DE1570673A1 - Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Polyesterurethanelastomeren - Google Patents

Description

DR.-ING.VON KREISLER DR.-ING. SCHÖNWALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DR. EGGERT DIPL-PHYS. GRAVE

KOLNI₁DEICHMANNHAUs

Köln, den 12.6.1965 Bg/Ax

Th· B.P. Goodrich Company. Akron, Ohio (V.St.A.). Verfahren zur Herstellung von thermoplastisehen Polyester-

urethanelaatomeren

Dl· Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von zähen thermoplastischen Polyesterurethanelastomeren, die im wesentlichen frei von vernetzten Strukturen sind, nach einer Formänderung leicht zurückfedern und Im allgemeinen höhere Schmelzpunkte haben. Die gemäfl der Erfindung hergestellten elastomeren thermoplastischen Polyurethane sind das von nicht umgesetztem Isocyanat oder von Hydroxylgruppen im wesentlichen freie Reaktionsprodukt eines linearen Polyesters mit endständigen Hydroxylgruppen, eines Diphenyldiisocyanate und eines aliphatischen Glykole. Das Verfahren gemXI der Erfindung besteht darin, da· man als Zwischenprodukt ein Vorpolymerisat des Polyesters und eines bestimmten Anteils des Dlpheny!diisocyanate bildet, das Vorpolymerisat mit weiterem Diisocyanat mischt und absehliefiend das Vorpolymerleat-Diisocyanat-Qemiseh mit dem Glykol umsetzt·

In der U.S.A.-Patentschrift 2 371 218 und In der deutschen Patentschrift ,,.*(Patentanmeldung G H O30 IVΛ/39c)

der Anmelöerin sind Polyesterarethanelastomtre beschrieben, die von vernetzten Straktui^en praktiseh frei und in Lösungsmitteln, wie C^rcl^hexanon» Ätramethylhariüitöff und Bteethyl-

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foraaaid, Ib wesentlichen lOelioh «lad· Μ« Elastomeren 4·· darin be·ohrieigenen Type «teilen 4a· Beaktlonaprodukt dar» da· durch BrhitMn eine« eenlsohcs erhalten wird» da· dl· folgenden we«entliehe* Beatandteile enthältι

A) 1,0 Mol eine· la weeentlichen linearen» end stand ige

Hydroxylgruppen enthaltenden Polyester« eine· gesättigten aliphatischen Glykole, da· 2-10 C-Atome) und die Hydroxylgruppen an den endständigen Kohlenetoffatomen enthält, alt einer aliphatischen Diearbonsaure alt 4*10 C-Atomen oder alt dea Anhydrid der Diearbonsäure, wobei der Polyester ein Molekulargewicht «wischen 600 und 1200 und eine Säuresah1 τοη weniger als 10 hat»

B) etwa 1,1-3»1 KoI ein·· Diphenyldiisooyamat« alt einer Isocyanatgruppe an jedem Phenylri&g und

0) etwa 0,1-2,1 Mol eine· gesättigten, aliphatischen freien ölykols, das 2-10 C-Atom· und Hydroxylgruppen an seinen endständigen Kohlenstoffatomen enthält» wobei die solare Menge des Polyester· und des freien ulykola susanaen la wesentlichen der molaren Menge des Dipheny!diisocyanate ätaivalemt ist, so daß praktisch keine nieht uagesetsten Isooyanat- ©4er Hydroxylgruppen la Polyesterurethanprodukt vorliegen. Bas Glykol dient al· kettenTcrlängender Bestandteil in der Polymearstruktur dee Brethamelaatomerem. Sie verstehe** beschriebenen Polyesterurethane, die unter der Bcseiehnumg "Betau·¹* la Mandel sind (Hersteller l.f. 0«c4rich Ohealeal Company, CleTsland, Ohio) sind thermoplastlsehe, atramgfrcssbare, press-■are, asriesfeete, sähe llastomere.

