CN102027034A - 包含顺式、反式-1，3-和1，4-环己烷二甲基醚基团的热固性聚氨酯 - Google Patents

包含顺式、反式-1，3-和1，4-环己烷二甲基醚基团的热固性聚氨酯 Download PDF

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    • C08G59/14—Polycondensates modified by chemical after-treatment
    • C08G59/1433—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds
    • C08G59/1477—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds containing nitrogen

Abstract

热固性聚氨酯，其包含顺式、反式-1，3-和-1，4-环己烷二甲基醚部分。将包含顺式、反式-1，3-和-1，4-环己烷二甲基醚部分的环氧树脂的加合物用于与多异氰酸酯反应从而产生所述热固性聚氨酯。

Description

包含顺式、反式-1，3-和1，4-环己烷二甲基醚基团的热固性聚氨酯
发明背景
发明领域
本发明涉及包含顺式、反式-1，3-和-1，4-环己烷二甲基醚部分的热固性聚氨酯。
背景描述和相关领域
已经在各种文献中描述了常规热固性聚氨酯及其制备，例如在由Macmillan出版有限公司(Macmillan Publishing Co.，Inc.)出版的Polyurethane Handbook(聚氨酯手册)(1985)中；在Interscience出版社出版的Polyurethane：Chemistry and Technology，Part I，Chemistry，High Polymers(聚氨酯：化学原理和技术，第一部分，化学，高等聚合物)，第XVI卷，第32-61页(1965)；和在由应用科学出版社(Applied Science Publishers)出版的Flexible Urethane Foams Chemistry and Technology(软质氨基甲酸乙酯泡沫化学原理和技术)，第27-43页(1982)。
在本领域中还已知将1，4-环己烷二甲醇用作形成聚氨酯产物中的成分。例如，美国专利号4,167,612教导将1，4-环己烷二甲醇用作制备软质聚氨酯泡沫的低分子量交联剂。美国专利号6,734,273教导了从具有高仲羟基含量的多元醇并使用1，4-环己烷二甲醇作为增链剂制备的热塑性聚氨酯。WO/1997/011980教导将1，4-环己烷二甲醇用作硬质热塑性聚氨酯的二醇增链剂的应用。D.J.Lyman，在Polyurethanes.II.Effect of cis-trans isomerism on properties of Polyurethanes(聚氨酯.II顺式-反式同分异构性对聚氨酯性质的影响)，Journal of Polymer Science(聚合物科学杂志)，第55卷，162期，第507-514页(2003年3月10日)描述了由顺式和反式1，4-环己烷二甲醇和亚甲基双(异氰酸4-苯酯)制备的聚氨酯。
然而，在现有技术中尚未公开或暗示包含顺式、反式1，3-和-1，4-环己烷二甲基乙醚部分的热固性聚氨酯。
在现有技术中公开的用作形成聚氨酯的成分的1，4-环己烷二甲醇关于聚氨酯形成反应是双官能的，并且因此具有有限的增强热固性聚氨酯产物的物理和机械性质的能力。所述1，4-环己烷二甲醇不能提供多官能分子，如顺式、反式-1，3-和-1，4-环己烷二甲基醚部分能够提供的交联性能。双官能分子可以仅提供直链延伸。导致热固的交联直接对许多性质的增强负责，例如增加的玻璃化转变温度、增强的热阻、增强的弯曲模量(刚度/刚性)和/或增强的硬度。其还可以影响防潮性(增强的水解稳定性)和对于某些类型的腐蚀性介质(例如，酸，碱)和有机溶剂的抗性。
因此，将顺式、反式-1，3-和-1，4-环己烷二甲醇组成用作提供高度理想的环己基部分以及与聚氨酯基质的交联的成分是高度有益的，所述顺式、反式-1，3-和-1，4-环己烷二甲醇组成关于聚氨酯形成反应是多官能的。
发明概述
本发明使用包含顺式、反式-1，3-和-1，4-环己烷二甲基醚部分的环氧树脂加合物与多异氰酸酯反应以产生热固性聚氨酯。
本发明的一个方面涉及包含(a)加合物和(b)多异氰酸酯的聚氨酯组合物，其中所述加合物包含至少一个顺式、反式-1，3-和-1，4-环己烷二甲基醚部分并且每个分子具有超过2个Zerewitinoff活性氢原子。
本发明的另一个方面涉及热固性聚氨酯，其包含至少一个顺式、反式-1，3-和-1，4-环己烷二甲基醚部分。
本发明的另一个方面涉及包含热固性聚氨酯的制品，其中所述热固性聚氨酯包含至少一个顺式、反式-1，3-和-1，4-环己烷二甲基醚部分。
发明详述
在下面的详细描述中，结合本发明优选的实施方案描述它的具体实施方案。然而，就下面的描述具体到特定的实施方案或本发明技术的特定应用而言，意欲仅举例说明并且仅提供示例性实施方案的简要描述。因此，本发明不限于下述的具体实施方案，而是，相反的，本发明包括落在后附的权利要求真实范围内的所有备选方案，修饰和等价方案。
除非另外指出，提及的材料、化合物或成分包括材料、化合物或成分本身，以及与其它材料、化合物或成分的组合，如化合物的混合物或组合。
用于本文时，单数形式“一个/一种(a)，”“一个/一种(an)，”和“所述(the)”包括复数形式，除非本文另外清楚指出。
如上指出，本发明的热固性聚氨酯包括至少一个顺式、反式-1，3-和-1，4-环己烷二甲基醚部分。所述热固性聚氨酯从聚氨酯组合物制备，所述聚氨酯组合物包括(a)加合物和(b)多异氰酸酯，其中所述加合物包括顺式、反式-1，3-和-1，4-环己烷二甲基醚部分并且每个分子具有超过两个Zerewitinoff活性氢原子。
根据本发明，本发明的聚氨酯组合物可以包含至少一个包含顺式、反式-1，3-和-1，4-环己烷二甲基醚部分的加合物。
用于本文时，术语“加合物”意指两个以上的相异分子的直接加成的产物，导致形成单一反应产物。认为得到的反应产物或加合物是来自反应物的单独分子种类。
用于本文时，术语“顺式、反式-1，3-和-1，4-环己烷二甲基醚部分”意指在环氧树脂内包含四种几何异构体(即顺式-1，3-环己烷二甲基醚，反式-1，3-环己烷二甲基醚结构，顺式-1，4-环己烷二甲基醚，和反式-1，4-环己烷二甲基醚)的结构或化学结构的掺合物(blend)。在下列结构中显示四种几何异构体：
本发明的加合物包含环氧树脂材料(A)和反应性化合物(B)的至少一种反应产物，其中所述环氧树脂材料(A)包含顺式、反式-1，3-和-1，4-环己烷二甲基醚部分，并且其中所述反应性化合物(B)包含每个分子具有两个以上活性氢原子的化合物，并且活性氢原子与环氧化物基团是反应性的。
优选地，包含顺式、反式-1，3-和-1，4-环己烷二甲基醚部分的环氧树脂材料(A)可以包含下列环氧树脂之一：
(1)环氧树脂，其包含顺式-1，3-环己烷二甲醇的二环氧甘油醚、反式-1，3-环己烷二甲醇的二环氧甘油醚、顺式-1，4-环己烷二甲醇的二环氧甘油醚和反式-1，4-环己烷二甲醇的二环氧甘油醚(还称为顺式、反式-1，3-和1，4-环己烷二甲醇的二环氧甘油醚)；
(2)环氧树脂，其包含顺式-1，3-环己烷二甲醇的二环氧甘油醚、反式-1，3-环己烷二甲醇的二环氧甘油醚、顺式-1，4-环己烷二甲醇的二环氧甘油醚、反式-1，4-环己烷二甲醇的二环氧甘油醚，及其一种或多种低聚物；
(3)环氧树脂，其包含顺式-1，3-环己烷二甲醇的二环氧甘油醚、反式-1，3-环己烷二甲醇的二环氧甘油醚、顺式-1，4-环己烷二甲醇的二环氧甘油醚、反式-1，4-环己烷二甲醇的二环氧甘油醚、顺式-1，3-环己烷二甲醇的单缩水甘油醚、反式-1，3-环己烷二甲醇的单缩水甘油醚、顺式-1，4-环己烷二甲醇的单缩水甘油醚，和反式-1，4-环己烷二甲醇的单缩水甘油醚；或
