1962, pp. 36-37, and "Advances in Urethane Science and Technology" by K. C. Frisch and S. L. Reegan, Technomic Publishing Company, Westport, Conn. 1973, pp. 188-193]에 개시되어 있다.
시판되는 특정 폴리에테르 디올, 특히 프로필렌 옥사이드의 폴리머 및 코폴리머는 일정량의 일작용기성 불순물을 함유하는 경향이 있고, 이로 인해 2.0 보다 다소 낮은, 예컨대 1.6 내지 1.99의 실제의 히드록실 작용기값(functionality)을 지니기 쉽다. 이러한 시판되는 폴리에테르 디올이 본원에서 사용하기 적합하다. 이러한 경우에, 폴리에테르 디올을 명목상 더 높은 작용기값을 갖는 또 다른 높은 당량의 폴리에테르 폴리올, 특히 명목상 3.0의 작용기값을 갖는 것과 혼합시키는 것이 또한 본 발명의 범위내에 있다. 요망되는 경우, 디올 및 더 높은 작용기값 폴리올의 상대적인 비율은 혼합물의 평균 실제 작용기값이 2.0에 근접하도록, 예컨대 1.9 내지 2.2 또는 1.9 내지 2.05이도록 선택될 수 있다.
유사하게, 낮은 수준의 일작용기성 불순물을 갖는 하나 이상의 폴리에테르 디올을 사용하는 것이 본 발명의 범위내에 있다. 일작용기성 불순물은 일반적으로 불포화된 말단기를 지닌다. 따라서, 폴리에테르 디올 또는 폴리올 중 일작용기성 불순물의 수준은 말단 불포화 정도에 관해 표시될 수 있다. 요망되는 경우, 폴리에테르 디올 또는 폴리올은 그램 당 0.02 밀리당량 이하의 말단 불포화도를 지닐 수 있다. 그램 당 말단 불포화 정도는 0.01 meg/g 이하, 또는 0.002 내지 0.008 meq/g일 수 있다. 낮은 수준의 불포화도를 갖는 폴리에테르 디올 및 폴리올은 널리 공지된 다양한 이중의 금속 시아나이드 촉매(DMC) 착물을 이용하여 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 TPU의 경질 단편을 제조하는데 사용하기 적합한 디이소시아네이트는 당 분야에 널리 공지되어 있고, 방향족, 지방족 및 시클로지방족 디이소시아네이트 및 이들의 조합물을 포함한다. 이러한 디이소시아네이트의 대표적인 예를 미국특허 4,385,133호; 4,522,975호; 및 5,167,899호에서 찾아볼 수 있고, 이들의 교시가 본원에 참조로서 포함된다. 바람직한 디이소시아네이트로는 4,4'-디이소시아나토디페닐메탄 (4,4'-MDI), 2,4'-디이소시아나토디페닐메탄 (2,4'-MDI), p-페닐렌 디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아나토메틸)-시클로헥산, 1,4-디이소시아나토-시클로헥산, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-바이페닐 디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아나토디시클로헥실메탄, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트 및 2,4-톨루엔 디이소시아네이트가 있다. 4,4'-디이소시아나토디시클로헥실메탄 및 4,4'-디이소시아나토디페닐메탄이 더욱 바람직하다. 4,4'-MDI가 가장 바람직하다.
상기 물질에 추가하여, 소량의 가교제를 TPU 엘라스토머를 제조하는데 이용할 수 있다. 이들 물질은 초기 중합 또는 후속하는 용융 가공 조작 동안에 겔을 형성시키지 않는 양으로 사용될 수 있다. 가교제는 분자당 3개 또는 그 초과의 이소시아네이트 반응성 기를 가지며, 이소시아네이트 반응기 당 300 미만, 바람직하게는 200 미만 및 특히 30 내지 150의 당량을 갖는 물질이다. 가교제의 예에는 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 테트라에틸렌 트리아민, 소르비톨, 글루코스, 트리에탄올아민, 디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 상기한 것들 중 임의 것의 알콕시화된 유도체 등이 포함된다.