Die vorstehend genannten Polyestertunsthane werden hergestellt, indem man ein Oemlseh dee Polyeeters und (Jlykole sei einer Temperatur swisohen etwa 8$ und 15O⁰C bildet und dann diese· Oeaisoh alt dea Diphenyldiisooyamat susammengibt, wodvreh die Urethanpolymerisation bewirkt wird, die in vorteilhafter Weise eine exotherme Reaktion ist. Die Polymerisation wird bei einer feaperatur la Bereich Ton etwa 140-250*0 durchgeführt. Die

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Reaktionadauer braucht lediglich auszureichen, tu praktiaoh irollatändige Ausnutzung der Reaktionsteiliehmer sicherzustellen Die Polymerisation let in einer Zeit τοη etwa 3 Minute» bis zu etwa 1 Stund· rollendet. Sie Reaktionsgeaehwindigkeit hängt τοη der angewendeten Temperatur ab« Ein größerer Naohteil der Toratehend beschriebenen Klaaae τοη Polyesterurethanelaatomeren iat ihre i« allgemeinen aohleehte Rückfederung nach einer phyeikaliachan Porminderung. Abgeaehen tob falle dea Polyeatenurethaae, daa A'thylenglykol ala kettenrerlängerndea Diöl enthalt und wobei daa zur Herstellung dea PoIyθetere rerwendete Glykol wenigste** 4 C-Atome enthält (beschrieben

in der bereite genannten deutschen Patentschrift ,

(Patentanmeldung Q 41 080 IV*/39o)),eignen eich die Torstenen* genannten Produkte nicht ala faaerbildende Materialien, bei denen ein geringer Formänderungsrest nach Zugbeanspruchung und erhöhte Weichheit erforderlich sind. Sie Bind ferner für andere Zweeke ungeeignet, bei denen ein geringer Formänderungareat nach Sruckbelastung sowie ein annehmbarer Formänderungarest nach Zugbelastung erforderlieh ist, z.B. in Sichtungen, Lagern und anderen Preßteilen, und für elastische Folien, und Platten für Zweoke, bei denen Formbeständigkeit erforderlich ist. Auch in Falle des vorstehend genannten speziellen iitPolyesterurethans, daa A'thylenglykol enthält, iat die Bepreduzierbarkeit guter faserbij.dendnr Eigenschaften schlechter ala erwünscht, wenn die Herstellung nach den bekannten Verfahren erfolgt«

Sie Erfindung ist auf ein Verfahren zur Heratellung τοη PoIyesteruretftanelaetomerea gerichtet, die thernoplastiseh* atrangpreßbar, zäh und abriebfest aind und gute Rüekfcdoru&g nach physikalischer Formänderung aufweiaen. Bei den gemäfl der Erfindung hergestellten elaatOMeren Polyeeterurethanen sind entweder der Formänderungareat nach Sruckbeanspruchung oder der Formänderungareet nach Zugbeanspruchung oder in den »eisten Fällen beide Eigenschaften rerbeseert. Sie erfindungagemäfien Produkte aind für die Herstellung τοη Pasern besonders geeignet und lassen sieh hierbei an die jeweiligen Verwendungszwecke

anpassen. 9 0 9 8 8 A / 1 6 0 5 . »

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öemäß der Erfindung wärde gefunden, daß bei der Herstellung Ton praktisch uttTernetstem elastomereη Polyesteruretnanen, die das Beaktionsprodukt der folgenden wesentlichem Bestandteile darstelle*!

A) 1 Hol eines praktisch linearen, endständige Hydroxylgruppen enthaltenden Polyesters eine· gesättigten aliphatischen Glykole, das 2-10 C-Atome und die Hydroxylgruppen in den endständigen Kohlenstoffatomen enthält, mit eimer Dioarbonsäure der Formel HOOC-B-COOH, worin B ein Alkylemrest mit 2-8 C-Atomen ist, oder mit dem Anhydrid dieser «weibaischen Säure, wobei der Polyester ein mittler·· Holekulargewioht «wischen etwa 600 und 2000 und eine Säuresahl Ten weniger als 10 hat,

B) etwa 1,3-3»O Hol Diphenyldiieooyanat mit einer Ieooyanatgruppe an jedem Phenylrimg und

C) etwa 0,3-2,0 Hol eines gesättigtem, aliphatisch·» freiem Glykole, das 2-6 C-Atome und Hydroxylgruppe* a* »einem endständigen C-Atomen enthält, wobei die molare Kemge dee Polyesters (A) und des freie* glykole (C) zusammen im wesentlichen der molaren Menge der Hydroxyl- und Ieecyanatgruppe» im Ansatz stöchiometrisoh äqulTalemt ist und schließlich im wesentlichen ein nicht umgesetstes Glykol oder nicht umgesetztes Diisooyanat im Beaktionsprodukt Torliegt,

das PolymerisationsTerfahren, bei dem man

a) 1 Hol des Polyesters mit 40-85 Hol-jC der Gesamtmenge dee Diphenyldiisecyanats umter Bildung β ine β "Torpolyaeriaats¹· umsetzt,

b) das restliche Siphenyldiieocyanat mit diesen Yorpolymerieat mischt und

o) das Yorpolymerisat-Diphenyldiieooyamat-Gemlsch mit dem freien Glykol umsetzt,

zu elaatomeren Polyeeteruretaanem fuhrt, die Terbeseerte Bigemschaften hinsichtlich dee Formamder*mg*reetee habe**

