DE1071949B - Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen vernetzten, Urethangruppen aufweisenden Kunststoffen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen vernetzten, Urethangruppen aufweisenden KunststoffenInfo
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Description
Farbenfabriken Bayer Akt.-Ges., Leverkusen (Erfinder: Kurt GensKi, uorr.euus
.tihlhauses, Erwin Müller, Leverkusen, und Hans Holtschmidi, Köln), Herstellung
on vernähten, Urethangruppen aufweisenden Kunststojjen. Lagerfähige, OH- u./oder
DEUTSCHLAND
(Glykole u. Diamine)
j-chuß an organ. Diisocyanat werden unter gleichzeitigem Zusatz eines Polyi&ocyanats (I)
u. einer wenigstens 2 äliphat. gebundene OH- u./oder Aminogruppen u'. ein Mol.-Gew. Ü
<500 aufweisenden Verb. (W., Glykole, TrimethyJ.olpropan, Hydrazin, Diamine, SI
Aminoalkohole u. Oxycarbonsäuren) erwärmt, wobei ^die Menge des 1 im Überschuß**
.ibcr den OH- u./oder Aminogruppen in der M. liegen muß. — In 100 (Teile) des roh- ς-j
kautschukartigen Umsetzungsprod. aus 100 Adipinsäure-Glykol-Polyesters (OH-Zahl 56)
u. 20 4.4-Diphenylmethandiisocyanat mit folgender Rk. durch 7,7 p-Phenylendioxyathyläther
werden auf dom Walzwerk 10 Butandiol u. 35 dimercs Toluylendiisocyanat
eingearbeitet u. die M. bei 130° 30 Hin. verpreßt. Die Prodd. weisen einen hohen Elabtizitätsmodul,
hohe Härte u. Rückprallelastizität auf u. dienen bes. als schwingungsdämpfende
u. kraftübertragende Maschinenelemente. (D. A. S. 1 071 949 Ki. 'iQb vom
1/10. 1958, ausg. 24/12. 1959.) */ G. ^*-"- ™n~
KL.-39L· 22/04
INTERNAT. KL. C 08 g
PATENTAMT
ÜLJ M
ÜZ
COBg
ANMELDE TA G:
26699 IVb/39b
1. O KTOBER 1958
7203
BEKANNTMACHUNG DER Λ Ν ΛΙ E L D U N G
UND AUSGABE DER AUSI-EGESCHRIFT: 24. DEZEMBER 1959
Es ist bekannt, hochmolekulare Kunststoffe aus linearen oder vorwiegend linearen Poly hydroxyl verbindungen,
z. B. Polyestern, Polyäthern oder Polythioäthern, reaktionsfähigen Wasserstoff enthaltenden Vernetzungsmitteln,
z. B. Glykolen, Diaminen, Aminoalkoholen und Wasser, und Polyisocyanaten herzustellen. In einem ersten Verfahrensschritt
entsteht unter Verwendung eines Unterschusses an Diisocyanaten zunächst ein lagerfähiges
Produkt, welches sich auf der Walze wie Kautschuk verarbeiten und dabei mit zusätzlichem Polyisocyanat 1Q
unter Vernetzung weiter umsetzen läßt. An Stelle einfacher Polyisocyanate hat man für die Vernetzungsstufe
auch schon thermolabile Umsetzungsprodukte von Diisocyanaten mit monofunktionellen Verbindungen mit
reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, ζ. Β. mit Phenolen, verwendet, wobei man sich diese thermolabilen Umsetzungsprodukte
auch in situ bilden lassen kann.
Ein derartiges Verfahren, nach dem zunächst beliebig lang lagerfähige Kunststoffe gebildet werden, die erst
bei Zugabe einer weiteren Komponente unter Verarbeitung auf einer Walze in den vernetzten Endzustand
übergehen, erlaubt die Verarbeitung eines elastischen Kunststoffes in der für Naturkautschuk bekannten Weise
und auf den für Naturkautschuk üblichen Maschineneinrichtungen.