또한, 3개 이상의 이소시아네이트 반응성 기를 갖는 소량의 높은 당량의 물질을 TPU 엘라스토머를 제조하는데 사용할 수 있다. 이전에 논의된 바와 같이, 이들은 몇몇의 구체예에서 일부 디올에 존재하는 일작용기성 불순물을 보상하기 위해 첨가될 수 있다. 이들은 또한 용융된 TPU의 유동학적 특성을 변형시키거나 가공과 관련된 다른 목적으로 사용될 수 있다. 이들 물질은 초기 중합 또는 후속하는 용융 가공 조작 동안에 겔을 형성시키지 않는 양으로 사용될 수 있다. 이러한 물질들을 생략하는 것이 바람직하다.
유사하게, 3개 이상의 이소시아네이트 기를 갖는 소량의 폴리이소시아네이트를 TPU 엘라스토머를 제조하는데 사용할 수 있다. 이들 물질은 일단 존재하면 모든 이소시아네이트 화합물의 평균 이소시아네이트 작용기값이 분자 당 2.3개, 바람직하게는 2.1개의 이소시아네이트 기를 초과하지 않도록 하는 양으로 존재한다. 이러한 물질들을 생략하는 것이 바람직하다.
상기한 성분들의 비율은 열가소성이면서 탄성이기도 한 폴리머를 형성하도록 함께 선택된다. TPU 엘라스토머는 이들의 쇼어 경도계의 경도로 특성화될 수 있다. TPU 엘라스토머는 적절하게는 60 이상의 쇼어 A 경도계 경도를 갖는다. TPU 엘라스토머는 75 이하 또는 심지어 그보다 높은 쇼어 D 경도계 경도를 가질 수 있다. TPU 엘라스토머의 쇼어 A 경도계 경도는 몇몇의 용도에 대해서 바람직하게는 75 이상 및 더욱 바람직하게는 80 이상이다. 몇몇의 용도에 있어서, 쇼어 A 경도계 경도는 100 이하인 것이 바람직하며, 95 이하인 것이 더욱 바람직하다.
TPU 엘라스토머의 경도는 대개 이의 "경질 단편" 함량과 관련된다. "경질 단편" 함량이란 중합된 이소시아네이트, 사슬 연장제 및 존재할 수 있는 임의의 가교제로 구성되는 TPU 엘라스토머의 비율을 의미한다. TPU 엘라스토머는 일반적으로 경질 단편 함량이 TPU 엘라스토머의 전체 중량의 약 20 내지 약 80%인 경우(폴리우레탄 폴리머 부분을 형성하지 않는 첨가제는 계수하지 않았음)에 이전에 기술된 바와 같은 쇼어 A 경도를 갖는다.
즉,
Figure 112009066458978-pct00001
[상기 식에서, WCE는 모든 사슬 연장제를 합친 중량이며, WI는 모든 이소시아네이트 화합물을 합친 중량이며, WXL은 모든 가교제(만일 존재한다면)를 합친 중량이며, WHEW는 모든 높은 당량의 이소시아네이트 반응성 물질을 합친 중량이다]이다. 바람직하게는, 경질 단편의 함량은 30 내지 70중량%이다. 특히 바람직한 경질 단편은 35 내지 55중량%이다. 본 발명의 이점은 35중량% 초과에서와 같은 약간 높은 경질 단편 함량을 갖는 엘라스토머에서 조차도 양호한 광학적 투명성이 얻어질 수 있다는 점이다.
연질 단편 함량은 TPU 엘라스토머를 제조하는데 사용된 높은 당량의 이소시아네이트-반응성 물질의 비율에 상응하며, 이는 100%에서 경질 단편 함량을 감한 값과 같다. 따라서, 연질 단편의 함량은 일반적으로 20 내지 80중량%이며, 바람직하게는 30 내지 70중량%이며, 더욱 바람직하게는 45 내지 65중량%이다.