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thi Slaatomsre herzustellen, die la wesentlichen frei τομ. τβ met ε ten Strukturen sind» die durch die Reaktion ttbersehüssiger Ieoofanatgruppen entstehen» und ναι ferner die Bildung Ton Terhältnismäeig schwachen Elastomeren al· Folge der Anwesenheit eines Überschusses dee freien nicht umgesetzten Diola zu vermeiden, werden die vorstehen* genannten polyesterurethanbildeiidom Beatandteile in Mengen eingearbeitet, die um nicht «ehr al· 1,O£» Torsugaweiee um nleht sehr al· O,25?t Ton den stöohiometrisch äquivalente* Mengen abweichen. Die Polymerisation nufi unter praktiaoh wasserfreien Bedingungen mit trockenen leaktioneteilnehmern durchgeführt werden» d.h. das Reaktionagemiaoh iat praktiaeh frei Ton faeaer, daa mit Xaoeyanatgruppen unter Bildung unerwtlnaehter Nebenprodukte reagieren würde· In der Praxis mufi die im Reaktionageuiaeh Torhandene Wassemenge geringer sein al· 0,1jC, Torsugsweiae geringer ala 0_v05^· Praktiaoh wasserfreie Bedingungen können aichergestellt werden» indem man den Polyeater und daa Glykol einfach bei niedrigem Sruok erhitzt» beTor aie mit dem wasserfreien Diiaocyanat gemischt werden·

Der im Polyeaterurethan ala grundlegender fieaktlonateilnehmer enthaltene Polyester let im wesentlichen linear und weist entständige Hydroxylgruppen auf. Sr 1st daa Kondensationaprodukt, daa durch Veresterung einer aliphatischen Bioarbonaäure oder deren Anhydrid mit einem geradkettigen Grlykol mit 2-10 C-Atomen und Hydroxylgruppen an den endatändigen C-Atomen erhalten wird» wobei im allgemeinen Glykole der Formel HO(CHg)_xOH Terwendet werden» worin χ eine Zahl το* 2-10 (Torsugaweiae 2-6) iat. Beispiele hierfür sini Itsylenglykol, 1,3-Propandlol» 1₉4-Butandiol» 1»5-Pentandiol» 1»6-Hexandiol und deren Semiaohe. Beispiele der für die Herstellung des Polyesters verwendeten aliphatischen» sweibasisohen Carbonsäuren aind Adipinsäure, Bernsteinsäure, Pimelinsäure» Korkaäure, Aselainaäure, Sebaoinsäure u.dgl. oder deren Anhydride. Sie Pioarbonaäure kann auch durch die Formel Π000(CH₂)_mC00H dargestellt werden» in. der η eine Zahl τοη 2-8» Toraugswaise Ton 4-6 ist. Bei der Herstellung der Polyester werden Verhältnisse τοη mehr als 1 Mol Glykol pro Mol Säure bevorzugt, wobei

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In wesentlichen lineare Ketten erhalten werden, in denen die endständigen Hydroxylgruppen überwiegen· Sie Terfahren und die Bi»sclhciten der Herstellung dieser Polyester sind allgemein bekannt. Die Polyester» die eich als Komponenten der Urethanelasto»eren gea&fi der Srfinduag eignen» sind durch ein Mittleres Molekulargewicht »wischen etwa 600 und 2000» eine Hydrexylsahl »wischen etwa 50 und 180 und eine Säure»ahl Ton weniger als 10» Torsugswelse τοη weniger als 7 gekan«- «elohnet. Die Qualität des Polyiirethanprodukt» wird »it eiikeader Säure»ahl des Polyester« besser· Bine Säure»ahl το* weniger als etwa 4,0 wird daher starker beTorsugt» und eine Säuresahl τοη weniger als 2,0 ist anferst erwünseht·

Die zur Herstellung der erflndungsgeaäSen Polyesterurefeane Terwendeten Sipheny!diisocyanate sind dadurch gekena.seIchnet» daß sie eine Isocyanatgruppe an jedem Phenylrimg enthalten· ÄepräsentatiTe Beispiele hierfür sind 4»4'-Diphenyldiia)Ooyanat» die Biphenyl»cthandiieooya»ate, insbesondere Diphenylmethaji-ρ,ρ¹ dilsoeyanat» SimethyldlpheMylaethandllsooyanat·» Diphenylätherdiisooyanate» Diohlor-diphenylmethandiisooyanate» C|ibensyldiisosyanat, iUtoluylendiisooyanat u.dgl.