Naturkautschuk und auch synthetische Kautschuke auf Butadienbasis haben nicht nur dadurch ein großes Anwendungsgebiet
gefunden, daß sie mit Schwefel zu einem vernetzten kautschukelastischen Produkt vulkanisiert
werden können, bemerkenswert sind auch die großen technischen Variationsmöglichkeiten durch geeignete
Führung der Vulkanisation. Durch Zumischen von Füllstoffen oder Weichmachern der verschiedensten Art
kann man härtere oder weichere Vulkanisate erhalten, wobei beim Einmischen sehr feinteiliger aktiver Füllstoffe
die Festigkeitseigenschaften außerordentlich verbessert werden. Durch sehr starke Vernetzung kann man
zudem den elastischen Kautschuk in den starren Hartkautschuk umwandeln, was durch eine extrem hohe
Schwefelzugabe erreicht wird. Zwischen dem elastischen Kautschuk und dem starren Hartkautschuk liegt ein
Zwischenbereich mit Produkten steigender Härte und gleichzeitig abnehmender Elastizität.
Bei den nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahrcn über eine lagerfähige Zwischenstufe hergestellten hochmolekularen
vernetzten Kunststoffen werden kautschukelastische Materialien mit relativ niedrigem Elastizitätsmodul
erhalten. Mit bekannten Füllstoffen wird eine echte Verstärkerwirkung im Sinne der Kautschuktechnologie
nur bei solchen Gemischen beobachtet, die relativ kleine Füllstoffmengen, bis etwa 20 bis 30°/0, enthalten.
Versuche, durch Zugabe von größeren Füllstoffmengen den Elastizitätsmodul noch weiter zu erhöhen, haben
eine empfindliche Verschlechterung der übrigen physi-Verfahren zur Herstellung
von hochmolekularen vernetzten,
Urethangruppen aufweisenden
Kunststoffen
Anmelder:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk
Kurt Genski, Leverkusen, Dr. Cornelius Mühlhausen, Leverkusen,
Dr. Erwin Müller, Leverkusen,
und Dr. Hans Holtschmidt, Köln-Stammheim,
sind als Erfinder genannt worden
kaiischen Eigenschaften zur Folge. Es ist bisher nicht möglich gewesen, aus einer lagerbeständigen Zwischenstufe
heraus durch Isocyanatzusatz vernetzte Kunststoffe mit in einem weiten Bereich bis hinauf zum Typ
des Hartkautschuks oder anderer harter Kunststoffe variierbarem Elastizitätsmodul unter Beibehaltung hoher
Rückprallelastizität und guter anderer physikalischer Eigenschaften herzustellen.
Es wurde nun gefunden, daß sich diese Forderungen erfüllen und vernetzte Kunststoffe in einem weiten Bereich
von Härte- und Moduleinstellungen ohne nachteilige Beeinflussung der übrigen mechanischen Eigenschaften
in einfacher Weise mit Hilfe von in der Kautschuk-Industrie üblichen Einrichtungen herstellen lassen, wenn
man das Jagerfähige_Reaktionsproduk.t aus einer PoIyhydroxylverbindung
mit einem Molekulargewicht über 1000, einer Verbindung mit zwei reaktionsfähigen Wasserstoffatomen
und einem Molekulargewicht unter 500 und einem Unterschuß an Diisocyanat mit einem Polyisocyanat
unter gleichzeitiger Zugabe einer organischen Verbindung mit mindestens zwei aliphatisch gebundenen
Hydroxyl- und/oder Aminogruppen und einem Molekulargewicht unter 500 unter Formgebung und Wärmezufuhr
umsetzt. Dabei soll sich die Polyisocyanatmenge im Überschuß über die sich für die Summe der Hydroxyl-
und Aminogruppen des lagerfähigen Reaktionsproduktes und der organischen Verbindung mit einem Molekulargewicht
unter 500 berechnenden Menge befinden.
909 690/590
Bei den für das Verfahren geeigneten Polyhydroxylverbindungen
mit einem Molekulargewicht über 1000 handelt es sich neben Polyesteramiden und Polyacctalen
insbesondere um lineare oder vorwiegend lineare Polyester, wie sie z. B. durch thermische Kondensation aus
Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Projyvleiiglykpl, J^Bu^
tylcnglykol. 1,4-Butylenglykol und Bernsteinsäure, Adipinsäure
oder Phthalsäure hergestellt werden können, ferner um Polyether, wie sie z. B. in den Propylenoxyd-
oder Tctrahydrofuranpolymerisaten, oder um PoIythioäther,
wie sie in den Kondensationsprodukten von Thiodiglykolen mit sich selbst oder anderen Diolen vorliegen.