이소시아네이트 지수(isocyanate index)는 TPU 엘라스토머를 제조하는데 사용된 반응 혼합물 중의 이소시아네이트-반응성 기의 당량 당 이소시아네이트 기의 당량의 비이다. 이 이소시아네이트 지수는 바람직하게는 0.95 내지 1.20이다. 더욱 바람직하게는 약 1.08을 포함하여 그 이하이고, 더욱 바람직하게는 약 1.05을 포함하여 그 이하이며, 더욱 더 바람직하게는 약 1.01을 포함하여 그 이하이다.
본 발명의 TPU 엘라스토머는 높은 당량의 이작용기성 화합물, 사슬 연장제 혼합물, 및 디이소시아네이트(및 존재하는 경우, 상기 기술된 임의적인 반응성 물질)를 함유하는 반응 혼합물을, 이들이 반응하여 높은 당량의 열가소성 폴리머를 형성하게 하는 조건하에 형성시킴에 의해 편리하게 제조된다. 상기 출발물질의 반응을 위한 조건은 널리 공지되어 있으며, 예를 들어 미국특허 3,214,411호, 4,371,684호, 4,980,445호, 5,013,811호, 5,648,447호, 6,521,164호 및 7,045,650호에 기재되어 있다. 반응 조건은 중합 반응을 유도하기 위해 가열하는 것을 포함하며, 중합 촉매의 존재를 포함할 수 있다. 상기 물질은, 이들을 함께 반응시켜 TPU 엘라스토머를 형성시키기 전에 개별적으로 가열될 수 있다. 출발 물질은 바람직하게는 물이 실질적으로 존재하지 않는 가운데 반응하게 되는데, 그 이유는 물이 디이소시아네이트와 반응하여 폴리우레아 결합을 형성시키고 이산화탄소를 발생시킬 것이기 때문이다.
필요한 경우, 중합반응은 먼저 디이소시아네이트를 사슬 연장제 혼합물 또는 높은 당량의 이작용기성 화합물의 전부 또는 일부와 반응시켜 프리폴리머(prepolymer)를 형성시킴으로써 단계적으로 실시될 수 있다. 이후, 프리폴리머를 이소시아네이트-반응성 물질의 나머지와 반응시켜, 프리폴리머가 진전되어 TPU 엘라스토머를 형성하게 된다.
중합반응은 바람직하게는 반응성 압출 공정으로 수행된다. 그러한 공정에서, 출발 물질을 압출 장치(예컨대 단일축 또는 이축 압출기) 내로 채우고, 이것을 중합 온도로 가열시킨다. 출발 물질은 이들을 장치 내로 채우기 전에 중합 온도로 사전가열될 수 있다. 이후, 반응 혼합물을 가열된 구역으로 통과시키는데, 여기서 중합이 일어난다. 이후, 용융된 폴리머가 다이를 통해 압출된다. 중합 반응과 함께 용융 가공 조작이 실시될 수 있다고는 하지만, 대다수의 경우에 용융된 폴리머는 냉각되고 후속하는 용융 가공 조작에 사용하도록 플레이크 또는 펠렛으로 형성된다.
다양한 유형의 임의적인 성분이 중합 반응 동안에 존재할 수 있고/있거나 TPU 엘라스토머 내로 혼입될 수 있다.