Als freie Glykole» d.h. als KettenTerlängerungsmittel in der Polyeerstruktur, werden lineare, gesättigte Diole Terwendet» die 2-6 C-Atome und die Hydroxylgruppen an den endständigen C-Atomen enthalten· BeTorsugt werden ithylenglykol, 1,4-Butandiol und 1,6-Heiandiol.

Bei der Herstellung des Tfrethaarorpolymerisats gemäfl der Brfindung wird 1 Mol Polyester mit 40-85 MoI-* des gesamten Slpheny!diisocyanate usigesetBt» das in das Polyesterurethan eingearbeitet werden soll (1,3-3,0 Mol Gesamtdiisooyaaat)· Dieses mengenTerhältnis der Eeaktlonsteilnehner im Torpolymerisat ist entscheidend wichtig» α» elastomere su erhalten» die annehmbare Eigenschaften hinsichtlich des Pormajt&entng*- restes aufweisen« Bei stärkerer Abweichung hiervon werde» Elastomere erhalten» die nach Druekbeanspruehung eder Zugbeanspruchung oder beiden u»d Entlastung nicht »it genügender

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Leichtigkeit zu ihrer ursprünglichen Fon zurückkehren. Die in Torpolymerisat verwendete bevorzugte Diisoeya»atmenge beträgt etwa 50-75 Mol-** des Gesamtdiisocyanate, da· zuletzt in das PolyesterureJrhaa eingearbeitet 1st« Besonders bevsrzugt wird ein Anteil im Bereich vom etwa 55-7OJC· Da bei der Bildung dee Torpolymerieate die Diiaooyanatgrupp·» im molaren Über-Bohufl über die Menge vorliegen, die stöchiometriech zur Reaktion mit den aktiven Waaseratoffatomsn dee Polyesters erforderlich ist, enthält des Torpolymerisat endatändige Isooyanatgruppen in seiner Struktur·

Die Umsetzung des endetfendige Hydroxylgruppen enthaltenden Polyesters mit dem Diiaooyanat sur Bildung des Torpolymerisats wird normalerweise bei einer Temperatur von etwa 60-11O⁰C durchgeführt, bis die Reaktion der aktiven Wasserstoffatome des Polyesters mit den Ieoeyanatgruppen praktisch vollendet ist. Die Reaktionsdauer variiert je naoh der Temperatur von etwa 0,5-20 Stunden· Niedrigere Temperaturen im oben genannten Bereich werden bevorzugt, um unerwünscht· lebenreaktlone» weiteatgehend auszuschalten, jedoch aind hierbei Grenzen dadurch gegeben, daß as erwünscht ist, die viakose Reaktionsmasee verhältnismäßig dünnflüssig zu halten und eine annehmbar hohe Beaktionageachwindigkeit zu erziele». Daher wird ein Temperaturbereich von etwa 80-10O⁰C bevorzugt· Hierbei sind etwa 1-4 Stunden bis zur Vollendung der Reaktion; erf-mrderllob.· Die Tollendung der Polymeriaatioa (Ausnutzung praktisch aller verfügbaren aktiven Wasserstoffatome) läßt sich leicht durch periodische Anlsyse von Probe» dea Se&ktiensgemischee auf freie HOO-Gruppen bestimmen, da die Menge an freiem ITCO, die im Torpolymerisat vorhanden sein mu8, sich leicht durch vorherige Berechnungen ermitteln läflt. Diese Analysenmethode wird der anderen möglichen Methode der Analyse von Proben des Reaktionsgemische β auf freie OH-Gtruppen vorgesogen· Das Torpolymerisat wird in feuchtigkeitsfreier Atmosphäre hergestellt und muß natürlich nach seiner Herstellung vor Feuchtigkeit geschützt werden» Xs hat die Form einer viskosen Flüssigkeit.