(4)环氧树脂，其包含顺式-1，3-环己烷二甲醇的二环氧甘油醚、反式-1，3-环己烷二甲醇的二环氧甘油醚、顺式-1，4-环己烷二甲醇的二环氧甘油醚、反式-1，4-环己烷二甲醇的二环氧甘油醚、顺式-1，3-环己烷二甲醇的单缩水甘油醚、反式-1，3-环己烷二甲醇的单缩水甘油醚、顺式-1，4-环己烷二甲醇的单缩水甘油醚、反式-1，4-环己烷二甲醇的单缩水甘油醚，及其一种或多种低聚物。
上述环氧树脂(3)和(4)可以包含控制量的顺式-1，3-环己烷二甲醇的单缩水甘油醚、反式-1，3-环己烷二甲醇的单缩水甘油醚、顺式-1，4-环己烷二甲醇的单缩水甘油醚，和反式-1，4-环己烷二甲醇的单缩水甘油醚(还称为顺式、反式-1，3-和1，4-环己烷二甲醇的单二环氧甘油醚)。例如，基于环氧树脂材料(A)的总重量，单缩水甘油醚的量可以在约0.1重量％到约90重量％范围内，优选在约0.1重量％到约20重量％范围内；和更优选地在约0.1重量％到约10重量％范围内。
上述包含顺式、反式-1，3-和-1，4-环己烷二甲基醚部分的环氧树脂的详细描述以及制备其的方法在共同待审的美国专利申请系列号_____(代理人卷号64833)(结合在本文作为参考)中进行描述。
还发现，如在共同待审的美国专利系列号_____和_____(代理人卷号分别为64833和64916)(结合在本文作为参考)中公开的，即包含顺式、反式-1，3-和-1，4-环己烷二甲基醚部分的环氧树脂或环氧树脂加合物具有改善的性质，如在室温没有结晶，并且与只包含顺式、反式-1，4-环己烷二甲基醚部分的环氧树脂或环氧树脂的加合物比较，具有更低的粘度。这些改善的性质提高环氧树脂，或环氧树脂的加合物接受更高的固体含量的能力。此外，如在上述共同待审的专利申请中公开的，包含顺式、反式-1，3-和-1，4-环己烷二甲基醚部分的一些环氧树脂或环氧树脂的加合物具有非常低的氯化物(包括离子、可水解和总的氯化物)含量和高的二环氧甘油醚含量，其给环氧树脂或环氧树脂的加合物提供了与常规环氧树脂固化剂的增加的反应性，减少的潜在的腐蚀性，和改善的电学性能。与仅包含顺式、反式-1，4-环己烷二甲基醚部分的环氧树脂的加合物比较，当用作环氧树脂的固化剂时，一些包含顺式、反式-1，3-和-1，4-环己烷二甲基醚部分的环氧树脂的加合物能够提供更高的反应性、提高的相容性，和提高的玻璃化转变温度性质(profile)。
用于与环氧树脂材料(A)反应以形成在本发明中有用的加合物的反应性化合物(B)每个分子包含至少一个具有两个以上活性氢原子的化合物。活性氢原子与环氧化物基团(如包含在环氧树脂材料(A)内的那些环氧化物基团)反应。用于本文时，术语“活性氢原子”意指氢原子与环氧化物基团反应。
反应性化合物(B)的实例可以包括化合物如(a)二酚和多酚，(b)二羧酸和多羧酸，(c)二硫醇和多硫醇，(d)二胺和多胺，(e)伯单胺，(f)磺酰胺，(g)氨基苯酚，(h)氨基羧酸，(i)包含酚式羟基的羧酸，(j)磺胺，和(k)任意两种以上所述化合物的任何组合等。
包含顺式、反式-1，3-和-1，4-环己烷二甲基醚部分的加合物的详细描述以及制备其的方法在共同待审的美国专利申请系列号_____(代理人卷号64916)(结合在本文作为参考)中进行描述。
根据本发明，所述聚氨酯组合物还可以包含至少一种有机材料(Z)，其每个分子具有超过两个Zerewitinoff活性氢原子。所述有机材料(Z)不同于用于形成本发明的聚氨酯组合物的上述加合物。
有机材料(Z)一般包含超过两个Zerewitinoff活性氢原子和至少一个异氰酸酯活性官能团，其中所述Zerewitinoff活性氢原子附于异氰酸酯活性官能团。异氰酸酯活性官能团的实例可以包括-OH，-SH，-COOH，或-NHR，其中R是氢或烷基部分。
有机材料(Z)的实例可以包括多元醇，优选二醇。还可以使用其它实例如多胺，链烷醇胺，或包含多巯基的化合物，来替代多元醇或与多元醇一起使用。
有机材料(Z)的更具体的实例可以包括聚醚型多元醇；胺加帽的聚醚型多元醇；包含羟基的聚酯；包含脂族羟基的聚碳酸酯；包含羟基的聚硫醚；包含羟基的聚烯烃；通过使例如二异氰酸酯和化学计量过量的二醇反应，或通过使二异氰酸酯和化学计量过量的二胺反应制备的包含羟基的氨基甲酸乙酯和尿素；包含羟基和/或氨基的聚酯酰胺；包含氨基的聚酰胺；链烷醇胺；脂族、脂环族、多脂环族二醇和多元醇；多胺；巯基醇；巯基胺；聚合物改性的多元醇，即，包含乙烯基聚合物或共聚物接枝的多元醇，乙烯基聚合物或共聚物和未反应的多元醇；包含多元醇的分散的聚脲颗粒，即聚氨酯(polyharnstoff)分散多元醇；和它们的任何混合物。
有机材料(Z)的其它实例可以见于前述Polyurethane Handbook(聚氨酯手册)，第42-60页；在Polyurethane：Chemistry and Technology(聚氨酯：化学原理和技术)，第I部分，化学，高等聚合物，第XVI卷，第32-61页中，由Interscience出版社出版(1965)；和在Flexible Urethane Foams Chemistry and Technology(软质氨基甲酸乙酯泡沫化学原理和技术)，第27-43页中，由应用科学出版社出版(1982)，将其全部结合在本文中作为参考。
有机材料(Z)的更优选的实例可以包括平均分子量在约250g/mol到约6000g/mol并且每个分子具有约2g/mol到约8g/mol羟基基团的聚醚型多元醇，或这些聚醚型多元醇与如下述那些的增链剂的掺合物(blend)。
有机材料(Z)还可以包含增链剂，例如有机二醇或总共具有2-约20个碳原子的二元醇，如链烷二醇，芳族二醇，烷基芳族二醇，脂环族二醇，多脂环族二醇，及其任何组合；和二元醇如二亚烷基醚二元醇(dialkylene ether glycol)，芳族二元醇，及其任何组合。
用作增链剂的适合的链烷二醇的实例可以具有总共约2-约6个碳原子，并且可以包括，例如1，2-乙二醇，1，6-己二醇，1，3-丁二醇，1，5-戊二醇，1，4-丁二醇及其混合物。
用作增链剂的适合的烷基芳族二醇的实例可以包括1，4-双(2-羟基乙氧基)苯，1，4-二羟甲基苯，及其混合物。
用作增链剂的适合的脂环族二元醇的实例可以包括1，3-或1，4-环己烷二甲醇；降冰片烷二甲醇；1，3或1，4-环己烷二醇；及其混合物。
用作增链剂的适合的多脂环族二醇的实例可以包括二环戊二烯二甲醇，多环戊二烯二甲醇及其混合物。
用作增链剂的适合的二亚烷基醚二元醇的实例可以包括二甘醇、双丙甘醇及其混合物。
用作增链剂的适合的芳族二元醇的实例可以包括1，4-苯二羟甲基，甲苯二羟甲基及其混合物。
芳香胺如，例如3，3’-二氯-4，4’-二氨基二苯基甲烷或4，4’-亚甲基-双(3-氯-2，6-二乙基苯胺)也可以充当增链剂。一种或多种增链剂的混合物也可以用在本发明中。
有效量的增链剂可以用于增加聚氨酯的分子量。一般地，基于加合物和有机材料(Z)的总重量，增链剂的有效量可以在约1重量％-约50重量％范围内；优选地，从约2重量％-约25重量％范围内；和更优选地，从约3重量％-约15重量％范围内。
根据本发明，加合物和有机材料(Z)的比率可以在约1重量％到约99重量％范围内的加合物和在约99重量％到约1重量％范围内的有机材料(Z)；优选地，在约10重量％到约75重量％范围内的加合物，和在约90重量％到约25重量％范围内的有机材料(Z)；和更优选地，在约10重量％到约50重量％范围内的加合物，并且在约90重量％到约50重量％范围内的有机材料(Z)。
所述聚氨酯组合物可以任选地包含一个或多个单官能反应物在本发明的范围内，所述单官能反应物每个分子具有一个异氰酸酯活性官能团。每个分子的异氰酸酯活性官能团可以是-OH，-SH，-COOH，或-NHR，其中R是氢或烷基部分。
单官能反应物的实例可以包括单醇(monol)，包含单巯基的化合物，单羧酸，和伯单胺或仲单胺。
单官能反应物可以以有效量使用，从而获得具有需要性能的聚氨酯产物，例如在形成聚氨酯基质中需要量的链从而控制分子量，操作或机械性能。