하나 이상의 산화방지제를 TPU 엘라스토머 내로 혼입시키는 것이 대개는 바람직하다. 이들은 중합 반응 동안에 첨가될 수 있거나, 이전에 형성된 폴리머 내로 배합될 수 있다. 적합한 산화방지제에는 페놀 유형, 유기 포스파이트, 포스핀 및 포스포나이트, 장애된 아민(hindered amine), 유기 아민, 유기 황 화합물, 락톤 및 히드록실아민 화합물이 포함된다. 투명성이 요구되는 용도에서, 산화방지제는 바람직하게는 TPU 엘라스토머에 용해되거나, 매우 미세한 점적 또는 입자로 그 내부에 분산가능하다. 다수의 적합한 산화방지제 물질이 시판되고 있다. 이들에는 이르가녹스(Irganox)TM 1010, 이르가녹스TM MD1024, 이르가포스(Irgaphos)TM 168, 이르가포스TM 126(이들은 모두 시바 스페셜티스(Ciba Specialties)로부터 입수가능함) 등이 포함된다.
UV 안정화제는 특히 투명성이 요구되거나, 관련 부분이 일광 또는 다른 자외선 방사의 공급원에 노출되는 용도에서 바람직한 다른 첨가제이다. UV 안정화제에는 치환된 벤조페논, 벤조트리아졸 및 벤즈옥사지논, 치환된 트리아진, 장애된 아민 및 디페닐 아크릴레이트 유형이 포함된다. 이들 물질은 다른 공급업체 중에서도 사이텍 인더스트리즈(Cytek Industries), 시바 스페셜티 케이컬스(Ciba Specialty Chemicals) 및 바스프(BASF)로부터 시판되고 있다.
하나 이상의 중합 촉매가 중합 반응 동안 존재할 수 있다. 폴리이소시아네이트와 폴리올 및 폴리아민 화합물의 반응을 위한 촉매는 널리 공지되어 있으며, 여기에는 3차 아민, 3차 포스핀, 다양한 금속 킬레이트, 산 금속 염, 강 염기, 다양한 금속 알콜레이트 및 페놀레이트, 및 유기 산의 금속 염이 포함된다. 가장 중요한 촉매는 3차 아민 및 유기주석 촉매이다. 적어도 2가지의 이유로 상기 촉매를 생략하는 것이 종종 바람직하다. 첫째로는, 상기 촉매들은 TPU 엘라스토머가 용융 가공되는 경우에 탈중합 반응을 촉매화하여 폴리머의 분해 및 특성 손실을 일으키는 경향이 있다. 둘째로, 촉매 잔여물이 TPU 엘라스토머에 원치 않는 색상을 부여할 수 있다.
충전제 및 보강제가 TPU 엘라스토머 내로 혼입될 수 있지만, 이들은 투명한 부분이 요망되는 경우에는 생략되는 것이 바람직하다. 충전제는 탈크, 마이카, 몬트모릴로나이트, 대리석, 흑연, 분쇄 유리, 탄산칼슘, 알루미늄 삼수화물, 탄소, 아르아미드, 실리카, 실리카-알루미나, 지르코니아, 벤토나이트, 안티몬 트리옥사이드, 카올린, 석탄재(coal-based fly ash), 보론 니트라이드, 및 다양한 재생되고 재분쇄된(reclaimed and reground) 열경화성 폴리우레탄 및/또는 폴리우레아 폴리머를 포함하는 광범한 범위의 미립자 물질을 포함한다. 보강제에는 높은 어스펙트 비(aspect ratio)의 물질, 예컨대 유리, 탄소, 아르아미드, 다양한 다른 폴리머 등의 재질일 수 있는 플레이틀릿(platelet) 및 섬유가 포함된다.
다른 임의적인 첨가제에는 슬립 첨가제, 몰드 이형제, 가소제, 유동성 개질제, 착색제, 살생물제 등이 포함된다.
본 발명의 TPU 엘라스토머는 광범위한 용도에서 유용하다. 이는 다수의 방식으로 용융 가공되어, 형상화된 물품, 예컨대 코팅, 막, 실란트, 기어, 베어링, 정밀 기계용 조인트, 전자 장비용 부품, 운동화 및 스키 부츠의 밑창, 공기 주머니 및 갑피, 자동차 부품, 유압 시스템의 밀봉재, 개스킷 및 패킹, 호스 커버, 튜브 재료(tubing), 캐스터 휠(castor wheel), 병원 가운에 대한 배리어 층 및 다수의 다른 부분을 형성할 수 있다.