Diese Produkte sollen ein mittleres Molekulargewicht von etwa 1000 bis 5000, vorzugsweise von ISOO bis 2500,
aufweisen.
An Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen und einem Molekulargewicht
unter 500 seien neben Wasser und einfachen Glykolen, wie Butandiol und Trimethylolpropan, auch
Glykolc_mit Harnstoff-, Urethan-, Carbonamid-j.ind Estergruppen
sowie solche mit tertiären Stickstoffatomen genannt. Auch auf die Möglichkeit der Verwendung von
Glykolen mit aromatischen Ringsystemen, beispielsweise i,5-Naphthylen-/?-dioxäthyläther oder Hydrochinon-/S-dioxäthyläther,
sei hingewiesen. Weiterhin sind auch Diamine, wie o-Dichlorbenzidin, 2,5-Dichlor-p-phenylendiamin
und3,3'-DkhlojrI414^diaminodiphenylmethan, ebenso
geeignet wie z. B. Hydrazin, Aminoalkohole, Amino- und Oxycarbonsäuren.
An Diisocyanate)! haben sich für die Herstellung des
lagerfähigen Materials 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat sowie dessen Substitutionsprodukte, wie das Diphenyldimethylmethan-4,4'-diisocyanat,
weiterhin das Toluylendiisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat
und das 1,5-Naphthylendiisocyanat bewährt. Indessen
können an ihrer Stelle auch beliebige andere Diisocyanate Verwendung finden, z. B. substituierte Harnstoffgruppen
aufweisende Diisocyanate.
Das freie Hydroxyl- und/oder Aminogruppen aufweisende lagerfähige Reaktionsprodukt aus einer PoIyhydroxylverbindung
mit einem Molekulargewicht über 1000, einer Verbindung mit zwei reaktionsfähigen Wasserstoffatomen
und einem Molekulargewicht unter 500 und einem Unterschuß an Diisocyanat wird in bekannter
Weise z. B. derart hergestellt, daß man die Polyhydroxylverbindungen mit einem Molekulargewicht über 1000
mit weniger als der sich auf die Endgruppen berechnenden Menge eines Diisocyanates umsetzt, die Verbindung mit
zwei reaktionsfähigen Wasserstoffatomen und einem Molekulargewicht unter 500 zumischt und die Reaktion
mit einer weiteren Diisocyanatzugabe zu Ende führt. Man kann aber auch so verfahren, daß man die Polyhydroxyverbindungen
mit einem Überschuß an Diisocyanaten über die zur Reaktion mit den Endgruppen
erforderliche Menge umsetzt und die Menge der Verbindung mit einem Molekulargewicht unter 500 so bemißt,
daß ein Überschuß über die sich auf die noch vorhandenen Isocyanatgruppen berechnende Menge vorliegt. Natürlich
kann man auch das Gemisch der Polyhydroxylverbindung mit einem Molekulargewicht über 1000 und der Verbindung
mit einem Molekulargewicht unter 500 mit einem Unterschuß an Diisocyanaten umsetzen.
Erfindungsgemäß wird in das freie Hydroxyl- und/oder Aminogruppen aufweisende lagerfähige Reaktionsprodukt
in der in der Kautschukindustrie üblichen Weise, z. B. auf einer Mischwalze oder in einem Kneter, eine organische
Verbindung mit mindestens zwei aliphatisch gebundenen Hydroxyl- und/oder Aminogruppen und einem Molekulargewicht
unter 500 und gleichzeitig ein Überschuß über die sich auf alle vorhandenen Hydroxyl- und Aminogruppen
berechnenden Menge eines Polyisocyanates eingearbeitet.