一般地，如果使用，单官能反应物的有效量可以在按加合物和有机材料(Z)计约0.1重量％到约25重量％的范围内，优选地，从约0.1重量％到约10重量％范围内；和更优选地，从约0.1重量％到约5重量％范围内。
可以将任何多异氰酸酯用于制备本发明的聚氨酯组合物。适合的多异氰酸酯的实例可以是那些多异氰酸酯，其包含平均每个分子超过1个异氰酸酯基团，例如二异氰酸酯。
适合于本发明的多异氰酸酯的更具体的实例包括脂族、脂环族、多脂环族、芳基取代的脂族、芳族，或杂环多异氰酸酯，及其任何预聚物和低聚物。
多异氰酸酯的代表可以包括，例如1，6-己二异氰酸酯；1，4-环己烷二异氰酸酯；1，3-环己烷二异氰酸酯；2，4-六氢甲苯二异氰酸酯；2，6-六氢甲苯二异氰酸酯；全氢化-4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯；全氢-2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯；全氢-2，2′-二苯基甲烷二异氰酸酯；全氢-3，3′-二甲基-4，4′-二苯基二异氰酸酯；2，4-甲苯二异氰酸酯；2，6-甲苯二异氰酸酯；4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯；2，4′-二异氰酸二苯酯基二异氰酸酯(2，4′-diisocyanatodiphenyl diisocyanate)；2，2′-二苯基甲烷二异氰酸酯；2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯；多苯基多亚甲基多异氰酸酯；萘-1，5-二异氰酸酯；4，4′-二异氰酸三甲酯基环己烷；聚亚苯基聚亚甲基多异氰酸酯；4，4′-二异氰酸联苯酯；3，3′-二甲基-4，4′-二异氰酸二苯酯；3，3′，5，5′-四甲基-4，4′-二异氰酸二苯酯；2，2′，6，6′-四甲基-4，4′-二异氰酸二苯酯；4，4′-二异氰酸均二苯代乙烯酯；4，4′-二异氰酸二苯酯乙炔；4，4′-二异氰酸偶氮苯酯；4，4′-二异氰酸氧化偶氮苯酯；4，4′-双((4-异氰酸)苯氧基)二苯基酯；4，4-二异氰酸酯N-苯甲酰苯胺；4′-异氰酸苯酯基-4-异氰酸苯甲酸酯；4，4′-二异氰酸酯-α-甲基均二苯代乙烯；4，4′-二异氰酸酯-α-氰基均二苯代乙烯；4，4′-二异氰酸酯-α-乙基均二苯代乙烯；4，4′-二异氰酸二苯酯偶氮甲碱；异佛尔酮二异氰酸酯；和它们的任何混合物。
例如，在由John Wiley和Sons(1981)出版的Encyclopedia of Chemical Technology(化学技术百科全书)，第三版，第13卷，第789-818页中，和由Siefken在Justus Leibegs Annalen der Chemie，562，第75-136页中描述的关于多异氰酸酯及其制备的详情，将以上两者结合在本文作为参考。
用于制备本发明的聚氨酯组合物的另外的多异氰酸酯可以包括包含氨基甲酸乙酯基团的多异氰酸酯，包含碳二亚胺基团的多异氰酸酯，包含脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯，包含氰脲酸酯基团的多异氰酸酯，包含脲基团的多异氰酸酯，包含缩二脲基团的多异氰酸酯，包含酰化脲基团的多异氰酸酯，包含酯基团的多异氰酸酯，和它们的任何混合物。
包含氨基甲酸乙酯基团的多异氰酸酯的实例可以包括，例如在由Macmillan出版有限公司(Macmillan Publishing Co.，Inc.)(1985)出版的Polyurethane Handbook(聚氨酯手册)，第77-79页中描述的甲苯二异氰酸酯和三羟甲基丙烷的反应产物，或在美国专利号3,394,164中描述的多异氰酸酯，将以上两者结合在本文作为参考。
包含碳二亚胺基团的多异氰酸酯的实例可以包括，例如在美国专利号3,152,162中描述的那些，和由Ozaki在化学综述(Chemical Reviews)，72，第486-558页(1972)中描述的那些；将以上两者结合在本文作为参考。
包含脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯的实例可以包括，例如在英国专利号994,890，比利时专利号761,626中描述的那些，和在前述聚氨酯手册参考文献，第81页中描述的那些；将其全部结合在本文作为参考。
包含异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯的实例可以包括，例如在美国专利号3,001,973和3,154,522中描述的那些；在德国专利号1,002,789；1,027,394和1,222,067中描述的那些；和在前述聚氨酯手册参考文献，第79-80页中描述的那些；将其全部结合在本文作为参考。
包含尿素基团的多异氰酸酯的实例可以包括，例如在前述聚氨酯手册参考文献，第81-82页中描述的那些，将其结合在本文作为参考。
包含二缩脲基团的多异氰酸酯的实例可以包括，例如，在美国专利号3,124,605和3,201,372中描述的那些；在英国专利号889,050中描述的那些；和在前述聚氨酯手册参考文献第82页中描述的那些；将其全部结合在本文作为参考；
包含酰化尿素基团的多异氰酸酯的实例可以包括，例如在德国专利号1,230,778中描述的那些，将其结合在本文作为参考。
包含酯基团的多异氰酸酯的实例可以包括，例如在美国专利号3,567,763；英国专利号965,474和1,072,956；和在德国专利号1,231,688中描述的那些；将其全部结合在本文作为参考。
商购的多异氰酸酯也可以用在本发明中，并且可以包括甲苯二异氰酸酯，二苯基甲烷二异氰酸酯，多苯基多亚甲基多异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，1，6-己二异氰酸酯，氢化二苯基甲烷二异氰酸酯，和它们的任何混合物或任何异构体混合物。
如上指出，本发明的加合物包含环氧树脂材料(A)和反应性化合物(B)的至少一种反应产物。所述环氧树脂材料(A)包含顺式、反式-1，3-和-1，4-环己烷二甲基醚部分。所述反应可以是环氧树脂材料(A)和反应性化合物(B)之间的开环反应。
本发明的加合物还可以每个分子包含至少四个异氰酸酯氢原子。这些异氰酸酯活性氢原子的两个可以来自由反应性化合物(B)与环氧树脂材料(A)的开环反应产生的仲羟基基团。余下的两个以上的异氰酸酯活性氢原子可以是在反应性化合物(B)中存在的未反应的异氰酸酯活性氢原子。在聚氨酯组合物中的加合物和多异氰酸酯的比率通常是每当量在加合物中存在的每个分子的异氰酸酯活性氢原子，约1∶0.90到约1.0∶1.25，优选地约0.95∶1.0到约1.1∶1.0当量的在多异氰酸酯中存在的异氰酸酯基团。
本发明的聚氨酯组合物还可以包含一种或多种催化剂。可以将常规使用的或在本领域中已知用于催化异氰酸酯与包含活性氢原子的化合物的反应的催化剂用于该目的。
所述催化剂可以包括，例如铋、锡、铁、锑、钴、钍、铝、锌、镍、铈、钼、钒、铜、锰和锆，以及膦和叔有机胺的有机和无机酸盐和有机金属衍生物；及其混合物。
锡催化剂的代表性有机金属衍生物可以包括辛酸锡、二辛酸二丁锡、二月桂酸二丁锡，及其任何组合。
代表性叔有机胺催化剂可以包括三乙胺、三乙二胺、N，N，N′N′-四甲基乙二胺，N，N，N′N′-四乙基乙二胺，N-甲基吗啉，N-乙基吗啉，N，N，N′，N′-四甲基胍，N，N，N′，N′-四甲基-1，3-丁二胺，N，N-二甲基乙醇胺，N，N-二乙基乙醇胺，及其任何组合。用于本发明的优选的催化剂包括，例如辛酸亚锡、二辛酸二丁锡、二月桂酸二丁锡及其任何组合。
在本发明中使用的催化剂的量通常在每百万份聚氨酯组合物的总重量，约20重量份到约500重量份的范围内。最少量的催化剂可以用于使副反应最少化。
本发明的热固性聚氨酯包含所述加合物和所述多异氰酸酯的反应产物，和任选地，有机材料(Z)。