본 발명의 TPU 엘라스토머는 우수한 광학적 투명성이 요구되는 용도에 특히 매우 적합하다. 1,4-부탄디올만으로 사슬 연장된 TPU 엘라스토머는 종종 광학적으로 흐릿한 부분을 형성하기 쉽다. 이것은 더 두꺼운 (~ 6 mm 또는 초과) 부분을 제조할 때 특히 그러하다. 이렇게 보다 두꺼운 부분은 동일한 물질로부터 제조된 더 얇은 부분에 비해 예상한 것 보다 현저히 덜 투명한 경향이 있다. 본 발명에서, 두꺼운 부분일수록 불균형적으로 낮은 투명성을 나타내는 경향이 감소되거나 심지어 제거된다. 결과적으로, 본 발명의 TPU 엘라스토머는 두께가 6 mm 이상이고 고도로 투명한 부분을 제조하는데 특히 유용하다.
본 발명의 TPU 엘라스토머의 양호한 투명성은 비교를 목적으로 하기와 같이 제조된 사출 성형된 부분에 대해 평가될 수 있다. TPU 엘라스토머는 200 ppm 미만의 습기까지 건조된 다음, 80℉ (27℃) 도구를 이용하여, 6.25 X 87.5 X 162 mm의 견본으로 사출 성형된다. 사출 성형기 배럴 온도는 노즐에서 220℃이고 공급 유입구에서 190℃이며 공급 유입구에서 노즐까지 점증적인 온도 프로필을 지닌다. 사출 속도는 25.4 mm/초이고, 몰드내 체류 시간은 110초이다. 이렇게 제조된 견본의 투명성은 ASTM D 1003-95에 따라 헌터랩 컬러퀘스트 (Hunterlab Colorquest) 기계 또는 동등한 장치를 이용하여 편리하게 측정된다. 이러한 식으로 제조되고 시험된 투명한 TPU 엘라스토머는 종종 30% 미만의 헤이즈%를 나타내고, 때로 20% 미만이며, 바람직한 경우, 10% 이하의 헤이즈%를 나타낸다.
요망되는 경우, 본 발명의 TPU 엘라스토머를 하나 이상의 다른 유기 폴리머를 함유하는 폴리머 배합물의 성분으로서 이용할 수 있다. 다른 유기 폴리머는 바람직하게는 투명한 부분이 요망되는 경우 본 발명의 TPU 엘라스토머와 혼화되기 쉬운 것이 바람직하나, 본 발명의 TPU 엘라스토머는 혼화되지 않는 다른 폴리머와의 배합물에도 이용될 수 있다. 배합물 중 다른 유기 폴리머(들)는 탄성이거나 탄성이 아닐 수 있다.
하기 실시예는 본 발명의 범위를 단지 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위를 제한하지 않는다. 모든 부분 및 퍼센트는 달리 표시되지 않는 한, 중량을 기준으로 한 것이다.
실시예 1과 2 및 비교예 샘플 A
TPU 엘라스토머의 실시예 1과 2 및 비교예 샘플 A를 하기 표 1에 기재된 제형으로부터 제조하였다. 이들 성분을 건조시키고 이축 압출기의 공급 유입구 내로 직접 주입시키고, 220℃ 이하의 온도에서 충분히 반응시켰다. 압출물을 다이로 통과시키고 후속하여 물 아래에서 절단하여 펠렛을 형성시켰다. 물을 스핀 건조기를 이용하여 펠렛으로부터 제거하였다. 펠렛을 80℃에서 건조제 함유 건조기로 옮기고 수분이 200 ppm 미만이 되도록 건조시켰다. 이후 건조된 물질을 220℃에서 두께가 6.25mm이고 폭이 87.5cm이고 길이가 162cm인 플라크 내로 80℉ (27℃)의 도구를 이용하여 사출 성형하였다. 사출 성형기 배럴 온도는 노즐에서 220℃이고 공급 유입구에서 190℃이며, 공급 유입구에서 노즐까지 점증적인 열적 프로필을 지닌다. 사출 속도는 25.4 mm/초이고, 몰드내 체류 시간은 110초였다. 헤이즈에 대해 교정된 헌터랩 컬러퀘스트 기계를 이용하여 ASTM D1003-95에 따라 플라크를 시험하였다. 그 결과는 하기 표 1에 제시된 대로이다.