Als Polyisocyanate können zur Vernetzung z. B. 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat sowie dessen Substitutionsprodukte,
Toluylcndiisocyanate, m-Phenylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, 1,5-Naphtliylihdiisocyanat
sowie das durch Umsetzung aus 2 Mol 2,4-Toluylendiisocyanat
mit 1 Mol Wasser erhältliche, eine Harn-Stoffgruppierung aufweisende Diisocyanat verwendet
werden. Ebenso sind Uretdiondiisocyanatc, die in bekannter Weise durch Dimensioning aromatischer Diisocyanate,
wie z. B. von 2,4-Toluylendiisocyanat oder l-Chlor-2,4-phenylendiisocyanat, erhalten werden, geeignet.
Mehr als zweiwertige Polyisocyanate sind beispielsweise das Triphenylmcthan-4,4',4"-triisocyanat oder
das Umsetzungsprodukt von 1 Mol Trimethylolpropan mit 3 Mol Toluylendiisoc3'anat.
Als organische Verbindungen mit mindestens zwei aliphatisch gebundenen Hydroxyl- und/oder Aminogruppen
und einem Molekulargewicht unter 500 können die gleichen Glykole und Amine Verwendung finden wie
bei der Herstellung der lagerfähigen Zwischenstufen.
Nach dem neuen Verfahren werden Kunststoffe mit bisher nicht bekannten Eigenschaftskombinationen erhalten. Sie zeigen bei hohem Elastizitätsmodul und hoher Härte eine beträchtliche Rückprallelastizität und auch eine relativ hohe Bruchdehnung. Die neuen Materialien sind wertvolle Konstruktionselemente für den Maschinenbau, insbesondere für schwingungsdämpfende und kral'tübertragende Maschinenelemente.
Nach dem neuen Verfahren werden Kunststoffe mit bisher nicht bekannten Eigenschaftskombinationen erhalten. Sie zeigen bei hohem Elastizitätsmodul und hoher Härte eine beträchtliche Rückprallelastizität und auch eine relativ hohe Bruchdehnung. Die neuen Materialien sind wertvolle Konstruktionselemente für den Maschinenbau, insbesondere für schwingungsdämpfende und kral'tübertragende Maschinenelemente.
Herstellung eines Vergleichsproduktes
35
35
100 Gewichtsteile eines Adipinsäure-Glykol-Polycsters (O H-Zahl 56) werden 1 Stunde im Vakuum von 50 mm
bei 120° C entwässert. Anschließend werden 12,8 Gewichtsteile
p-Phenylendiisocyanat zugegeben. Nach einer Reaktionszeit von 10 Minuten bei 120° C werden weitere
3,5 Gewichtsteile 1,4-Butandiol eingemischt und das Umsetzungsprodukt
15 Stunden bei 110° C nachgeheizt.
Es entsteht ein rohkautschukartiges Umsetzungsprodukt mit einer Defohärte von 1900, welches sich
durch Einwalzen von 6 Teilen dimerem Toluylendiisocyanat auf je 100 Gewichtsteile bei anschließendem Vorpressen
bei 120° C über 30 Minuten in bekannter Weise in ein vernetztes, kautschukelastisches Produkt mit
folgenden Eigenschaften überführen läßt:
Stärke der Prüfplatte 6 mm
Zerreißfestigkeit 280 kg/cm2
Bruchdehnung 730%
Bleibende Dehnung 12%
Shorehärte 70°
Rückprallelastizität 52%
Belastung bei 20% Dehnung 9 kg/cm2
Belastung bei 300% Dehnung 37 kg/cm2
Maximale Quellung in Mcthylen-
chlorid 400%
Werden statt dessen crfindungsgemäß in das lagerfähige
rohe kautschukartige Umsetzungsprodukt
A. 10 Gewichtsteile p-Phenvlen-^-dioxäthyläther und
18 Gewichtsteile dimeres Toluylendiisocyanat,
B. 20 Gewichtsteile p-Phenylen-^-dioxäthyläther und
30 Gewichtsteile dimeres Toluylendiisocyanat,
C. 30 Gewichtsteile p-Phenylen-ß-dioxäthylather und
42 Gewichtsteilo dimeres Toluylendiisocyanat
auf je 100 Gewichtsteile auf die Walze eingearbeitet und
das Produkt 30 Minuten bei 130° C verpreüt, so resultieren
Materialien mit den folgenden Eigenschaften:
Stärke der Prüfplatte. . | 6 mm | 6,1 mm |
Zerreißfestigkeit | 237 kg/cm2 | 249 kg/cm2 |
Bruchdehnung | 510% | 345% |
Bleibende Dehnung .. . | 19% | 21 % |
Shorehärte , | 92° | 96° |
Rückprallelastizität ... | 42% | 39% |
Belastung bei | ||
20 % Dehnung , , . | 73 kg/cm2 | 172 kg/cm8 |
Belastung bei | ||
300% Dehnung | 155 kg/ana | 181 kg/cm2 |
Stärke der Prüfplatte
Zugfestigkeit
Grenzbiegespannung
Schlagzähigkeit (Dy ns tat)
Kerbschlagzähigkeit (Dy ns tat) ...