所述反应可以分阶段或增量进行，或以一步法进行。用于制备本发明的热固性聚氨酯组合物的适合的反应条件、反应时间、反应温度和任选的催化剂是本领域技术人员熟知的并且描述在前述的Polyurethanes：Chemistry and Technology(聚氨酯：化学和技术)参考文献，第129-217页，和前述的Encyclopedia of Chemical Technology(化学技术百科全书)参考文献，第576-608页中；将以上两者结合在本文作为参考。
在本发明的优选方法中，加合物和任何有机材料(Z)与化学计量过量的多异氰酸酯反应从而形成异氰酸酯封端的预聚物。多异氰酸酯与加合物和任何有机材料(Z)的优选比率是约2∶1到约20∶1，和更优选地从约2.5∶1到约8∶1摩尔的在多异氰酸酯中存在的异氰酸酯基团/每摩尔在加合物中存在的异氰酸酯活性氢原子。
当一种或多种有机材料(Z)掺入这种预聚物中时，其优选地与加合物组合，之后与多异氰酸酯反应。得到的产物是包含过量的多异氰酸酯的异氰酸酯封端的预聚物，其可以用作每分子具有超过一个异氰酸酯基团的材料，以用于在随后的聚氨酯形成反应中。
在本发明的另一个实施方案中，加合物单独或与另一种异氰酸酯反应性化合物混合，有机材料(Z)，与基本上少于化学计量量的一种或多种多异氰酸酯反应从而形成由活性氢基团如羟基基团封端的预聚物。多异氰酸酯与加合物的优选比率是每摩尔在加合物中存在的异氰酸酯活性氢原子，约0.05∶1到约0.60∶1，和更优选地约0.20∶1到约0.50∶1摩尔的在多异氰酸酯中存在的异氰酸酯基团。
所述预聚物产物包含异氰酸酯活性氢原子，并且因此，可以接着与每分子具有超过一个异氰酸酯基团的材料反应从而形成聚氨酯产物。备选地，所述预聚物可以与前述的化学计量过量的多异氰酸酯反应从而形成另一种预聚物，其在这种情形中是异氰酸酯封端的。
其它工艺方法可以用于制备本发明的热固性聚氨酯并且对于技术人员是显而易见的。
本发明的热固性聚氨酯可以是蜂窝状的(泡沫)或非蜂窝状的，并且可以另外包含一种或多种添加剂，所述添加剂包括，例如填充剂、色素、染料、脱模剂、增强材料和它们的任何混合物。
本发明的热固性聚氨酯用于制备铸件、模塑物、涂料、结构泡沫、软质泡沫、硬质泡沫、绝缘体等。
聚异氰脲酸酯泡沫代表特殊种类的硬质泡沫，其可以使用本发明的加合物进行制备。聚异氰脲酸酯泡沫通常通过如本文前述的那些多异氰酸酯与本发明的加合物的催化三聚进行制备。
本发明的聚异氰脲酸酯泡沫组合物包含(1)本发明的加合物；(2)如上所述的有机材料(Z)，其中所述有机材料(Z)可以包含，例如一种或多种多元醇；(3)表面活性剂，如硅氧烷表面活性剂；和(4)发泡剂等。从聚异氰脲酸酯泡沫组合物制备的聚异氰脲酸酯泡沫可以包含聚异氰脲酸酯-聚氨酯结构或聚异氰脲酸酯-聚氨酯-聚脲结构。
三聚催化剂可以用于促进聚异氰脲酸酯泡沫形成。所述催化剂包括，例如由美国专利公开号2007/0259983 A1(2007年11月8日)教导的那些，将其全文结合在本文作为参考。优选单羧酸盐(酯)催化剂。
三聚催化剂的代表可以包括从空气产品有限公司(Air Products，Inc)商购的那些，包括，例如DABCO TMRTM，2-羟丙基三甲基铵辛酸盐在乙二醇中的75％溶液，和DABCO K15TM，2-乙基己酸钾在二甘醇中的70％溶液。
三聚催化剂通常以提供异氰酸酯基团的三聚化的量使用，范围从在聚异氰脲酸酯泡沫组合物中存在的多异氰酸酯的约0.1重量％到约5.0重量％。
发泡剂的量可以基于需要的泡沫性质，例如密度和硬度进行选择。一般地，可以使用基于在聚异氰脲酸酯泡沫组合物中存在的多异氰酸酯重量的约1重量％到约30重量％范围内的量。
发泡剂可以是沸点低于约100℃的有机液体。发泡剂的实例包括脂族、脂环族和芳香烃；非氟化的卤化或部分卤化的脂族烃；部分卤化的脂族烃，其中卤素可以包括氟；及其混合物。过去，将含氯氟烃用作发泡剂，但是目前由于环境原因不使用了。
用于本发明的发泡剂的代表性实例可以包括正戊烷、异戊烷、正己烷、庚烷、1-戊烯、2-戊烯、2-甲基丁烯、3-甲基丁烯、1-己烯、环己烷环戊烷、环己烯、环戊烯、正丙基氯、正丙基溴、正丙基氟、二氯甲烷、溴化乙烯、二溴甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯化乙烯和它们的任何混合物。
下面的实施例和比较实验进一步详细举例说明本发明，但是不应被解释为限制其范围。
实施例
实施例1
A.使用氯化锡(IV)的路易斯酸催化的表氯醇和顺式、反式-1，3-和1，4-环己 烷二甲醇(CHDM)的偶联，随后环氧化
将3升，5颈玻璃圆底Morton反应器在氮气下用CHDM(865.26克，6.00摩尔，12.0羟基当量)填充。所用的CHDM是商业级别的产品，UNOXOLTM Diol，由陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)生产和市售。CHDM的气相色谱(GC)分析揭示99.5面积％(关于4种单独的异构体22.3，32.3，19.6，和25.3面积％)的存在，余量为包含单一微量杂质的0.5面积％。将所述反应器另外用冷凝器(维持在0℃)、温度计、克莱森接管、上面的氮气入口(使用的1 LPM N2)、和搅拌器组件(TeflonTM浆片，玻璃轴，可变速度电动机)装备。将表氯醇(1313.9克，14.2摩尔)加入侧臂排气添加漏斗中，接着与反应器连接。搅拌开始，同时使用恒温调节的加热罩加热。一旦搅拌的CHDM达到50℃，将氯化锡(IV)(4.69克，0.018摩尔)加入反应器。一旦温度在50℃平衡，将第一等分试样的表氯醇(106.1克，8.07重量％的总表氯醇)在38分钟内逐滴加入。在接下来的6分钟观察反应温度，并将其通过在反应器外部的冷却扇的加热和冷却之间的循环控制到50℃。开始逐滴加入余下的表氯醇(1207.8克)并在259分钟内结束，同时将温度保持在50℃。在结束表氯醇加入后1小时，通过GC分析等分试样的偶联产物，揭示0.16面积％的表氯醇，无未反应的CHDM，5.86面积％的CHDM单氯醇(观察到所有4种异构体)，65.48面积％的CHDM二氯丙醇(观察到所有4种异构体)，和28.23面积％低聚物前体。此时，将去离子(DI)水(820毫升)和甲基异丁酮(566克)加入搅拌的反应器中。
开始加热到70℃，并将氢氧化钠(528克，13.2摩尔)在DI水(528克)中的溶液逐滴加入，接着在接下来的181分钟内结束，同时将温度维持在70℃。加入氢氧化钠水溶液后两小时，通过GC分析环氧化作用产物的等分试样，揭示无未反应的CHDM，3.93面积％的CHDM单缩水甘油醚(观察到所有4种异构体)，52.97面积％的CHDM二环氧甘油醚(观察的所有4种异构体)和42.17面积％的低聚物。此时，将另外的DI水(446毫升)加入反应器中，随后结束搅拌，并将反应器的内容物倾入一对分液漏斗。水层溶解，并被弃为废物。将余下的有机层分别用新鲜的DI水(400毫升)洗涤。将回收的有机层加回反应器，随后再次加热到70℃，并加入氢氧化钠(80克，2.0摩尔)在DI水(160克)中的溶液。加入氢氧化钠水溶液后2小时，结束搅拌，并将反应器的内容物倾入一对分液漏斗。水层溶解，并弃为废物。将余下的有机层分别用新鲜的DI水(400毫升)洗涤。将回收的有机层加回到反应器中，随后重复用氢氧化钠水溶液进行前述处理。在用新鲜的DI水(800毫升)进行另外的最终洗涤后，在70℃的最大油浴温度结束旋转式蒸发从而去除大量挥发性物质，随后保持在110℃和0.5mm Hg的真空达4小时从而提供1702.18克的无色液体。将得到的产物通过在中度烧结(medium fritted)的玻璃漏斗中填充的硅藻土垫真空过滤。GC分析揭示0.06面积％的CHDM(观察的所有的4种同分异构体)，4.19面积％的CHDM单缩水甘油醚(观察的所有的4种同分异构体)，58.73面积％的CHDM二环氧甘油醚(观察的所有4种同分异构体)和36.79面积％的低聚物的存在。产物的等分试样的滴定显示27.42％环氧化物(156.93环氧化物当量)。在I.C.I.锥形和平板粘度计上确定产物的等分试样在25℃的粘度。4次单独的测量得到的粘度为66.25，66.25，66.25和65厘泊，平均为66厘泊。关于离子、可水解的和总的氯化物的分析获自旋转式蒸发的粗产物的等分试样，得到下列结果：可水解Cl＝未检测到，离子Cl＝未检测到，总Cl＝3.52％。
