DE2547866A1 - Waermebestaendige polyurethanelastomere - Google Patents

Waermebestaendige polyurethanelastomere

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Description

BASF Aktiengesellschaft
Unser Zeichen: O.Z. 31 6^2 M/Gl 6700 Ludwigshafen, den 22»10.1975
Wärmebeständige Polyurethanelastomere
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wärmebeständigen Polyurethanelastomeren aus an sich bekannten Ausgangskomponenten, wobei ein endständiges Isoeyanatgruppen aufweisendes Addukt, hergestellt aus einer überwiegend linearen Polyhydroxylverbindung und einem Diisocyanat mit relativ reaktionsträgen NCO-Gruppen oder mit Isoeyanatgruppen unterschiedlicher Reaktivität, mit einem symmetrisch aufgebauten aromatischen Diisocyanat und einem Kettenverlängerungsmittel zur Reaktion gebracht wird.
Polyurethan-Elastomere auf der Basis von höhermolekularen Polyhydroxy !verbindungen, Diisocyanaten und niedermolekularen Kettenverlängerungsmitteln sind nach dem Stand der Technik durch ein ausgewogenes Eigenschaftsbild gekennzeichnet und haben sich deshalb auf einer ganzen Reihe von Einsatzgebieten ausgezeichnet bewährt.
Trotz der Vorzüge bezüglich ihrer mechanischen Festigkeiten und ihres Verschleißverhaltens weisen die nach dem Stand der Technik bekannten Polyurethan-Elastomeren jedoch noch gravierende Mängel auf, die ihre Verwendung erheblich einschränken» Es ist dies vor allem die unzureichende thermische Beständigkeit, die zu einem frühzeitigen Erweichen und damit zu einem Ausfall hochbeanspruchter Teile führt. Diese unzureichende thermische Beständigkeit der bekannten Materialien führt dazu, daß dynamisch beanspruchte Teile wie z.B„ hochbelastete Laufräder, Rollen oder Fahrzeugreifen bereits bei Temperaturen von 50 bis 80°C zu schmieren beginnen und dadurch ihre guten Eigenschaften einbüßen und zerstört werden. Diese Materialeigenschaft hat bisher die Einführung von PoIy-.urethan-Elastomeren auf Gebieten, bei denen das Material einer hohen dynamischen und-damit verbunden einer thermischen Belastung ausgesetzt ist, erheblich eingeschränkt.
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Polyurethan-Elastomere mit verbesserter thermischer Beständigkeit konnten bisher nur durch Verwendung sehr teuerer und schwer zugänglicher Ausgangsstoffe, wie Naphthylen-l,5-düsocyanat oder physiologisch gefährlicher Substanzen, wie Methylen-bis(2-chloranilin), hergestellt werden«
Aus diesen Gründen besteht ein erhebliches technisches Interesse an der Entwicklung von Polyurethan-Elastomeren, die diese Nachteile nicht mehr aufweisen und deshalb eine größere Anwendungsbreite besitzen»
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Polyurethan-Elastomere mit hoher Wärmebeständigkeit und guten mechanischen Eigenschaften aus billigen und technisch leicht zugänglichen Ausgangsmaterialien herzustellen»
überraschenderweise wurde gefunden, daß man wärmebeständige Polyurethan-Elastomere aus überwiegend linearen höhermolekularen Polyhydroxy!verbindungen, Polyisocyanaten, Kettenverlängerungsmitteln und gegebenenfalls Katalysatoren und Zusatzstoffen herstellen kann, wenn man die überwiegend lineare, höhermolekulare Polyhydroxylverbindung mit einer solchen Menge eines aliphatischen, cycloaliphatischen, aliphatisch-aromatischen, eines sterisch gehinderten aromatischen Diisocyanates oder 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat zur Reaktion bringt, daß das Verhältnis der OH:NCO-Gruppen 1:1,10 bis 2 beträgt, und das erhaltene endständige Isocyanatgruppen aufweisende Addukt anschließend mit einem symmetrisch aufgebauten aromatischen Diisocyanat und einem Diol als Kettenverlängerungsmittel umsetzt unter der Maßnahme, daß das Verhältnis der Zahl der Isocyanatgruppen zur Gesamtzahl aller mit Isocyanat reaktionsfähigen Wasserstoffatomen ungefähr 1,2 bis 0,9:1 beträgt.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyurethan-Elastomeren weisen den Vorteil auf, daß sie neben den bekannten hohen mechanischen Festigkeiten Erweichungstemperaturen
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bzw. Erweichungsbereiche über 1500C, vorzugsweise zwischen 150° und 2000C besitzen (gemessen durch thermomechanische Analyse mit dem TMA-Zusatzgerät zum DuPont Thermal Analyzer 990).