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Als nächst· Stufe des Terfahrens gemäß der Erfindung folgt die Ten&isehung des restliehen Diphenyldiisooyanate (d.h. des Diisocyanate, das nicht zur Herstellung des Torpolymeri-Mts verwendet worden ist ) sit dem Torpolymerisat· Me Termisohung erfolgt leicht bei einer Temperatur im Bereich ron etwa 60-11O⁰C. Das erhaltene Gemisch ist ebenfall· eine viskose flüssigkeit· Bei dieser Stufe des Terfahrens findet keine Reaktion statt, Jedoch ist diese Stufe wesentlich, da sie dazu dient, da* endständige Isoeyanatgruppen enthaltende Torpolymerisat mit dem Rest des Diisocyanate zu verdünnen, der für den stöehiometrisehen Auegleich im Polyurethanelestomeren erforderlich ist· Wie bereits erwähnt, beträgt die Geeamtaenge an Diphenyldiisooyanat, die bei der Herstellung des Poiyesterurethans gemäS der Erfindung verwendet werden kann, 1,3-3 Mol pro Mol Polyester. Die bevorzugten Elastomeren enthalten etwa 1,5-2,5 Mol Diphenyldiisooyanat pro Mol Polyester, und die besten Produkte enthalten etwa 2 Mol Düaoeyanat. Diese bevorzugten Elastomeren eignen sieh am besten für die faserheistellung·

Das mit ήen Diisooyanat verdünnte Torpolymerisat wird anschließend mit dem freien Glykol umgesetzt, damit Im wesentlichen alle Isoeyanatgruppen darin ausgenutzt werden. Diese exotherme Polymerisation wird zweckmäßig bei einer Temperatur im Bereich von etwa 150-250°C durchgeführt und ist in etwa 3-60 Minuten beendet· Die Reaktionsgeschwindigkeit ist bei den höheren Temperaturen höher. Die Tollendung der Polymerisation läßt sieh leicht durch Bestimmung der Anwesenheit und Konzentration von freien ICO-Gruppe* ermitteln. Das flüssige Polyesterurethanprodukt wird gekühlt, wobei das sähe, thermoplastische Elastomere erhalten wird, das im wesentlichen linear und praktisch frei von Ternetzungebrücken in seiner Struktur ist. Ss iet nicht bekannt, warum das hler beschrieben« spezielle Torpolymerisationsverfahren su Elastomeren mit verbesserten Eigenschaften hinsichtlich des Formänderungsreste· führt. Naeh einer der angestellten Theorien enthalten die Polymerketten die einzelnen Absohnitte der Komponenten in einer besonderen,

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entscheidend wichtigen blockartigen Anordnung, jedoch besteht keine MögliefaMt, dies zu bestätigen.

Während die nach dem Torpolymerisatverfahre* gemäß der Erfindung hergestellten elastomeren Polyesterurethane in überraeohender Weise verbesserte Eigenschaften hinsichtlich des .Ibrmänderungsrestee und höhere Schmelzpunkte als entspreehende Elastomere haben₉ die nach bekannten Terfahre* hergestellt werden» sind die anderen physikalischen Eigenschaften, wie Sagfestigkeit, Blastisitätsmodul. Dehnung, Härte, Löslichkeit usw., entweder verbessert oder nicht wesentlich verschlechtert oder nur so geringfügig verändert, daß hierdurch die normale Verwendung der Elastomeren nicht nennenswert beeinträchtigt wird« Die Farbeigensehaften der Elastomere* können verbessert werden, indem das Torpolymerisat in Gegenwart von Ο,Ο3«·Ο»4# (bezogen auf das Gewicht des Elastomere*) eines Chelatbildner* gebildet wird, der aus einem mit Essigsäur· substituierten aliphatischen AlkylsnamiA besteht, wie in der deutschen Patentschrift·. ......(Patentanmeldung G 42 $03 IVI/Jfe) der Aam«ld«ria beschrieben.

Me gemäß der Erfindung hergestellten Polyesterurethane klare, elastisch«, flexible, gummiartig· thermoplastische Materialien, deren Erweichungstemperatur im Bereich vom etwa 100~180°C liegt· Sie können daher durch Strangpressen, Kalandrieren und Fressen in üblichen maschinen bei diesen höheren Temperaturen se den verschiedensten Formteilen» s.B· Schläuchen, folie*, Platten kssw», verarbeitet werden, die ihrerseits zur Herstellung von Gegenständen, wie Treibstofftanke* faltbarem SeMIfera u.dgl., verwendet werden kunn®a. Wi« 3©&oe!i bereits betont, ist ein wichtiges Anwendungsgebist ii@ Heret@llu^i von fasern, nämlich von Fädea eines Titere von etwa 150-500 ämm.* Bi® Bildung von Fasern aus dem Material wiifi iaiur@h erleichtert, «laß die Elastomer®* in »ettrei^a üelione* Wau&ge&lttmlti bei niedrigen femperaturea, s.B« tob etwa 25®G* leicht l@sili«h 8iss&· Als LöaungnKi ttel eig»e* »ich Setrafeydrüfuz8n₉ Bintetli^lforMaüiA* C^elointtssaEOR, Bioxan «i.ig!« Me J&mrxk w&Tdmn aue Meiingon See Polyurethans in eiseai solch»R