B.正丁胺的加合物和顺式、反式-1，3-和1，4-环己烷二甲醇的环氧树脂的制 备和表征
将2升，3颈玻璃圆底反应器在氮气下用正丁胺(877.7克，12摩尔，24胺氢当量)填充。所用的正丁胺是获自Aldrich化学公司的商业级别产品，纯度规格为99.5％。将反应器另外用冷凝器(维持在0℃)，温度计、克莱森接管、上面的氮气入口(所用的1LPM N2)、搅拌器组件(TeflonTM浆片，玻璃轴，可变的速度电动机)装备。将一份(156.9克，1.0环氧化物当量)来自上述部分A的CHDM的环氧树脂加入侧臂通气的添加漏斗，接着连接反应器。开始搅拌和使用恒温调节的加热套的加热以得到40℃溶液。开始逐滴加入CHDM的环氧树脂，同时维持40℃的反应温度。在7.4小时后，结束滴加。在接下来的61.5小时，将搅拌的透明的、无色的溶液维持在40℃，随后进行旋转式蒸发以去除大量的过量的正丁胺。结束2小时的在110℃的油浴温度的旋转式蒸发提供加合物产物(104.08克)，其为透明的，浅黄色液体。加合物产物的等分试样的GC分析揭示CHDM的环氧树脂已经发生完全反应。加合物产物的等分式样的滴定显示平均胺氢当量为275.29。未进行羟基当量的滴定。基于理论结构和加合物产物的分离的收率，计算的羟基当量为231.1。
C.使用顺式、反式-1，3-和-1，4-环己烷二甲醇的环氧树脂的正丁胺加合物制 备聚氨酯泡沫，其中无指标调整
将异氰酸酯当量为137的多亚甲基多苯基异氰酸酯(400份)(PAPITM580N，陶氏化学公司(The Dow Chemical Company))和包含多元醇、N，N-二甲基苄胺催化剂、磷酸三乙酯阻燃剂和水作为发泡剂的掺合产物(VoracorTM CD897，陶氏化学公司(The Dow Chemical Company))(每克羟基数为287-384毫克，如KOH)(ASTM D-4274)(220份)和来自上述部分B的顺式、反式-1，3-和1，4-环己烷二甲醇(31份)的环氧树脂的正丁胺加合物用于制备硬质泡沫。
通过下列方法实现泡沫制备：将多元醇加上加合物制剂和多异氰酸酯制剂分别充分混合并平衡到73℉。制备12英寸x12英寸x6英寸高的卡纸板盒，之后进行发泡沫。当多元醇和加合物和多异氰酸酯制剂在73℉平衡时，将多元醇加加合物制剂加入多异氰酸酯制剂，开始用高速空气驱动的混合器混合系统并继续10秒。在10秒的混合后，将系统迅速倾入卡纸板盒中以允许泡沫生长。通过观察膏化和固化时间确定泡沫的反应性。当混合浆叶开始接触化学品时，膏化和固化时间开始。当混合物开始改变颜色时，通常正好在上升之前，记录膏化时间。固化时间是泡沫获得坚固的内部核心的时间。允许泡沫产物静置7天，之后测试物理性质。从最终的泡沫产物切下测试片用于测试K-因子、密度和孔眼大小。使用75℉的平均温度，通过标准测试方法ASTM C-518确定K-因子。用一对评估的单独样品通过标准测试方法ASTM D-1622确定密度。用一对评估的单独样品，使用扫描电子显微镜(SEM)完成孔眼大小的分析。在表I中报道测试结果。
实施例2-使用顺式、反式-1，3-和-1，4-环己烷二甲醇的环氧树脂的正丁胺 加 合物来进行聚氨酯泡沫的制备，进行指标调整
使用实施例1部分C的方法，将异氰酸酯当量为137的多亚甲基多苯基异氰酸酯(459.43份)(PAPITM 580N，陶氏化学公司(The Dow Chemical Company))和包含多元醇、N，N-二甲基苄胺催化剂、磷酸三乙酯阻燃剂和水作为发泡剂的掺合产物(VoracorTM CD897，陶氏化学公司(The Dow Chemical Company))(每克羟基数为287-384毫克，如KOH)(ASTMD-4274)(220份)和来自上述部分B的顺式、反式-1，3-和1，4-环己烷二甲醇(31份)的环氧树脂的正丁胺加合物用于制备硬质泡沫。将测试的结果报道在表I中。
比较例A-标准聚氨酯泡沫的制备
使用实施例1部分C的方法，将异氰酸酯当量为137的多亚甲基多苯基异氰酸酯(400份)(PAPITM 580N，陶氏化学公司(The Dow ChemicalCompany))和包含多元醇、N，N-二甲基苄胺催化剂、磷酸三乙酯阻燃剂和水作为发泡剂的掺合产物(VoracorTM CD897，陶氏化学公司(The Dow Chemical Company))(每克羟基数为287-384毫克，如KOH)(ASTMD-4274)(220份)用于制备硬质泡沫。将测试的结果报道在表I中。
表I
Figure BPA00001254617600171
1分别地，PAPI 580N和Voracor CD 897具有相对较低的粘度(在73℉约800cPs)。相反地，加合物的粘度相对较高。在比较实验A中，在仅PAPI580N和Voracor CD 897混合的过程中，混合物的粘度比独立的成分的粘度高得多。出人意料地，与比较实验A的单独混合PAPI 580N和Voracor CD897的粘度相比，在实施例1部分C和实施例2中，在混合过程中，加合物的加入没有产生可观察到的粘度改变。
实施例3
A.具有来自路易斯酸催化的偶联和环氧化过程的低聚成分的顺式、反式 -1，3-和-1，4-环己烷二甲醇的环氧树脂的表征
具有来自路易斯酸催化的偶联和环氧化过程的低聚成分的顺式、反式-1，3-和-1，4-环己烷二甲醇的环氧树脂的GC分析揭示0.12面积％的顺式、反式-1，3-和-1，4-环己烷二甲醇，7.88面积％的顺式、反式-1，3-和-1，4-环己烷二甲醇单缩水甘油醚(关于4种单独的同分异构体2.91，1.41，2.61，和0.95面积％)，50.48面积％的顺式、反式-1，3-和-1，4-环己烷二甲醇二环氧甘油醚(关于4种单独的同分异构体的10.07，18.16，5.35，和16.90面积％)，40.60面积％的低聚物，余量为少量杂质。环氧树脂的等分试样的滴定显示25.71％的环氧化物(167.39EEW)。
B.氨和具有来自路易斯酸催化的偶联和环氧化过程的顺式、反式-1，3-和 -1，4-环己烷二甲醇的环氧树脂的加合物的制备和表征
将5升，3颈玻璃圆底反应器用氢氧化铵(1474.6克，约75胺氢当量)和异丙醇(1474.6克)填充。所用的氢氧化铵是获自Aldrich化学品公司的商业级别的产品，纯度规格为28-30％NH3。所述反应器另外用冷凝器(维持在0℃)，温度计，克莱森接管和搅拌器组件(特氟隆浆片，玻璃轴，可变速度电动机)装备(所述反应在空气，而不是在氮气下运行)。将一份(167.39g，1.00环氧化物当量)来自上述部分A的具有低聚成分的顺式、反式-1，3-和-1，4-环己烷二甲醇的环氧树脂加入侧臂通气的添加漏斗，接着连接反应器。开始搅拌和使用恒温调节的加热罩加热，给出35℃的溶液。开始逐滴加入具有低聚成分的顺式、反式-1，3-和-1，4-环己烷二甲醇的环氧树脂，同时维持35℃的反应温度。在17.5小时后，结束逐滴添加。在接下来的22.6小时，将搅拌的，无色的，透明溶液维持在35℃，随后通过中度烧结的玻璃漏斗过滤，接着通过蒸发式旋转去除大量的过量氢氧化铵。在2小时内，在110℃和0.4mm Hg结束蒸发式旋转，提供加合物产物(182.6克)，其为透明的，无色高粘度液体。加合物产物的等分试样的GC分析揭示二环氧甘油醚(和少量的单缩水甘油醚)的反应已经发生。加合物产物的等分试样的滴定显示平均胺氢当量为258.3。没有进行羟基当量的滴定。计算羟基当量是292.74。
C.使用氨和具有来自路易斯酸催化的偶联和环氧化过程的低聚成分的顺 式、反式-1，3-和-1，4-环己烷二甲醇的环氧树脂的加合物制备热固性聚氨酯
制备羟基和胺官能反应物溶液