Zur Herstellung der Polyurethan-Elastomeren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sind alle nach dem Stand der Technik bekannte Polyhydroxy!verbindungen, Polyisocyanate und niedermolekulare Kettenverlängerungsmittel geeignet» Wesentlich und zu beachten ist jedoch, daß für die Umsetzung mit dem endständige Isocyanatgruppen aufweisenden Addukt nur symmetrisch aufgebaute aromatische Diisocyanate in Betracht kommen, die mit dem zugesetzten Kettenverlängerungsmittel kristalline bzw. kristallisationsfähige Di- und/oder Polyurethane bilden, während die isocyanatgruppenhaltigen Addukte selbst aus überwiegend linearen, höhermolekularen Polyhydroxyverbindungen und aliphatischen, cycloaliphatischen, aliphatisch-aromatischen, sterisch gehinderten aromatischen Diisocyanaten und 4,4*-Diisocyanato-diphenylmethan hergestellt werden könneno Zur Herstellung der isocyanatgruppenhaltigen Addukte werden neben dem symmetrisch aufgebauten 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan insbesondere solche Diisocyanate verwendet, die im Vergleich zu aromatischen Diisocyanaten relativ reaktionsträge sind oder Isocyanatgruppen unterschiedlicher Reaktivität besitzen.
Als höhermolekulare Polyhydroxyverbindungen seien beispielsweise Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, Polyesteramide, Polyäther und/oder Polyacetale mit Molekulargewichten von 800 bis 20 000, vorzugsweise von 1 000 bis 5 000 genannt. Vorzugsweise verwendet werden hydroxylgruppenhaltige, lineare Polyester und Polyäther.
Die Polyhydroxy!verbindungen müssen zumindest überwiegend linear, dohe im Sinne der Isocyanatreaktion difunktionell aufgebaut sein. Die genannten Polyhydroxy!verbindungen können als Einzelkomponenten oder in Form von Mischungen zur Anwendung kommen.
Geeignete hydroxylgruppenhaltige Polyester bzw„ Polyesteramide können beispielsweise aus Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und mehrwertigen Alkoholen, gegebenenfalls unter
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zusatz von Aminoalkoholen oder Diaminen hergestellt werden» Als Dicarbonsäuren kommen beispielsweise in Betracht; aliphatische Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure und Sebacinsäure und aromatische Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure, Die Dicarbonsäuren können einzeln oder als Gemisch verwendet werden-Zur Herstellung der Polyesterole kann es gegebenenfalls vorteilhaft sein, anstelle der Carbonsäuren die entsprechenden Carbonsäurederivate, wie Carbonsäureester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest, Carbonsäureanhydride oder Carbonsäurechloride zu verwenden, Beispiele für mehrwertige Alkohole sind Glykole mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Butandiol-1,4, Pentandiol-1,5j Hexandiol-1,6, Decandiol-1,10, 2,2-Dimethylpropandiol-1,3, 2,2,4-Trimethylpentandiol-1,3, Propandiol-l,3j Propandiol-l,2s Di- und Tripropylenglykolo Je nach den gewünschten Eigenschaften können die mehrwertigen Alkohole allein oder gegebenenfalls in Mischungen untereinander oder mit geringen Mengen an Diaminen oder Aminoalkoholen, wie Äthylendiamin, 1,4-Diamino-butan, Piperazin, Äthanolamin oder N'-Methyldiäthanolamin verwendet werden. Geeignet sind ferner Ester der Kohlensäure mit den genannten Diolen, insbesondere solchen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Butandiol-1,4 und/ oder Hexandiol-1,6, Kondensationsprodukte von ^-Hydroxycarbonsäuren, beispielsweise i^-Hydroxycapronsäure und vorzugsweise Polymerisationsprodukten von cyclischen Lactonen, beispielsweise gegebenenfalls substituierten dÜ-Caprolactonen, Die hydroxylgruppenhaltige Polyester bzwo Polyesteramide besitzen üblicherweise Molekulargewichte von 1 000 bis 5 00O0