표 1
Figure 112009066458978-pct00002
12000 분자량 폴리카프로락톤 디올. 213%의 폴리(에틸렌 옥사이드) 말단-캡을 지니고 분자량이 2000인 명목상 이작용기성 폴리(프로필렌 옥사이드). 3약 56%의 1,3-시클로헥산디메탄올 및 44%의 1,4-시클로헥산디메탄올의 혼합물. 1,3- 및 1,4-시클로헥산디메탄올 둘 모두는 시스- 및 트랜스-이성질체의 혼합물로서 존재한다. 4슬립제(slip agent), 하나 이상의 산화방지제 및 하나 이상의 UV 안정화제의 혼합물.
상기 표 1의 결과는, 약 11 내지 20 당량%의 1,3- 및 1,4-CHDM 사슬 연장제를 함유하는 사슬 연장제 혼합물의 이용이 광학적 투명성에 있어서 매우 현저한 개선을 지니는 (보다 낮은 헤이즈 값으로 표시된 대로) TPU 엘라스토머를 초래함을 나타낸다.
실시예 3-5 및 비교예 샘플 B
TPU 엘라스토머의 실시예 3-5 및 비교예 샘플 B를 표 2에 기재된 제형으로부터 실시예 1 및 2에 개시된 일반적인 방법을 이용하여 제조하였다. 결과를 표 2에 제시한다.
표 2
Figure 112009066458978-pct00003
12000 분자량 폴리카프로락톤 디올. 213%의 폴리(에틸렌 옥사이드) 말단-캡을 지니고 분자량이 2000인 명목상 이작용기성 폴리(프로필렌 옥사이드). 3약 56%의 1,3-시클로헥산디메탄올 및 44%의 1,4-시클로헥산디메탄올의 혼합물. 1,3- 및 1,4-시클로헥산디메탄올 둘 모두는 시스- 및 트랜스-이성질체의 혼합물로서 존재한다. 4슬립제, 하나 이상의 산화방지제 및 하나 이상의 UV 안정화제의 혼합물.
실시예 3-5는 모두 비교에 샘플 B 보다 실질적으로 양호한 광학적 투명성을 지니며, 이는 10-15 당량%의 CHDM 이성질체 혼합물을 함유하는 사슬 연장제 혼합물을 사용한 효과를 나타내는 것이다. 실시예 3 및 비교에 샘플 B는 실시예 4 및 5 에 비해 연질인 폴리머이다 (쇼어 A 경도 ~85 대 ~95). 따라서, 광학적 투명성에 대한 효과는 엘라스토머 경도 값의 범위 및 경질 단편의 수준에 대해 보여진다.