将已经在100℃的烘箱中预先干燥＞48小时的16盎司玻璃瓶用于聚氨酯合成。将预先干燥的瓶从烘箱中取出，放置在4位小数点精确度(decimal place accuracy)的秤上，用聚(乙二醇)(10.3792克，0.00453羟基当量)和来自上述部分B的具有低聚成分的顺式、反式-1，3-和-1，4-环己烷二甲醇的环氧树脂的氨加成物(0.0646克，0.00025胺氢当量加计算的0.00022羟基当量)填充，接着用氮气覆盖，并用帽随后用以绝缘带制备的胶带纸密封。获得聚(乙二醇)，其为来自Sigma-Aldrich化学品公司的商业级别的产品。通过卡尔.费歇尔滴定的含水量分析揭示0.10％的水。凝胶渗透色谱(GPC)分析得到Mn＝4583。粘度在210℉是169.2厘沲。接着，将密封的瓶引入干燥的氮气手套箱中。所述手套箱持续维持在＜0.20ppm氧，＜1ppm水和20℃。一旦在手套箱中，将瓶解封，放置在2个小数点精确度的秤上，接着用无水N，N-二甲基甲酰胺(50.01克)填充，并如前述密封。无水N，N-二甲基甲酰胺，99.8％，获自Sigma-Aldrich化学品公司。将Sure SealTM 1L瓶在Schlenk线上用干燥氮气喷射，之后引入手套箱。一旦在手套箱中，将已经在0.6mm Hg真空下，在150℃干燥52小时的无水分子筛(Davidson4A型，514级别)加入N，N-二甲基甲酰胺瓶中。将N，N-二甲基甲酰胺通过分子筛，置于手套箱中＞48小时，之后使用。一旦密封，将瓶从手套箱中取出。
在羟基和胺官能反应物溶液中的痕量水分析
对于水的确定，将密封的瓶置于维持在70℃的烘箱中，并周期性地取出和摇动直到溶液形成。使用预先称重的，一次性的聚丙烯注射器将样品(1.0908克)从瓶中取出，并在卡尔费歇尔装置(Mettler Toledo DL39 KarlFischer电量计)上用水滴定。通过0.0044克DI水样品的滴定首先使滴定装置标准化。获得98.70％的回收(使用这种装置和方法对于DI水标准的可接受的回收是90-110％)。在分析天平上进行样品的称重到4个小数位。将样品(1.0629克)注射到在855.32ppm(0.085532％重量)水分析的卡尔费歇尔滴定仪中。通过将羟基和胺官能反应物溶液的重量除以关于卡尔费歇尔滴定所去除的样品重量的这种溶液减少的重量来计算取样校正因子(0.98196)。
与甲苯二异氰酸酯反应以形成聚氨酯溶液
获得所用的甲苯二异氰酸酯，其作为商业级别的产品，VORNATETMT-80I型TDI(陶氏化学品公司(The Dow Chemical Company))。这种产品标称包含79-81％的2，4-同分异构体和19-21％的2，6-同分异构体和99.5wt％甲苯二异氰酸酯最低量的测定。在干燥氮气气氛(手套箱)下，将甲苯二异氰酸酯的样品加入无水甲醇中。在4小时后，将一份溶液加入乙腈，以进行高压液相色谱(HPLC)分析。在3.38和3.81分钟检测从甲醇和甲苯二异氰酸酯的反应形成的双(氨基甲酸甲酯)，其分别为14.58和84.15面积％。另外检测一些少量成分，构成0.09，0.20，0.41，和0.58面积％(不知道这些少量成分由甲苯二异氰酸酯中的少量杂质导致还是作为由甲苯二异氰酸酯和甲醇的前述反应的副产物)。
对于与甲苯二异氰酸酯的反应，将密封的瓶置于维持在70℃的烘箱中，并周期性地取出和摇动直到溶液再次形成。一旦溶液已经形成，使瓶平衡1小时。接着，将瓶从烘箱中取出，解封，将氮气层维持在内容物上，并将在具有4个小数位精确度的秤上预称重的二月桂酸二丁基锡催化剂(0.0022克，200ppm)从毛细管滴管加入。接着，密封所述瓶并剧烈摇动。接下来，将瓶置于具有2个小数位精确度的秤上，所述秤被置于在次级爆炸安全罩(secondary explosion proof shield)(这保护所述秤免受气流的影响，由此使称重时的偏离最小化)后的通风橱中，解封，并将氮气层保持在内容物上。在即将称重前，将氮气冲洗关闭，并将所述秤重新归零。将甲苯二异氰酸酯(0.92克，0.01057异氰酸酯当量)称重到瓶中。立即重新开始氮气冲洗以置换瓶中的空气，将其接着密封，并在爆炸安全罩后剧烈摇动。打开帽以释放任何压力，随后用氮气重新覆盖，并再次密封和摇动。将所述帽再次打开，随后用氮气重新覆盖，密封，摇动，并在接下来的6小时，将其置于70℃烘箱中。在烘箱中6小时的反应过程中，将所述瓶周期性地摇动数次。
计算甲苯二异氰酸酯反应物
通过使校正因子，0.98196乘以由聚(乙二醇)以及胺加合物提供的总羟基和胺氢当量，0.0050，乘以甲苯二异氰酸酯中的每异氰酸酯当量87.069克来计算与羟基和胺氢反应所需要的甲苯二异氰酸酯，得到0.4275克。通过从羟基和胺官能反应物溶液的原始重量中减去关于卡尔费歇尔滴定所去除的样品重量以提供所述溶液的净重量来计算在羟基和胺官能反应物溶液中的用于与滴定的痕量水反应所需要的甲苯二异氰酸酯。接着，将除以100的来自滴定的水的百分比重量乘以反应物溶液的净重量从而得到存在的水的量(0.050775克)。除以水的分子量，提供存在的水的摩尔数(0.002818摩尔)。以摩尔表示的水乘以2，因为异氰酸酯部分与水形成聚(脲)的众所周知的反应每当量水消耗2当量的异氰酸酯。与甲苯二异氰酸酯的异氰酸酯当量(每当量87.069克)的相乘产生了在反应物溶液中对于水的反应所需要的0.4908克的甲苯二异氰酸酯。因此，需要的总的甲苯二异氰酸酯是0.9183克。
关于二月桂酸二丁锡催化剂的计算
通过将校正因子0.98196乘以聚(乙二醇)(10.3792克)加胺加合物(0.0646克)接着加上所用的甲苯二异氰酸酯的总重量(0.92克)，得到反应物的净重量(11.1588克)来计算所用的二月桂酸二丁锡催化剂。将反应物的净重量乘以0.0002提供了获得200ppm所需要的二月桂酸二丁锡的量(0.0022克)。
聚氨酯产物的分离
使用N，N-二甲基甲酰胺，将浅黄色，透明的液体产物溶液转移到0.5升单颈圆底烧瓶从而洗涤来自所述罐的所有产物。使用75℃油浴温度来完成旋转式蒸发从而去除大量的N，N-二甲基甲酰胺溶剂(2.75小时)，随后在125℃进行旋转式蒸发到最终的真空为0.49mm Hg(0.92小时)。将所述产物(10.98克)在室温(～25℃，固化为浅黄色硬质固体。
D.使用氨和来自路易斯酸催化的偶联和环氧化方法的具有低聚成分的顺 式、反式-1，3-和-1，4-环己烷二甲醇的环氧树脂的加合物制备的热固性聚氨 酯弹性体的表征
在以每分钟45立方厘米流动的氮气流下，使用以每分钟7℃的加热速率从-60℃到200℃，随后每分钟从200℃冷却到-60℃的DSC 2910调制的DSC(TA仪器)进行差示扫描量热法。使用来自上述部分C的20.50和24.80毫克部分的聚氨酯完成DSC分析。将结果总结在表II中。
实施例4
A.使用增加量的氨和来自路易斯酸催化的偶联和环氧化方法的具有低聚 成分的顺式、反式-1，3-和-1，4-环己烷二甲醇的环氧树脂的加合物制备热固 性聚氨酯
羟基和胺官能反应物溶液的制备
将已经在100℃的烘箱中预先干燥＞48小时的16盎司玻璃瓶用于聚氨酯合成。将预先干燥的瓶从烘箱中取出，放置在4个小数点精确度(decimal place accuracy)的秤上，用聚(乙二醇)(9.3008克，0.0040588羟基当量)和来自上述实施例3部分B的具有低聚成分的顺式、反式-1，3-和-1，4-环己烷二甲醇的环氧树脂的氨加成物(0.1292克，计算的0.00050胺氢当量加0.00044羟基当量)填充，接着用氮气覆盖，并用帽随后用以绝缘带制备的胶带纸密封。所用的聚(乙二醇)描述在实施例3部分C中。接着，将密封的瓶引入干燥的氮气手套箱中。所述手套箱持续维持在＜0.20ppm氧，＜1ppm水和20℃。一旦在手套箱中，将瓶解封，放置在2个小数点精确度的秤上，接着用无水N，N-二甲基甲酰胺(50.17克)填充，并如前述密封。无水N，N-二甲基甲酰胺描述在实施例3部分C中。一旦密封，将瓶从手套箱中取出。
在羟基和胺官能反应物溶液中的痕量水分析