Geeignete Polyätherole können dadurch hergestellt werden, daß man ein oder mehrere Alkylenoxide mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest mit einem Startermolekül, das mehrere aktive Wasserstoffatome gebunden enthält, umsetzt» Geeignete Alkylenoxide sind ZoBo Äthylenoxid, 1,2-Propylenoxid, Epichlorhydrin, 1,2- und 2,3-Butylenoxido Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden»
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Als Startermoleküle kommen beispielsweise in Betracht: Wasser, Aminoalkohole, wie N-Alkyl-diäthanol-amine, beispielsweise N-Methyl-diäthanol-amin und Diole, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Butandiol-1,4 und Hexandiol-l,60 Geeignete Polyätherole sind ferner die hydroxylgruppenhaltigen Polymerisationsprodukte des Tetrahydrofurans» Die hydroxylgruppenhaltigen Polyäther, die ebenso wie die obengenannten Polyesterole überwiegend linear, d.ho difunktionell aufgebaut sind, besitzen Molekulargewichte von 800 bis 20 000, vorzugsweise von 1 000 bis 5 000«, Als Polyacetale kommen vor allem wasserunlösliche Formale, wie Polybutandiolformal und -hexandiolformal in Betracht„
Zur Herstellung der endständige Isocyanatgruppen aufweisenden Addukte, die üblicherweise als xsocyanatgruppenhaltage Präpolymere bezeichnet werden, eignen sich aliphatisch^, cycloaliphatische, aliphatisch-aromatische, sterisch gehinderte aromatische Diisocyanate und 4,4l-Diisocyanato-diphenylmethano Im einzelnen seien beispielhaft genannt: aliphatische Diisocyanate, wie Äthylendiisocyanat, Butandiisocyanat, Decandiisocyanat, 2,2,4-(2,4,4-)Trimethylhexamethylen-diisocyanat und vorzugsweise 1,6-Hexamethylen-diisocyanat; cycloaliphatische Diisocyanate, wie 1,4-, 1,3-Cyclohexandiisocyanat, 3-Isocyanatomethyl-395a5~trimethylcyclohexylisocyanat (Isophoron-diisocyanat) und 4,4*-Diisocyanato-dicyclohexyl-methan, aliphatisch-aromatische Diisocyanate, wie l-(4-Isocyanatophenyl)-2-isocyanatoäthan und 4,4*-Diisocyanatophenyl-cyclohexyl-methan und sterisch gehinderte aromatische Diisocyanate, wie 2,4'-Diphenylmethan-diisocyanat und 2,4-Toluylendiisocyanateo Besonders vorteilhafte Ergebnisse ergeben neben 4,4'-Diisocyanato-dipheny!methan Diisocyanate mit Isocyanatgruppen unterschiedlicher Reaktivität, wie die der gemischt aliphatisch-aromatischen Reiheo Vorzugsweise verwendet werden daher 4,4»-Diisocyanato-phenyl-cyclohexyl-methan und insbesondere 2,4-Toluylen-diisocyanat und 4,4'-Diisocyanato-dipheny !methan c.
Wie bereits erwähnt, ist erfindungswesentlich, daß die endständige Isocyanatgruppen aufweisenden Addukte mit solchen symmetrisch
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aufgebauten aromatischen Diisocyanaten zur Reaktion gebracht werden, die mit dem Kettenverlängerungsmittel kristalline oder kristallisationsfähige Di- und/oder Polyurethane bilden« Derartige aromatische Diisocyanate müssen eine symmetrische Struktur aufweisen» Bewährt haben sich aromatische Diisocyanate wie 1,4-Phenylendiisocyanat, 1,5-Naphthylen-diisocyanat und vorzugsweise 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan, das Polyurethan-Elastomere mit besonders vorteilhaften mechanischen Eigenschaften und hoher Wärmebeständigkeit ergibt»
Als Kettenverlängerungsmittel kommen Diole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und insbesondere solche mit einer geraden Zahl an Kohlenstoffatomen und Ester der Terephthalsäure mit Glykolen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen in Betrachte Genannt seien beispielsweise Di-CäthylenglykoD-terephthalat und Di-(I94-butandiol)-terephthalate Vorzugsweise verwendet werden A'thylenglykol, Butandiol-1,4 und Hexandiol-1,6, wobei sich insbesonders Butandiol-ls4 vorzüglich bewährt hat» Sofern nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zellige Polyurethan-Elastomere hergestellt werden sollen, kann als Kettenverlängerungsmittel auch Wasser mitverwendet werden»