Maximale Spannung zu Beginn des Fließens
Brinellhärte nach 10 Sekunden . ..
Brinellhärte nach 60 Sekunden ...
Maximale Quellung in Methylenchlorid
2 | mm | kg/cm2 |
250 | kg/cm2 | |
247 | kg/cm2 | |
95 | %i nicht | |
100%/ gebrochen | ||
230 | ||
348 | ||
343 |
90%
Beispiel 2
Herstellung eines Vergleichsproduktes
Herstellung eines Vergleichsproduktes
In 100 Gewichtsteile eines Polythioethers (OH-Zahl 67,5, Säurezahl 0,3) werden 0,9 Gewichtsteile Wasser bei
90° C eingemischt. Anschließend werden noch 12,5 Gewichtsteile Toluylendiisocyanat zugefügt und die Reaktionsmasse
15 Stunden bei 90° C nachgeheizt. Zu dem entstandenen kautschukartigen Umsetzungsprodukt mit
einer Defohärte von 900 werden in bekannter Weise auf der Walze 10 Gewichtsteile 4,4'-Diisocyanato-3,3'-dimethyl-diphenylharnstofi
auf je 100 Gewichtsteile aufgemischt. Eine über 30 Minuten bei 130° C verpreßte
Prüfplatte besitzt folgende mechanische Eigenschaften:
Stärke der Prüfplatte 6 mm
Zerreißfestigkeit 150 kg/cm2
Bruchdehnung 390 %
Bleibende Dehnung 3 %
Shorehärte 69°
Rückprallelastizität 58%
Belastung bei 20% Dehnung 16 kg/cm2
Belastung bei 300% Dehnung .... 56 kg/cm2 Maximale Quellung in Methylenchlorid
. Γ. 320 %
Werden statt dessen erfindungsgemäß in das lagerfähige rohkautschukartige Umsetzungsprodukt 11,5 Gewichtsteile
p-Phenylendioxäthyläther und 45 Gewichtsteile 4,4' - Diisocyanato - 3,3' - dimethyl - diphenylharnstoff
auf je 100 Gewichtsteile auf der Walze eingearbeitet und das Produkt über 30 Minuten bei 130° C verpreßt, so
resultiert ein starrer Körper mit folgenden Eigenschaften:
Stärke der Prüfplatte 2 mm
Zugfestigkeit 310 kg/cm2
Grenzbiegespannung 205 kg/cm2
Schlagzähigkeit 100 %i nicht
Kerbschlagzähigkeit 100%/gebrochen
Maximale Spannung zu Beginn des
Fließens 195 kg/cm2
Brinellhärte
a) nach 10 Sekunden 246
b) nach 60 Sekunden 241
Maximale Quellung in Methylenchlorid 36 ° '„
Herstellung eines Vergleichsproduktes
In 100 Gewichtsteile eines Adipinsäure-Diäthylenglykol-Polyesters
(OH-Zahl 60, Säurezahl l\ werden 0,9 Gewichtsteile
Wasser und 4,4 Gewichtsteile 1,4-Butendiol eingemischt. Hierauf werden noch 19,8 Gewichtsteile
Toluylendiisocyanat zugefügt und das Reaktionsprodukt Stunden bei 90° C nachgeheizt. Das resultierende,
rohkautschukartige Umsetzungsprodukt mit einer Defohärte von 1200 wird in bekannter Weise mit 8 Gewichtsteilen
4,4'-Diphenylmethandnsocyanat auf je 100 Gewichtsteile auf der Walze vermischt und 30 Minuten bei
125° C verpreßt. Das Material besitzt folgende Eigenschaften
:
Stärke der Prüfplatte 5,9 mm
Zerreißfestigkeit 220 kg/cm2
Bruchdehnung 790%
Bleibende Dehnung 11 %
Shorehärte 62°'
Rückprallelastizität 41 %
Belastung bei 20% Dehnung 4 kg/cm2
Belastung bei 300% Dehnung 29 kg/cm2
Maximale Quellung in Methylenchlorid 460%
Werden statt dessen erfindungsgemäß in das lagerfähige rohkautschukartige Umsetzungsprodukt 14,5 Gewichtsteile
ο,ο'-Dichlorbenzidin und 30 Gewichtsteile 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat auf je 100 Gewichtsteile
auf der Walze eingearbeitet und das Produkt bei 130° C Minuten lang verpreßt, so wird ein Kunststoff mit