对于水的确定，将密封的瓶置于维持在70℃的烘箱中，并周期性地取出和摇动直到溶液形成。使用预先称重的，一次性的聚丙烯注射器将样品(1.0651克)从瓶中取出，并在卡尔费歇尔装置(Mettler Toledo DL39 KarlFischer电量计)上用水滴定。通过0.0044克DI水样品的滴定首先使滴定装置标准化。获得98.70％的回收(使用这种装置和方法对于DI水标准的可接受的回收是90-110％)。在分析天平上进行样品的称重，到4个小数位。将样品(1.0345克)注射到在918.58ppm(0.091858％重量)水分析的卡尔费歇尔滴定仪中。通过将羟基和胺官能反应物溶液的重量除以关于卡尔费歇尔滴定所去除的样品重量的这种溶液减少的重量来计算取样校正因子(0.98213)。
与甲苯二异氰酸酯反应以形成聚氨酯溶液
将所用的甲苯二异氰酸酯描述在实施例3部分C中。对于与甲苯二异氰酸酯的反应，将密封的瓶置于维持在70℃的烘箱中，并周期性地取出和摇动直到溶液再次形成。一旦溶液已经形成，使瓶平衡1小时。接着，将瓶从烘箱中取出，解封，将氮气层保持在内容物上，并将在具有4个小数位精确度的秤上预称重的二月桂酸二丁基锡催化剂(0.0020克，200ppm)从毛细管滴管加入。接着，密封所述瓶并剧烈摇动。接下来，将瓶置于具有2小数位精确度的秤上，所述秤被置于在次级爆炸安全罩(这保护所述秤免受气流的影响，由此使称重时的偏离最小化)后的通风橱中，解封，并将氮气层保持在内容物上。即将称重前，将氮气冲洗关闭，并将所述秤重新归零。将甲苯二异氰酸酯(0.95克，0.01091异氰酸酯当量)称重到瓶中。立即重新开始氮气冲洗以置换瓶中的空气，将其接着密封，并在爆炸安全罩后剧烈摇动。打开帽以释放任何压力，随后用氮气重新覆盖，并再次密封和摇动。将所述帽再次打开，随后用氮气重新覆盖，密封，摇动，并在接下来的6小时，将其置于70℃烘箱中。在烘箱中6小时的反应过程中，将所述瓶周期性地摇动数次。
计算甲苯二异氰酸酯反应物
通过使校正因子，0.98213乘以由聚(乙二醇)以及胺加合物提供的总羟基和胺氢当量，0.0050，乘以甲苯二异氰酸酯中的每异氰酸酯当量87.069克来计算与羟基和胺氢反应所需要的甲苯二异氰酸酯，得到0.4276克。通过从羟基和胺官能反应物溶液的原始重量中减去关于卡尔费歇尔滴定所去除的样品重量以提供所述溶液的净重量来计算用于与在羟基和胺官能反应物溶液中的滴定的痕量水反应所需要的甲苯二异氰酸酯。接着，将除以100的来自滴定的水的百分比重量乘以反应物溶液的净重量从而得到存在的水的量(0.053768克)。除以水的分子量提供存在的水的摩尔数(0.0029845摩尔)。以摩尔表示的水乘以2，因为异氰酸酯部分与水形成聚(脲)的众所周知的反应每当量水消耗2当量的异氰酸酯。与甲苯二异氰酸酯的异氰酸酯当量(每当量87.069克)的相乘产生了在反应物溶液中对于水的反应所需要的0.5197克的甲苯二异氰酸酯。因此，需要的总的甲苯二异氰酸酯是0.9473克。
关于二月桂酸二丁锡催化剂的计算
通过将校正因子0.98213乘以聚(乙二醇)(9.3008克)加胺加合物(0.1292克)接着加上所用的甲苯二异氰酸酯(0.95克)的总重量得到的反应物的净重量(10.3800克)来计算所用的二月桂酸二丁锡催化剂。将反应物的净重量乘以0.0002提供了获得200ppm所需要的二月桂酸二丁锡的量(0.0020克)。
聚氨酯产物的分离
使用N，N-二甲基甲酰胺，将浅黄色，透明的液体产物溶液转移到0.5升单颈圆底烧瓶从而洗涤来自所述罐的所有产物。使用75℃油浴温度来完成旋转式蒸发从而去除大量的N，N-二甲基甲酰胺溶剂(2.17小时)，随后在125℃进行旋转式蒸发到最终的真空为0.49mm Hg(0.7小时)。将所述产物(10.06克)在室温固化为浅黄色硬质固体。
B.使用来自路易斯酸催化的偶联和环氧化方法的具有低聚成分的顺式、 反式-1，3-和-1，4-环己烷二甲醇的环氧树脂和氨的加合物制备的热固性聚氨 酯的表征
在以每分钟45立方厘米流动的氮气流下，使用以每分钟7℃的加热速率从-60℃到200℃，随后每分钟从200℃冷却到-60℃的DSC 2910调制的DSC(TA仪器)进行差示扫描量热法。使用来自上述部分A的21.60和23.00毫克部分的聚氨酯完成DSC分析。将结果总结在表II中。
比较实验B
A.热固性聚氨酯标准的制备
羟基官能反应物溶液的制备
将已经在100℃的烘箱中预先干燥＞48小时的16盎司玻璃瓶用于聚氨酯合成。将预先干燥的瓶从烘箱中取出，放置在4个小数点精确度(decimal place accuracy)的秤上，用聚(乙二醇)(11.4600克，0.0050羟基当量)填充，接着用氮气覆盖，并用帽随后用以绝缘带制备的胶带纸密封。所用的聚(乙二醇)描述在实施例3部分C中。接着，将密封的瓶引入干燥的氮气手套箱中。所述手套箱持续维持在＜0.20ppm氧，＜1ppm水和20℃。一旦在手套箱中，将瓶解封，放置在2小数位精确度的秤上，接着用无水N，N-二甲基甲酰胺(50.02克)填充，并如前述密封。无水N，N-二甲基甲酰胺描述在实施例3部分C中。一旦密封，将瓶从手套箱中取出。
在羟基和胺官能反应物溶液中的痕量水分析
对于水的确定，将密封的瓶置于维持在70℃的烘箱中，并周期性地取出和摇动直到溶液形成。使用预先称重的，一次性的聚丙烯注射器将样品(2.2387克)从瓶中取出，并在卡尔费歇尔装置(Mettler Toledo DL39 KarlFischer电量计)上用水滴定。通过0.0044克DI水样品的滴定首先使滴定装置标准化。获得98.70％的回收(使用这种装置和方法对于DI水标准的可接受的回收是90-110％)。在分析天平上进行样品的称重，到4个小数位。将样品(1.0888克)注射到在903.33ppm(0.090333％重量)水分析的卡尔费歇尔滴定仪中。通过将羟基官能反应物溶液的重量除以关于卡尔费歇尔滴定所去除的样品重量的这种溶液减少的重量来计算取样校正因子(0.96359)。
与甲苯二异氰酸酯反应以形成聚氨酯溶液
将所用的甲苯二异氰酸酯描述在实施例3部分C中。对于与甲苯二异氰酸酯的反应，将密封的瓶置于维持在70℃的烘箱中，并周期性地取出和摇动直到溶液再次形成。一旦溶液已经形成，使瓶平衡1小时。接着，将瓶从烘箱中取出，解封，将氮气层保持在内容物上，并将在具有4个小数位精确度的秤上预称重的二月桂酸二丁基锡催化剂(0.0024克，200ppm)从毛细管滴管加入。接着，密封所述瓶并剧烈摇动。接下来，将瓶置于具有2小数位精确度的秤上，所述秤被置于在次级爆炸安全罩(这保护所述秤免受气流的影响，由此使称重时的偏离最小化)后的通风橱中，解封，并将氮气层保持在内容物上。即将称重前，将氮气冲洗关闭，并将所述秤重新归零。将甲苯二异氰酸酯(0.94克，0.010796异氰酸酯当量)称重到瓶中。立即重新开始氮气冲洗以置换瓶中的空气，将其接着密封，并在爆炸安全罩后剧烈摇动。打开帽以释放任何压力，随后用氮气重新覆盖，并再次密封和摇动。将所述帽再次打开，随后用氮气重新覆盖，密封，摇动，并在接下来的6小时，将其置于70℃烘箱中。在烘箱中6小时的反应过程中，将所述瓶周期性地摇动数次。
计算甲苯二异氰酸酯反应物
通过使校正因子，0.96359，乘以由聚(乙二醇)提供的总羟基氢当量，0.0050，乘以甲苯二异氰酸酯中的每异氰酸酯当量87.069克来计算与羟基氢反应所需要的甲苯二异氰酸酯，得到0.4195克。通过从羟基和胺官能反应物溶液的原始重量中减去关于卡尔费歇尔滴定所去除的样品重量以提供所述溶液的净重量来计算用于与在羟基和胺官能反应物溶液中的滴定的痕量水反应所需要的甲苯二异氰酸酯。接着，将除以100的来自滴定的水的百分比重量乘以反应物溶液的净重量从而得到存在的水的量(0.0535144克)。除以水的分子量提供存在的水的摩尔数(0.0029704摩尔)。以摩尔表示的水乘以2，因为异氰酸酯部分与水形成聚(脲)的众所周知的反应每当量水消耗2当量的异氰酸酯。与甲苯二异氰酸酯的异氰酸酯当量(每当量87.069克)的相乘产生了在反应物溶液中对于水的反应所需要的0.5173克的甲苯二异氰酸酯。因此，需要的总的甲苯二异氰酸酯是0.9368克。