Zur Herstellung der endständige Isocyanatgruppen aufweisenden Addukte werden die höhermolekularen Polyhydroxy!verbindungen mit den genannten aliphatischen, cycloaliphatische^ aliphatisch-aromatischen, sterisch gehinderten aromatischen Diisocyanaten oder 4,4 '-Diisocyanato-diphenylmethan in solchen Mengen zur Reaktion gebracht, daß das Verhältnis der OH-NCO-Gruppen 1:1,10 bis 2, und vorzugsweise 1:1,15 bis 1,8, insbesondere lsi,15 bis 1,3 ist=
Die erhaltenen endständige Isocyanatgruppen aufweisenden Addukte werden danach mit dem symmetrisch aufgebauten aromatischen Diisocyanat und dem Kettenverlängerungsmittel zur Reaktion gebracht» Wesentlich hierbei ist - um Polyurethan-Elastomere mit den genannten vorzüglichen Eigenschaften zu erhalten - daß das Gewichtsverhältnis des endständige Isocyanatgruppen aufweisenden Adduktes
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zu der Summe aus symmetrisch aufgebauten aromatischen Diisocyanat und dem Diol als Kettenverlängerungsmittel 65 : 35 bis 95 ' 5, vorzugsweise 65 s 35 bis 90 : 10 ist und das Verhältnis der Zahl der Isocyanatgruppen zur Gesamtzahl aller mit Isocyanat reaktionsfähigen Wasserstoffatome ungefähr 0,9 bis 1,2:1 beträgt,, Liegt das Verhältnis der Zahl der Isocyanatgruppen zur Gesamtzahl aller mit Isocyanat reaktionsfähigen Wasserstoffatomen zwischen 1,0 und 1,2, wobei der Bereich zwischen 1,0 und 1,1 besonders bevorzugt ist, so erhält man zumindest teilweise vernetzte Polyurethan-Elastomere., Wählt man dagegen ein NCO:OH-Verhältnis kleiner als 1, etwa von 0,9 bis 1,0, so erhält man thermoplastische verformbare Polyurethan-Elastomere»
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethan-Elastomeren werden die Ausgangskomponenten bei Temperaturen von 80° bis 220°C, vorzugsweise von 100° bis 150°C umgesetzte Im einzelnen erfolgt die Herstellung zweckmäßigerweise auf folgende Art» Die höhermolekulare Polyhydroxylverbindung wird in der üblichen Weise durch Rühren bei höheren Temperaturen und unter vermindertem Druck entwässert und unter wasserfreien Reaktionsbedingungen mit der festgelegten Menge eines aliphatischen, cycloaliphatischen, aliphatisch-aromatischen, sterisch gehinderten aromatischen Diisocyanates oder 11,4'-Diisocyanato-diphenylmethan zu einem Addukt mit endständigen Isocyanatgruppen umgesetzt. Bei dieser Reaktionsstufe wird zweckmäßigerweise die Diisocyanatmenge so bemessen, daß die Adduktschmelze nach der Reaktion keine nennenswerte Mengen an freiem Diisocyanat aufweist<> Nach dem Ende der Reaktion wird das Isocyanatgruppen haltige Addukt mit dem symmetrisch aufgebauten aromatischen Diisocyanat - im allgemeinen handelt es sich hierbei um die Hauptmenge - verdünnt und in die Schmelze das Kettenverlängerungsmittel eingerührte Nach Entfernung gelöster Gase wird die Polyurethanschmelze in Formen gegossen und ausgehärtet„ Die Aushärtung der Formteile zum Endprodukt erfolgt durch Tempern bei Temperaturen von 100° bis 2000C, vorzugsweise von 100° bis 1500C0
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Dem Reaktionsgemisch können selbstverständlich auch alle bekannten und üblichen Hilfs- und Zusatzstoffe zugesetzt werden, wie Katalysatoren, Verzögerer, Farbstoffe, Pigmente, organische oder mineralische Füllstoffe, Alterungs- oder Hydrolyseschutzmittel.