folgenden Eigenschaften erhalten:
Stärke der Prüfplatte 2 mm
Zugfestigkeit 280 kg/cm2
Grenzbiegespannung' 233 kg/cm2
Schlagzähigkeit 100 %i nicht
Kerbschlagzähigkeit 94 %J gebrochen
Maximale Spannung zu Beginn des
Fließens 214 kg/cm2
Brinellhärte
a) nach 10 Sekunden 279
b) nach 60 Sekunden 274
Maximale Quellung in Methylenchlorid ..". 96%
Beispiel 4
Herstellung eines Vergleichsproduktes
Herstellung eines Vergleichsproduktes
In 100 Gewichtsteile eines Adipinsäure-Glykol-Polyesters
(OH-Zahl 56, Säurezahl 0,8) werden nach der Entwässerung bei 120° C/50 mm während einer Stunde
10,8 Gewichtsteile Toluylendiisocyanat eingerührt. Nach einer Reaktionszeit von 10 Minuten bei 120° C werden
5,6 Gewichtsu-ile ο,ο'-Dichlorbenzidin eingemischt und
das Reaktionsprodukt 5 Stunden bei 110° C nachgeheizt. Das rohkautschukartige Umsetzungsprodukt mit einer
Defohärte von 2300 wird in bekannter Weise auf der Walze mit 8 Gewichtsteilen dimerem Toluylendiisocyanat
auf je 100 Gewichtsteile vermischt. Eine 20 Minuten bei
110° C verpreßte Prüfplatte besitzt die folgenden Eigenschaften
:
Stärke der Prüfplatte 6 mm
Zerreißfestigkeit 389 kg/cm2
Bruchdehnung 754 %
Bleibende Dehnung 14%
Shorehärte 79°
Rückprallclastizität 48 %
Belastung bei 20% Dehnung 21 kg/cm2
Belastung bei 300% Dehnung 81 kg/cm2
Maximale Quellung in Methylenchlorid 364%
Werden statt dessen erfindungsgemäß in das lagerfähige rohkautschukartige Umsetzungsprodukt 28 Gewichtsteile
1,5-Naphthalindioxäthyläther und 35 Gewichtsteile dimeres Toluylendiisocyanat auf je 100 Gewichtsteile
auf der Walze eingearbeitet, so wird ein starrer Kunststoffkörper mit folgenden physikalischen
Eigenschaften erhalten:
Stärke der Prüfplatte 2 mm
Zugfestigkeit ." 418 kg/cm2
Grenzbiegespannung 402 kg/cm2
Maximale Spannung zu Beginn des
Fließens 396 kg/cm2
Brinellhärte
a) nach 10 Sekunden 496
b) nach 60 Sekunden 492
Maximale Quellung in Methylenchlorid 76%
Beispiel 5
Herstellung eines Vergleichsproduktes
Herstellung eines Vergleichsproduktes
In 100 Gewichtsteile eines Polytetrahydrofurans mit
der O H-Zahl 46 werden 0,9 Gewichtsteile Wasser und
0,7 Gewichtsteile Butendiol bei 90° C eingemischt. Anschließend werden noch 11 Gewichtsteile Toluylendiisocyanat
zugefügt und die Reaktionsmasse noch Stunden bei 90° C nachgeheizt. Zu dem entstehenden
kautschukartigen Umsetzungsprodukt mit einer Defohärte von 2000 werden in bekannter Weise auf der Walze
Gewichtsteile p-Phenylendiisocyanat auf je 100 Gewichtsteile aufgemischt. Eine 30 Minuten bei 130° C
verpreßte Prüfplatte besitzt folgendes mechanisches Eigenschaftsbild :
Stärke der Prüfplatte 6 mm
Zerreißfestigkeit 220 kg/cm2
Bruchdehnung 460 %
Bleibende Dehnung 5 %
Shorehärte 60°
Rückprallelastizität 62 %
Belastung bei 20% Dehnung 18 kg/cm2
Belastung bei 300% Dehnung 62 kg/cm2
Maximale Quellung in Methylenchlorid 460%
Werden statt dessen erfindungsgemäß in das lagerfähige rohkautschukartige Umsetzungsprodukt 11,5 Gewichtsteile p-Phenylendioxäthyläthcr und 25 Gewichtsteile
p-Phenylendiisocyanat auf je 100 Gewichtsteile auf der Walze eingearbeitet und die Mischung über 30 Minuten