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Lösungsmittel bei einer Eonsentratloft rom normalerweise 15-20}* nach Yerfahren hergestellt, bei tauen dl· Poljmerlösung durch «in« kleine Spinndüse Ih ein« erhitste Terdampfungssons gepresst wird« Da· Lösungsmittel Ysrdampft hierbei» und da« Elastomer* wird al« lösungsmittelfrele Vaeer erhalten* Se ist auch Möglich, fasern mash des Schmel*- spinnirerfahren herzustellen, bei dem das erhitzte Elastomere lediglieh durch die entsprechende Dttse gepresst und der Strang gekühlt wird.

Beispiele

In den folgenden Beispielen «erden epeslell* Ausftthrungafermen der Erfindung beschrieben, wobei die hiernach hergestellten Blastomeren alt einem entsprechenden Material rergliohen werden, das naeh der übliehen Bsrstsllumgmmethede erhalten wurde· Die Werte der physikalischen Eigenschaften der in den Beispielen besehrlebenen Polyeetererethaa-Elaste-■eren wurden naoh den nachstehend genannten Prüfmetheden er-Bittelt.

Physikallsehe Prttfnns:

Der forBänderungsrest ist die Differen* swieehen der areprünglichen Fern eines elastischen Materials und seiner Slsension naeh Torheriger Beanspruehung durch ZnsannnendrQskiuig ader Dehnung. laoh einer Zugbeanspruehung ist der Ponänderungsrest die Diffeaens swlsehen der lung« kars naefa der B£ekfede~ rung und d»r ursprünglichen Ling·· Die hler genannten Werte fur den Foraänderungsrest naeh Zugbeanspruehintg worden bei Bauntemperatur ermittelt, Indem die Pvsbe des KLastsasrem aaf 300* seiner ursprünglichen lings gedehnt, 10 Hiaaten bei dieser leekung gehalten und dann 5 KLnatsn entlastet werde, beror die Messung Torgenomaen wurde (ASTB-festaefhode B-412"-51*_f modi» fi*i*rt). Der Formänderungsrest mash Bruekbeamspruchang 1st die restliche Terringerung der Dicke einer Prebe, gemessen 30 Minuten naeh der Heraasnahme aus einer geeignetem Prttfapparatur, in der die Press eine bestimmte Seit unter beβtimeten Bedingungen bezüglich der Anwendung der Belastung und der

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Temperatur durch Zueaininendrttckung deformiert wird» Die hier genannten Werte für den Zusajnmendrüokungarest wurden an 1,27 cm dieken Stopfen des Elastomeren ermittelt, die 22 Stunden bei 70⁰C oder bei Baumtemperatur unter einer Belastung τοη 181,4 kg gehalten wurden (ASTH D-395-55).

Di« "Tp"-Temperatur ist die Schneisflusstemperatur dea Elastomeren, d.h. die Temperatur, bei der das Polymere aus den plastischen Zustand in die Form einer fließfähigen Sohnelse übergeht« Sie ist su unterscheiden τοη der "T₁"-Temperatur, d.h. den Erweichungspunkt oder der Temperatur, bei der das Material bearbeitet werden kann. Diese Temperaturen wurden in einen dynamischen Strangpress-Hheometer bestimmt· Bei diesem Instrument wird die Polymerprobe in eine Kammer gelegt, die mit einem Kolben Teraehen 1st, der einer Belastung Ton 225 kg unterworfen ist. Die Probe wird langsam erhitzt, bis sie schließlich durch eine Düse τοη 1,59 mm Durehmesser ausgepresst wird« Gemessen wird die Bewegung des Kolbens und der Temperaturanstieg. Durch graphische Darstellung dieser Werte wird eine Kurve erhalten, aus der T^ und T₂ ermittelt werden«

Die Härte wurde unter Verwendung eines Duroneters gemäß ASTM-Testmethode D-676-59 T bestimmt·

Die Zugfestigkeit, die prozentuale Dehnung, die Bruchdehnung und der Modul (Zugspannung) wurden gemäß ASTM-Teetnethode D-412-51 T bestimmt«