Die erfindungsgemäß hergestellten Polyurethane zeichnen sich besonders durch ihre hervorragenden thermischen Beständigkeiten aus und eignen sich deshalb besonders für solche Teile, die einer hohen thermischen Belastung ausgesetzt sind, wie dynamisch beanspruchte Laufrollen, Fahrzeugreifen, Staubschutzkappen an Motoren und Getrieben, Dichtungen und ähnliches» Die Produkte können dabei sowohl in kompakter als auch in zelliger Form zur Anwendung gelangen»
Die in den Beispielen angegebenen Teile beziehen sich auf das Gewicht»
Beispiel 1
311,7 Teile eines handelsüblichen Polyesters aus Adipinsäure und Äthylenglykol mit einer OH-Zahl von 54 werden in einem Rührkolben, ausgestattet mit Thermometer und Vakuumanschluß, bei 1000C und 15 mm Hg eine Stunde entwässert» In die Schmelze dieses Polyesters werden 50 Teile 4,4'-Diisocyanatodiphenyl-methan eingerührt und 30 min bei 800C umgesetzt» Anschließend werden weitere 43975 Teile 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat eingerührt und die Schmelze dieses Präpolymeren durch Evakuieren von gelösten Gasen befreit» Daraufhin werden 18,66 Teile Butandiol-1,4 und 0,05 Teile Acetylaceton zugegeben, die Mischung wird homogenisiert und noch einmal kurz entgast. Die blasenfreie, gießbare Schmelze wird dann in Formen gegossen und 24 h bei 1200C nachgetempert=
Das Erweichungsverhalten dieses Elastomeren wurde durch thermomechanische Analyse mit dem TMA-Zusatzgerät zum DuPont Thermal Analyzer 990 untersucht» Dabei wurde eine Probe mit einem be-
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stimmten Gewicht belastet und kontinuierlich aufgeheizt. Das Erweichen der Probe wurde anhand des Eindringens eines Prüfstempels gemessen» Als Fühler diente ein Stempel von 2,54 mm Durchmesser. Das Auflagegewicht, mit dem der Stempel belastet wurde, betrug 100 g, die Aufheizgeschwindigkeit 5°C/mino Die Probendicke war 5 mmo
Die Messung zeigt eine lineare Ausdehnung der Probe zwischen der Glastemperatur der Weichphase und dem Schmelzen der kristallinen Hartphase. Der Erweichungsbeginn dieser Probe, der das beginnende Schmelzen der Hartphase anzeigt, liegt bei 18O°C<, Erweichungsvorgänge bei tieferen Temperaturen sind hier nicht vorhanden (siehe Diagramm)o
Vergleichsbeispiel
Verfährt man analog den Angaben von Beispiel 1, fügt jedoch die gesamte Menge 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat auf einmal zu dem hydroxylgruppenhaltigen Polyester, so erhält man ein Polyurethan-Elastomeres, dessen thermomechanische Untersuchung einen Erweichungsbereich zwischen 50° und 80°C und einen endgültigen Erweichungsbeginn bei l4o°C ergibt (siehe Diagramm)„
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren konnte somit aus den gleichen Ausgangskomponenten ein Polyurethan-Elastomeres mit einer um mehr als 1000C verbesserten thermischen Beständigkeit erhalten werden.
Beispiel 2
Verfährt man analog den Angaben von Beispiel 1, verwendet jedoch neben 311*7 Teilen hydroxylgruppenhaltigern Polyester und 50,0 Teilen 4,4l-Diphenylmethan-diisocyanat bei der zweiten Diisocyanatzugabe 32,5 Teile 4,4f-Diphenylmethan-diisocyanat und 14,80 Teilen Butandiöl-1,4, so erhält man ein Polyurethan-Elastomeres mit einer Härte von 77 Shore A.