bei 13O0C verpreßt, so resultiert ein si, /or Kunststoff
mit folgenden Eigenschaften:
Stärke der Prüfplatte 2 mm
Zugfestigkeit 360 kg/cm2
Grenzbiegespannung 2i5 kg/cm2
Schlagzähigkeit 100%l nicht
Kcrbschlagzähigkeit 100 %J gebrochen
Maximale Spannung zu Beginn des
Fließens 310 kg/cm2
Brinellhärte
a) nach 10 Sekunden 310
b) nach 60 Sekunden 305
Maximale Ouellung in Methylenchlorid . ~ 120%
Beispiel 6
Herstellung eines Vergleichsproduktes
Herstellung eines Vergleichsproduktes
100 Gewichtsteile eines Adipinsäure-Glykol-Polyesters (O H-Zahl 56) werden 1 Stunde im Vakuum von 50 mm
bei 12O0C entwässert. Anschließend werden 20 Gewichtsteile 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat zugegeben. Xr.ch
einer Reaktionszeit von 10 Minuten bei 12O0C werden weitere 7,7 Gewichtsteile p-Phenylendioxäthyläther zugegeben
und das Umsetzungsprodukt 15 Stunden bei 1100C nachgeheizt. Es entsteht ein rohkautschukartiges
Umsetzungsprodukt mit einer Defohärte von 2200, welches in bekannter Weise durch Aufmischen von 6 Gewichtsteilen
dimercm Toluylendiisocyanat auf je 100 Gewichtsteile auf der Walze und anschließendem Verpresscn
bei 1300C über 30 Minuten in ein vernetztes,
kautschukelastisches Produkt mit folgenden Eigenschaften übergeht:
Stärke der Prüfplatte 6 mm
Zerreißfestigkeit 270 kg/cm2
Bruchdehnung 620 %'
Bleibende Dehnung 18%
Shorehärte 82°
Rückprallelastizität 45 %
Belastung bei 20% Dehnung 21 kg/cm2
Belastung bei 300% Dehnung 74 kg/cm2
Maximale Quellung in Methylenchlorid 380%
Werden statt dessen erfindungsgemäß in das lagerfähige rohkautschukartige Umsetzungsprodukt 10 Gewichtsteile
1,4-Butandiol und 35 Gewichtsteile dimeres Toluylendiisocyanat
auf je 100 Gewichtsteile auf der Walze eingearbeitet, so zeigt eine 30 Minuten lang bei 1300C verpreßte
Prüfplatte folgende Eigenschaften:
Stärke der Prüfplatte 2 mm
Zugfestigkeit 290 kg/cm2
Grenzbiegespannung 185 kg/cm2
Schlagzähigkeit 100% j nicht
Kerbschlagzähigkeit 100 %J gebrochen
Maximale Spannung zu Beginn des
Fließens 190 kg/cm2
Brinellhärte
a) nach 10 Sekunden 23S
b) nach 60 Sekunden 233
Maximale Quellung in Methylenchlorid . ~ 95 %
60 Werden in das lagerfähige rohkautschukartige Umsetzungsprodukt
30 Gewichtsteile 3,3'-Dichlor-4,4'-diamino-diphenylmethan und 35 Gewichtsteile dimeres
Toluylendiisocyanat auf je 100 Gewichtsteile auf der Wal/λ- eingearbeitet, so zeigt eine 30 Minuten lang bei
1300C verpreßte Prüfplatte folgende Eigenschaften:
Stärke der Prüfplatte 6 mm
Zugfestigkeit 340 kg/cm2
Grenzbiegespannung 315 kg/cm2
10
Schlagzähigkeit 100%) nicht
Kerbschlagzähigkeit 96 % J gebrochen
Maximale Spannung zu Beginn des
Fließens 310 kg/cm2
Brinellhärte
a) nach 10 Sekunden 364
b) nach 60 Sekunden 361
Maximale Quellung in Methylenchlorid 85 %
Beispiel 7
Herstellung eines Vergleichsproduktes
Herstellung eines Vergleichsproduktes
In 100 Gewichtsteile eines Adipinsäure-Diäthylenglykol-Polyesters (OH-Zahl 46, Säurezahl 1,5) werden 0,9 Teile
Wasser und 13 Teile Toluylendiisocyanat eingemischt und das Reaktionsprodukt 15 Stunden bei 9O0C nachgeheizt.