Beispiel I

Die Polyesterurethanelastomeren dieses Beispiels waren die Reaktionsprodukte Ton A) 1 Mol eines endständige Hydroxylgruppen enthaltenden Polyesters (Hydrojqr£poly(tetramethylenadipat)) mit einem Molekulargewicht τοη etwa 1000, einer Säureaahl von 3#0 und einer Hydroxylsahl τοη 106f B) 1,3-2,7 Mol Diphenylmethan-p,p»-diisooyanat (gewöhnlich als HDI bezeichnet) und C) 0,3-1,7 Mol 1,4-Butandiol« Die Mengen dieser Reaktions-

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teilnehiier wurden genau ausgewogen und alt einer Genauigkeit Ton + O,5jC der etöchiometriechen Äquivalenz von ICO-Gruppen su OH-Gruppen eingesetzt, woiuroh die Menge des Diisocyanate im wesentlichen der Gesamtmenge von Polyester und Biol solar äquiralent war·

Eine Polyesterursthanprobe· nachstehend als "Kontrollprobe" bezeichnet, wurde nach der bekannten Methode wie folgt hergestellt t Der endständige Hydroxylgruppe» enthaltend· Polyester und das Diol wurden bei etwa 100⁹O etwa 15 Minuten gemischt, lach Zugabe des Diisocyanate ließ «an die Temperatur des Gemisohee durch die Reaktionswärme auf 200-220*C steigen· Bei dieser Temperatur war die Reaktion in etwa 3 Minute« im wesentlichen vollendet« Anschließend wurde das saaflttssig* Polymere bis zu einer Höhe von etwa 13 ■» in ein« wassergekühlte Schale gegossen·

Bei Anwendung des "Yorpolymerisatverfahrens" wurden die Polyesterurethane wie folgt hergestellt} Der Polyester wurde mit einem Teil des insgesamt in das Polymere eingearbeiteten Dipheny!diisocyanate gemischt· Diese Beetamdteile wurden bei etwa 70-90⁰C etwa 30-45 Minuten umgesetzt, wobei ein zähflüssige β Torpolymeriaat gebildet wurde· Der restliehe Teil des Diisocyanate wurde zum Torpolymerisat gegeben· Das Gemisch wurde etwa 5 Minuten gerührt, bis es homogen war. Das Yorpolymerisat-DiphenyldiiBOoyamat-CrsmiBCh wurde auf 150-170 0 erhitzt und mit dem 1,4—Butandiol rersetzt. Durch die Ssaktionswärme stieg die Temperatur auf 200-220*0« Bei dieser Temperatur war die Reaktion nach etwa 3 Minuten im wesentlichen vollendet· Das erhaltene zähflüssige Polymere wurde in eine wassergekühlte Schale gegossen·

Die vorstehend beschriebenem Polyesterurethan-Reaktioneprodukte ergaben nach Abkühlung klare, elastische Tafeln des Blastomeren, die dann bei 175⁰C 5 Minuten unter einer Belastung von UOO bis 2500 kg/em^ zu folien und anderen'Permteilen geprcs^ als Proben für die physikalischen Prüfungen dienten·

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IELe Zusammensetzung der Ansät se für die Folyeeterurethane ton Beispiel I ist nachstellend angegeben» Wie bereits er-

Bei spiel Butaadlol, Ir. Hol	1,0	aeasjrt-Miaooyanat (HDX) im Polyester- ure thsnprodukt, Hol	2	Diisooyanat Im Torpolyverisat Mol it der Gesajit- ■enxe	100
1 Eon trolle»	0,3	2,0	1	,0	92,3
2	1,0	1,3	1	,2	85,0
3	1,0	2,0	1	,7	75,0
4	1,0	2,0	1	,5	65,0
5	1,35	2,0	1	,3	63,8
6	1,0	2,35	1	,5	60,0
7	1,7	2,0	1	,2	55,6
8	1,35	2,7	1	,5	55,3
9	1,35	2,35	1,	,3	51,0
10	1,7	2,35	1,	,2	48,1
11	2,7	»3

* kein Torpolyaerisat in der Kontrollprobe·

Die Blastoaeren hatten die naehstehend genannten physikalischen Eigeneehaftea· Bas Zeichen (-) in der Tabelle bedeutet, daB die jeweilige Messung nioht geaaeht vurde·

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|Seiapiel II

Bit Polyesterurethan-lSlaatomerea dises« Beispiels waren die polymeren Hsaktionaprodukte von

A) 1 Mol des in Beispiel I beschriebenen, endständige Hydroxylgruppen enthaltende» Polyesters,