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Die thermomechanische Untersuchung des Materials ergab einen Erweichungsbeginn bei 185°C ohne bei tieferen Temperaturen Erweichungsbereiche zu zeigen»
Beispiel 3
311,7 Teile eines hydroxylgruppenhaltigen Polyesters aus Adipinsäure und Äthylenglykol mit einer Hydroxylzahl von 54 wird analog den Angaben von Beispiel 1 zunächst mit 50 Teilen 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat in ein isocyanatgruppenhaltiges Präpolymeres und danach mit 73,25 Teilen 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat und 28,96 Teilen Butandiol-1,4 in ein Polyurethan-Elastomeres übergeführte Das Produkt besaß eine Härte von 88 Shore Ao
Die thermomechanische Untersuchung zeigte nur einen Erweichungsbereich, dessen Beginn bei l80°C lag. Erweichungsvorgänge bei tieferen Temperaturen wurden nicht beobachtet»
Vergleichsbeispiel
Verfährt man analog den Angaben von Beispiel 3» fügt jedoch die gesamte Menge 4,4'-Diisocyanato-dipheny!methan auf einmal zu dem hydroxylgruppenhaltigen Polyester, so erhält man ein Polyurethan-Elastomeres mit einer Härte von 86 Shore A, dessen thermomechanische Untersuchung einen ersten Erweichungsbereich zwischen 70° und 900C und einen endgültigen Erweichungsbeginn bei 1700C zeigte»
Beispiel 4
Man verfährt analog den Angaben von Beispiel 1, verwendet jedoch neben 311,7 Teilen hydroxylgruppenhaltigem Polyester und 75 Teilen 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat bei der zweiten Diisocyanate zugabe 48,75 Teile 4,4f-Diphenylmethan-diisocyanat und 28,96 Teile Butandiol-1,4.
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Man erhält ein Polyurethan-Elastomeres mit einem Erweichungsbeginn bei 1700C. Erweichungsvorgänge bei tieferen Temperaturen wurden nicht beobachtet„
Beispiel 5
311,7 Teile eines Polyesters aus Äthylenglykol und Adipinsäure mit einer OH-Zahl von 54 wurden in einem Rührkolben mit Thermometer und Vakuumanschluß 1 Stunde bei 1000C und 15 mm Hg entwässert. Anschließend werden 40,3 Teile Hexamethylendiisocyanat zugegeben und 1 Stunde bei 100°C gerührt. In die Schmelze dieses Präpolymeren werden zunächst 63,75 Teile 4,4'-Diphenyl-methandiisocyanat eingerührt und Luftblasen durch Evakuieren aus dem Reaktionsgemisch entfernt,, Dann werden bei 8O0C 28,96 Teile Butandiol zugegeben, homogenisiert, die gießbare Schmelze in Formen gegossen und eine Woche bei 1000C nachgetempert0
Das Produkt besaß folgende Kenndaten:
Reißfestigkeit (DIN 53504) 457 kp/cm2 Reißdehnung 688 %
Weiterreißfestigkeit (DIN 53515) 72 kp/cm
Die differentialthermoanalytische Untersuchung des Materials ergab eine Glastemperatur von -360Co
Die Messung zeigte eine lineare Ausdehnung der Probe zwischen der Glastemperatur, der Weichphase und dem Schmelzen der kristallinen Hartphase, das bei 17O-175°C beginnt. Weitere Erweichungsprozesse bei tieferen Temperaturen sind nicht vorhanden.
Beispiel 6
311,7 Teile des in Beispiel 5 beschriebenen Polyesters werden entwässert und mit 47,0 Teilen Toluoldiisocyanat (Isomerenverhältnis 2,4-/2,6-TDI = 80/20) 30 min bei 900C umgesetzt. Anschließend werden analog den Angaben von Beispiel 5 56,4 Teile 4,4'-Diphenyl-
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methandiisocyanat, 29,0 Teile Butandiol und 0,1 Teile Acetylaceton zugegeben, die Schmelze in Formen gegossen und 24 Stunden bei 1200C getempert.
Das resultierende Elastomere besaß folgende Kenndaten:
Härte Shore A 68
Reißfestigkeit (DIN 53504) 465 kp/cm2 Reißdehung 580 %
Weiterrexßfestigkeit
(DIN 53515) 23 kp/cm
Die thermomechanisch^ Untersuchung des Materials zeigte eine lineare Ausdehnung der Probe zwischen der Glastemperatur der Weichphase und dem Schmelzen der kristallinen Hartphase„ Der Erweichungsbeginn der Probe liegt bei 170°Co
Beispiel 7
Verfährt man analog den Angaben von Beispiel 6, verwendet jedoch 49,65 Teile 2,4-Toluoldiisocyanat und 52,6 Teile 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, so erhält man ein Polyurethan mit folgenden Kenndaten:
Härte Shore A 62
Reißfestigkeit (DIN 53504) 4o8 kp/cm2 Reißdehnung 605 %
Weiterrexßfestigkeit
(DIN 53515) 20 kp/cm
Die thermomechanische Untersuchung des Erweichungsverhaltens zeigt eine lineare Ausdehnung der Probe zwischen der Glastemperatur der Weichphase und dem Schmelzen der kristallinen Hartphase ohne Anwesenheit weiterer dazwischenliegender Erweichungsvorgänge., Der Erweichungsbeginn der Probe liegt bei 16O0C.