Das resultierende rohkautschukartige Umsetzungsprodukt mit einer Defohärte von 1600 wird mit
Teilen dimerem Toluylendiisocyanat auf je 100 Gewichtsteile auf der Walze vermischt und 60 Minuten bei
1300C verpreßt. Das Material besitzt folgende Eigenschaften
: *
Stärke der Prüfplatte 6 mm
Zerreißfestigkeit 285 kg/cm2 a5
Bruchdehnung 670 %
Shorehärte 75°
Rückprallelastizität 54 %
Belastung bei 20% Dehnung 8 kg/cm2
Belastung bei 300% Dehnung 37 kg/cm2
Werden statt dessen erfindungsgemäß in das lagerfähige rohkautschukartige Umsetzungsprodukt
a) 11 Gewichtsteile Terephthalsäure -bis -ß- hy droxyäthylester
und 25 Gewichtsteile dimeres Toluylendiisocyanat oder
b) 14,5 Gewichtsteile 4,4'-Diphenylsulfon-bis-/S-hydroxyathyläther
und 25 Gewichtsteüe dimeres Toluylendiisocyanat
6 mm | 6 mm |
247 kg/cm2 | 238 kg/cm2 |
522 o/o | 432% |
92° | 95° |
38% | 39% |
27 kg/cm2 | 38 kg/cm2 |
112 kg/cm2 | 175 kg/cm2 |
auf je 100 Gewichtsteile auf der Walze eingearbeitet, so zeigen 60 Minuten lang bei 1300C verpreßte Prüf platten
folgende Eigenschaften:
Stärke der Prüfplatte
Zerreißfestigkeit
Bruchdehnung
Shorehärte
Rückprallelastizität
Belastung bei 20% Dehnung
Belastung bei 300% Dehnung
Belastung bei 300% Dehnung
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen vernetzten, Urethangruppen aufweisenden Kunststoffen aus a) einem freie Hydroxyl- und/oder Aminogruppen aufweisenden lagerfähigen Reaktionsprodukt aus einer Polyhydroxylverbindung mit einem Molekulargewicht über 1000, einer Verbindung mit zwei reaktionsfähigen Wasserstoffatomen und einem Molekulargewicht unter 500 und einem Unterschuß an organischem Diisocyanat mit b) einem Überschuß an weiterem Polyisocyanat unter Formgebung, dadurch gekennzeichnet, daß das lagerfähige Reaktionsprodukt a) gleichzeitig mit einem Polyisocyanat unter Zugabe einer organischen Verbindung mit mindestens zwei aliphatisch gebundenen Hydroxyl- und/oder Aminogruppen und einem Molekulargewicht unter 500 unter Wärmezufuhr umgeset/.t wird, wobei die Polyisocyanatmenge sich im Überschuß über die sich für die Summe der Hydroxyl- und Aminogruppen des Reaktionsproduktes a) und der organischen Verbindung mit einem Molekulargewicht unter 500 berechnenden Menge befindet.In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 1 149 487.© 909 690/590 12.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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DEF0026699 | 1958-10-01 |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
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