Claims (19)

  1. (1) 하나 이상의 이작용기성 화합물, (2) 사슬 연장제 혼합물 및 (3) 하나 이상의 디이소시아네이트의 폴리머인 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머로서, 여기서 상기 사슬 연장제 혼합물은 분자량이 400 이하인 60 몰% 이상의 비고리형 디올 또는 디아민 및 8 몰% 이상의 시클로헥산디메탄올 이성질체들의 혼합물을 포함하고, 상기 시클로헥산디메탄올 이성질체들의 혼합물은 상기 시클로헥산디메탄올 이성질체들의 중량에 기초하여 1,3-시클로헥산디메탄올 및 1,4-시클로헥산디메탄올을 각각 20 중량% 이상으로 포함하는, 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 시클로헥산디메탄올 이성질체들의 혼합물이 시스-1,3-시클로헥산디메탄올, 트랜스-1,3-시클로헥산디메탄올, 시스-1,4-시클로헥산디메탄올 및 트랜스-1,4-시클로헥산디메탄올을 포함하는 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 사슬 연장제 혼합물이 1,4-부탄디올 및 상기 시클로헥산디메탄올 이성질체들의 혼합물을 포함하는 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 이작용기성 화합물이 폴리에스테르 디올, 폴리에테르 디올, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머.
  5. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 이작용기성 화합물이 글리콜과 아디프산의 반응 생성물에 상응하는 A-B 유형 폴리에스테르 디올을 포함하는 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머.
  6. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 60 이상의 쇼어(Shore) A 경도계 경도 및 75 이하의 쇼어 D 경도계 경도를 갖는 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머.
  7. 제 6항에 있어서, 35 내지 55중량%의 경질 단편 함량을 갖는 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머.
  8. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 사출 성형된 물품 또는 압출된 물품의 형태인 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머.
  9. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 80℉(27℃) 도구를 이용하며, 공급 유입구에서 노즐까지 점증적인 온도 프로필을 지니는, 노즐에서 220℃이고 공급 유입구에서 190℃인 사출 성형기 배럴 온도에서 사출 속도 25.4 mm/초로 110초의 몰드내 체류 시간을 이용하여, 사출 성형된 6.25 X 87.5 X 162 mm의 견본에 대해 헌터랩 컬러퀘스트 (Hunterlab Colorquest) 기계를 이용하여 측정시, 30% 이하의 헤이즈(haze) 값을 나타내는 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머.
  10. (1) 하나 이상의 폴리(카프로락톤) 디올 또는 하나 이상의 다른 디올과 이의 혼합물, (2) 60 몰% 이상의 1,4-부탄디올 및 8 몰% 이상의 시클로헥산디메탄올 이성질체들의 혼합물을 포함하는 사슬 연장제 혼합물 및 (3) 하나 이상의 디이소시아네이트의 폴리머인 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머로서, 상기 시클로헥산디메탄올 이성질체들의 혼합물이 1,3-시클로헥산디메탄올 및 1,4-시클로헥산디메탄올을 각각 40 중량% 이상으로 포함하는, 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머.
  11. 제 10항에 있어서, 상기 시클로헥산디메탄올 이성질체들의 혼합물이 시스-1,3-시클로헥산디메탄올, 트랜스-1,3-시클로헥산디메탄올, 시스-1,4-시클로헥산디메탄올 및 트랜스-1,4-시클로헥산디메탄올을 포함하는 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머.
  12. 제 11항에 있어서, 60 이상의 쇼어 A 경도계 경도 및 75 이하의 쇼어 D 경도계 경도를 갖는 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머.
  13. 제 12항에 있어서, 35 내지 55중량%의 경질 단편 함량을 갖는 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머.
  14. 제 13항에 있어서, 사출 성형된 물품 또는 압출된 물품의 형태인 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머.
  15. 제 14항에 있어서, 80℉(27℃) 도구를 이용하며, 공급 유입구에서 노즐까지 점증적인 온도 프로필을 지니는, 노즐에서 220℃이고 공급 유입구에서 190℃인 사출 성형기 배럴 온도에서 사출 속도 25.4 mm/초로 110초의 몰드내 체류 시간을 이용하여, 사출 성형된 6.25 X 87.5 X 162 mm의 견본에 대해 헌터랩 컬러퀘스트 (Hunterlab Colorquest) 기계를 이용하여 측정시, 30% 이하의 헤이즈 값을 나타내는 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머.
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