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OoZ. 31
Beispiel 8
Der Versuch aus Beispiel 6 wurde wiederholt unter Verwendung von 300 Teilen eines handelsüblichen PoIytetrahydrofurans mit einer OH-Zahl von 56 (Polymeg 2000 der Pa. Quaker Oats), 36,6 Teilen Toluoldiisocyanat im Isomerenverhältnis 2,4-/2,6 von 80:20, 7^,2 Teilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 30,0 Teilen But andio1-1,4,
Das Material hatte eine Härte von 73 Shore A„
Die thermomechanische Untersuchung des Erweichungsverhaltens zeigt den Erweichungsbeginn durch das Schmelzen der kristallinen Hartphase bei l60 C» Außer der Glastemperatur der Weichphase sind keine weiteren Schmelz- oder Erweichungsvorgänge vorhanden»
Beispiel 9
Der Versuch aus Beispiel 6 wurde wiederholt unter Verwendung von 350 Teilen eines Polycaprolactons mit einer OH-Zahl von 26, 21,6 Teilen Toluoldiisocyanat im Isomerenverhältnis 2,4-/2,6 von 80:20, 86,9 Teilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 33,0 Teilen Butandiolo
Die Untersuchung des Erweichungsverhaltens zeigt den Erweichungsbeginn der Probe bei 1700C0 Weitere Erweichungsprozesse bei tieferen Temperaturen sind nicht vorhanden.
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Claims (6)

  1. Pat entansprüche
    / Verfahren zur Herstellung von wärmebeständigen Polyurethan-Elastomeren aus überwiegend linearen höhermolekularen Polyhydroxy !verbindungen, Polyisocyanaten, Kettenverlängerungsmitteln und gegebenenfalls Katalysatoren und Zusatzstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man die überwiegend lineare, höhermolekulare Polyhydroxy!verbindung mit einer solchen Menge eines aliphatischen, cycloaliphatischen, aliphatischaromatischen, sterisch gehinderten aromatischen Diisocyanates oder 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat zur Reaktion bringt, daß das Verhältnis der OH:NCO-Gruppen 1:1,10 bis 2 beträgt, und das erhaltene endständige Isocyanatgruppen aufweisende Addukt anschließend mit einem symmetrisch aufgebauten aromatischen Diisocyanat und einem Diol als Kettenverlängerungsmittel umsetzt unter der Maßnahme, daß das Verhältnis der Zahl der Isocyanatgruppen zur Gesamtzahl aller mit Isocyanat reaktionsfähigen Wasserstoffatomen ungefähr 1,2 bis 0,9:1 beträgt,
  2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von endständige Isocyanatgruppen aufweisendem Addukt zu der Summe aus symmetrisch aufgebautem aromatischen Diisocyanat und dem Diol als Kettenverlängerungsmittel 65:35 bis 95:5 beträgto
  3. 3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als aliphatische, cycloaliphatische, aliphatisch-aromatische und sterisch gehinderte aromatische Diisocyanate zur Herstellung des endständige Isocyanatgruppen aufweisenden Addukts 1,4-Butandiisocyanat, 1,6-Hexandiisocyanat, Cyclohexan-diisocyanat, Isophoron-diisocyanat, Bis-(4-isocyanatocyclohexyl)-methan, 4,4*-Diisocyanatophenyl-cyclohexylmethan, l-(4-Isocyanatopheny])-2-isocyanatoäthan und 2,4-Toluylendiisocyanat verwendeto
    709818/0879.
    ORIGINAL INSPECTED
    - ΐί - O.Z.31 632
  4. 4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung des endständige Isocyanatgruppen aufweisenden Addukts 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat verwendet»
  5. 5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als symmetrisch aufgebautes aromatisches Diisocyanat 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat verwendet „
  6. 6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kettenverlängerungsmittel lineare Diole mit einer geraden Zahl von Kohlenstoffatomen von 2 bis 6 verwendet, die mit dem symmetrisch aufgebauten aromatischen Diisocyanat ein kristallines oder kristallisationsfähiges Di- und/oder Polyurethan bilden.
    ο Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kettenverlängerungsmittel Äthylenglykol, Butandiol-1,4 und Hexandiol-1,6 verwendet.
    BASF Aktiengesellschaft
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