关于二月桂酸二丁锡催化剂的计算
通过将校正因子0.96359乘以聚(乙二醇)(11.4600克)的重量接着加上所用的甲苯二异氰酸酯的总重量(0.94克)得到反应物的净重量(11.9827克)来计算所用的二月桂酸二丁锡催化剂。将反应物的净重量乘以0.0002提供了获得200ppm所需要的二月桂酸二丁锡的量(0.0024克)。
聚氨酯产物的分离
使用N，N-二甲基甲酰胺，将浅黄色，透明的液体产物溶液转移到0.5升单颈圆底烧瓶从而洗涤来自所述罐的所有产物。使用75℃油浴温度来完成旋转式蒸发从而去除大量的N，N-二甲基甲酰胺溶剂(2.1小时)，随后在125℃进行旋转式蒸发到最终的真空为0.36mm Hg(1.43小时)。将所述产物(11.69克)在室温，固化为浅黄色硬质固体。
B.热固性聚氨酯标准的表征
在以每分钟45立方厘米流动的氮气流下，使用以每分钟7℃的加热速率从-60℃到200℃，随后每分钟从200℃冷却到-60℃的DSC 2910调制的DSC(TA仪器)进行差示扫描量热法。使用来自上述部分A的19.80和19.10毫克部分的聚氨酯完成DSC分析。将结果总结在表II中。
表II
来自聚氨酯的差示扫描量热法的结果
Figure BPA00001254617600271
实施例5-使用氨和来自路易斯酸催化的偶联和环氧化方法的具有低聚 成分的顺式、反式-1，3-和-1，4-环己烷二甲醇的环氧树脂的加合物制备的聚 氨酯的凝胶渗透色谱(GPC)分析
使维持在50℃的3个柱子的聚合物实验室混合的B系列(Polymer Labs Mixed B series)与差示折光计检测器(Waters 410)一起进行GPC分析。将N，N-二甲基甲酰胺用作洗脱剂，流速为每分钟1mL。注射体积是100微升。将样品在N，N-二甲基甲酰胺中稀释到0.23-0.28％的浓度。使用聚合物实验室聚乙二醇校准物(Polymer Laboratories Polyethylene Glycol Calibrants)，PEG 10[聚(乙二醇)]和PEO-10[聚(环氧乙烷)]进行校准。关于Mn，Mw，和Mw/Mn的相对标准偏差是少于1.5％；对于Mp的相对标准偏差是少于6.5％；并且对于Mz和Mz+1的相对标准偏差是少于5％。对于前述测量的每个的单位，(除了多分散性)(Mw/Mn)，都是克/摩尔。
将来自实施例3部分C和实施例4部分A的聚氨酯的部分加入四氢呋喃，但是发现其是不溶的。将来自实施例3部分C的聚氨酯的样品溶解在80℃的N，N-二甲基甲酰胺中，同时发现来自实施例4部分A的聚氨酯在80℃的N，N-二甲基甲酰胺中是不溶的。实施例3部分C的聚氨酯的GPC分析提供下列结果：Mn＝35500，Mw＝123000，Mw/Mn＝3.45，Mp＝64000，Mz＝385000，Mz+1＝780000.
比较实验C-聚氨酯标准的GPC分析
将一部分来自比较实验B的聚氨酯加入四氢呋喃中，但是发现其是不溶的。将来自比较实验B的聚氨酯的样品溶解在80℃的N，N-二甲基甲酰胺中。聚氨酯的GPC分析提供下列结果：Mn＝21200，Mw＝72000，Mw/Mn＝3.38，Mp＝32900，Mz＝219000，Mz+1＝440000。

Claims (17)

1.一种聚氨酯组合物，其包含(a)加合物和(b)多异氰酸酯，其中所述加合物包含至少一种顺式、反式-1，3-和-1，4-环己烷二甲基醚部分并且每个分子具有超过两个Zerewitinoff活性氢原子。
2.根据权利要求1的组合物，其还包含至少一种有机材料(Z)，所述有机材料(Z)每个分子具有超过两个Zerewitinoff活性氢原子，并且其中所述材料(Z)不同于所述加合物。
3.根据权利要求2的组合物，其中所述有机材料(Z)包含超过两个Zerewitinoff活性氢原子和至少一个异氰酸酯活性官能团；其中所述有机材料(Z)包含多元醇；其中所述有机材料(Z)还包含含多胺的化合物，含链烷醇胺的化合物，含多巯基的化合物，或它们的任何组合；其中所述有机材料(Z)包含平均分子量为约250到约6000并且每个分子具有约2到约8个羟基基团的聚醚型多元醇；和/或其中所述有机材料(Z)包含与增链剂掺合的平均分子量为约250到约6000并且每个分子具有约2到约8个羟基基团的聚醚型多元醇。
4.根据权利要求3的组合物，其中所述异氰酸酯活性官能团包括-OH，-SH，-COOH，或-NHR，其中R是氢或烷基部分。
5.根据权利要求3的组合物，其中所述多元醇是二醇。
6.根据权利要求2的组合物，其中所述有机材料(Z)还包含增链剂；并且其中所述增链剂包含总共2到约20个碳原子的二醇或二元醇。
7.根据权利要求6的组合物，其中所述增链剂包含链烷二醇，芳族二醇，烷基芳族二醇，脂环族二醇，多脂环族二醇，或它们的任何组合；或其中所述增链剂包含二亚烷基醚二元醇，芳族二元醇，或它们的任何组合。
8.根据权利要求2的组合物，其中所述加合物和所述有机材料(Z)的比率是约1重量％-约99重量％的所述加合物和约99重量％-约1重量％的所述有机材料(Z)。
9.根据权利要求1的组合物，其中所述多异氰酸酯包含平均每个分子超过一个异氰酸酯基团的化合物；并且其中所述多异氰酸酯包含以下中的至少一种：脂族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯、多脂环族多异氰酸酯、芳基取代的脂族多异氰酸酯、芳族多异氰酸酯、杂环多异氰酸酯、和它们的任何混合物、预聚物、或它们的任何低聚物。
10.根据权利要求9的组合物，其中所述多异氰酸酯包含以下中的至少一种：含氨基甲酸乙酯基团的多异氰酸酯、包含碳二亚胺基团的多异氰酸酯、包含脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯、包含异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯、包含脲基团的多异氰酸酯、包含缩二脲基团的多异氰酸酯、包含酰化的脲基团的多异氰酸酯、包含酯基团的多异氰酸酯、和它们的任何混合物。
11.根据权利要求10的组合物，其中所述多异氰酸酯包含以下中的任何一种：甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、多苯基多亚甲基多异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、和它们的任何混合物或它们的任何同分异构体混合物。
12.根据权利要求1的组合物，其中所述加合物每个分子包含至少4个异氰酸酯活性氢原子，并且所述多异氰酸酯与所述加合物的比率是每当量的在所述加合物中每个分子的异氰酸酯活性氢原子，约0.9∶1到约1.25∶1当量的在所述多异氰酸酯中的异氰酸酯基团。
13.根据权利要求1的组合物，其还包含催化剂；并且其中所述催化剂包含有机盐，无机酸盐，有机金属衍生物，或它们的混合物。
14.根据权利要求13的组合物，其中所述催化剂包含铋、锡、铁、锑、钴、钍、铝、锌、镍、铈、钼、钒、铜、锰、锆、膦、叔有机胺的有机盐，或它们的混合物；其中所述催化剂包含铋、锡、铁、锑、钴、钍、铝、锌、镍、铈、钼、钒、铜、锰、锆、膦、叔有机胺的无机盐，或它们的混合物；或其中所述催化剂包含铋、锡、铁、锑、钴、钍、铝、锌、镍、铈、钼、钒、铜、锰、锆、膦、叔有机胺的有机金属衍生物，或它们的混合物。
15.一种热固性聚氨酯，其包含至少一种顺式、反式-1，3-和-1，4-环己烷二甲基醚部分。
16.一种制品，其包含权利要求15的热固性聚氨酯；并且其中所述制品是铸件、模塑物、涂料、结构泡沫、软质泡沫、硬质泡沫和绝缘结构中的至少一种。
17.根据权利要求16的制品，其中所述制品是聚异氰脲酸酯泡沫，并且其中所述聚异氰脲酸酯泡沫包含聚异氰脲酸酯-聚氨酯结构或聚异氰脲酸酯-聚氨酯-聚脲结构。
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