B) 1,2-2,7 Hol Biphenylmethan-PfP^iieooyanst und

C) 0,3-1,7 Hol Ithyleaglykol oder 1,6-Hexandiol als ketten« Terlängerndea Diol. Sie Polyeetemrethane wurden stach dem in Beispiel I beschriebenen Yorpolymerisat-Yerfahren hergestellt» Die Anaätsse hatten folgende Zusammensetzung«

Bei- Kettenrer- Gresarat-Biiecoyanat Diiaooyanat im Vorspiel längerndee im Polyeeterurethan_f polymerisat Hre Diol, Mol Mol Mol i»

12 Äthylengly- kol, 0,3	1,3	1,2	Ii	§2	.3	ja
13 Hexandiol,1,7	2,7	1,5	20	55	,6	14
H Äthylengly- kol, 1,35	2,35	1,3	75	55	#3	52
15 Xthylengly- kol, 1,7	2,7	1,3	18	48	,1	16
Die Elastomeren hatten	folgende	physikaliaehe 3	185	Sigenee	hai	208
Beispiel		Jl	410	Ii		400
Formänderungsrest nach beanepruohung, $	Zug«	130	450	18		75
ZusammendrUokungsrest 9 700C			86	51		74
Eauffitemperatur		-	15
Modul bei 300* Dehnung,	kg/©»2	7	130
Zugfestigkeit, kg/cm		168	331
Dehnung, i»		1,020	500
Sh«re-A-Härte		"60	75

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Verfahien zur Herstellung von PolyeBtenii-ethanelastoineren mit verb<3aerter Formbeständigkeit aus Polyestern, Dlisocyanoifen'' und iiiol en, dadurch gekennzeichnet, daß man

   1 Mol eines i't:;" vesWhtllohen linearen/ endstSndige Hydroxyl gruppen mithaltenden Polyesters einer Dicarbonsäure der FormelBiOC-R-COO!!, in der R ein Äikyienrest-'mit 2 bis 8 Kohl«nRtoTfatomen ist oder ihres Anhydrids und einen geeSttigten aliphatischen Glykole mit 2 Με B Kohlenstoffatornen und Hydroxyl gruppen an den endständigen Kohlenstoffatomen, der ein durchschnittliches Molekulargewicht von 600 hip 2.000 und eine SKurezahl von weniger ale 10, vorzugswelce weniger als 1, beelty.t, zuerst zur Bildung eines Vorpolymere sat s wit -^O bis 85 HoI^, vorzugsweise ^lj0 bis 75 Mol# der Gesamtmenge von 1»3 bis ^₁O Mol eines Diphenyldllsocyauats wmnetr.t, des an beiden Phenylih «ten rait Isocyanativruppen substituiert let* daß man das Vorpolytneriant mit aer restlichen auf die G«sarntmence von 1,5 his 5,0 Mol fehlende Hi rig« des Dlphenyldiisor.yanats mischt und dai3 inaii dan Oemiseh aus Vorpolymerisat und Diphenyl dlisocyanat mit 0,5 Ms 2,0 Mol eine3 gesättigten aliphatischen Diols mit

   2 bis b Kohlenstoffatomen und Hydroxylgruppen an den endständigen Kohlenstoffatomen umsetst, wobei die molaren Mengen des linearen» endständige Hydroxylgruppen enthaltenden Polyesters und dee Diols zusammen im wesentlichen der molaren Gesamtmenge des Dipheny!diisocyanate äquivalent sind.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Herstellung des Vorpolyaerisats bei einer Temperatur zwischen 60° und etwa HO C vorgenommen wird.

   5· Verfahren nach den Ansprüchen 1 und S_# dadurch gekennzeichnet, daß di· Reaktion des Diols mit dem Gemisch aus Vorpolymerisat Diphenyldiisoeyanat bei einer Temperatur zwischen etwa 250⁰C stattfinde

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   150° und etwa 25O⁰C stattfindet.

   . Verfahren naeh den Ansprechen 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, dmt als Wph«nyldlleoeyanat Ittphenyleetnan-' Mtst wird·

   5· ▼•rfahren MMh dsn AnsprttolMH 1 Ms %₉ IssHirnh «tlmuvs*i«hnat_# isJ als Blol lUqrlcoelfkol wnsjaist wird.

   6. Terfahrtn na«b den AneprtUhwi 1 bis %« dadurch e*k»nnsslohnsi, dsS eis Hol 1,4-Btttsnilol wrwsnist wird.

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