DE1694135A1

DE1694135A1 - Verfahren zur Herstellung von vernetzten Kunststoffen

Info

Publication number: DE1694135A1
Application number: DE19671694135
Authority: DE
Inventors: Joszef Dr Ivanyi; Wilhelm Dr Kallert; Erwin Dr Mueller
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1967-02-28
Filing date: 1967-02-28
Publication date: 1971-07-22
Also published as: FR1566434A; US3541183A; DE1694135B2; GB1197844A; SE326036B

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG^1694135

LEVERKUSEN-Beyerweik SM/Bn Piteat-AbteÜuBg

27.

Verfahren zur Έ er stellung von vernetzten !Cnnststaf f en

Die Herstellung von vernetzten Kunststoffen aus hÖhermOlekularen, linearen Hydroxylpolyestern, Diisocyanaten und niedermolekularen, mindestens zwei mit Isocyanaten reagierende Wasserstoffatome enthaltenden Kettenverlängerungsmitteln ist bekannt. Als Hydroxylpolyester finden im allgemeinen Dicarbonsäurepolyester-wie Adipinsäure-, Bernsteinsäure-, Sebazin-, Äzelainsäurepolyester ¥erwendung.. Äucii Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate wie 1,6-Hexaudiol-polycarbonate sind bereits als kähermolekulare lineare Polynydroxylverbindungen vorgeseJalagen worden.» Die aus den verschiedenartigen höiiermolekularen Polyhydroxylverbindungen erhaltenen vernetzten Polyurethankunststoffe untersaheiden sich wesentlich in ihrer, Hydrolysenbeständigkeit. Die höchste Hydrolysenbeständigkeit weisen Elastomere auf, die aus Polycarbonaten wie T,S-Hexandiol-pöiycarfconat erhalten werden, während Dicarbonaäurepeelyester als höhermolekulare, lineare Hydroxyverbindungen im allgemeinen Polyurethanelastomere mit einer geringen Hydrolysenbestänäigkeit liefern, obwohl auch bei der Verwendung verschiedenartiger Bicarbansäwep/olyester graduelle Unterschiede in der

übt darsus erhaltenen Elastomeren be- j

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Es wurde nun die überraschende Beobachtung gemacht, daß bei Polyurethan-Elastomeren, die aus einem Gemisch von Hydroxyl- gruppen aufweisenden Dicarbonsäurepolyestern und 1,6-Hexandiolpolycarbohaten hergestellt wurden, die durch das Polycarbonat bedingte hohe Hydrolysenbeständigkeit erhalten bleibt, daß darüber hinaus derartige Elastomere aber eine verbesserte Kälteiestigkeit und eine verbesserte Verarbeitbarkeit gegenüber den aus reinen 1,ö-Hexandiol-polycarbgnaten erhaltenen Blastomeren aufweisen« Die verbesserte Verarbeitbarkeit wirkt sich besonders bei einer Verarbeitung in flüssiger Phase, beispielsweise beim Grießverfahren aus, da die erfindungsgemäß verwendeten Polyester-Po Iy carbonat-Gemi se he bei den Verarbeitungstemperaturen eine niedrigere Viskosität aufweisen als das reine Hexandiol-polycarbonat und dadurch leichter blasenfräi vergessen werden können. Erfindungsgemäß aus den Pölyester-Pölycarbonat-Gemischen hergestellte Elastomere weisen vorzügliche mechanische Eigenschaften auf. Der normalerweise beobachtete Abfall der mechanischen Eigenschaften von Elastomeren durch Verwendung von Polyestergemischen wurde bei den erfindungsgemäß zu verwendenden PoIyester-Polycarbonat-Gemischen nicht beobachtet.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von vernetzten Polyurethanen aus höhermolekularen, linearen Polyhydroxy!verbindungen, Diisocyanaten und niedermolekularen, mindestens zwei mit Isocyanaten reagierende Wasserstoff atome enthaltenden Kettenverlängerungsmitteln, das dadurch

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gekennzeichnet ist, daß man als Polyhydroxyverbindungen Gemiache aus mindestens 70 £ 1,6-Hexandiol~polycarbonat und aus höchstens 30 $ eines aus mindestens zwei Glykolen und einer Dicarbonsäure aufgebauten HydroxylpolyesterB verwendet.

Erfindungsgemäß kommen Hydroxylgruppen aufweisende, aus mindestens zwei Grlykolen und einer Dicarbonsäure aufgebaute Polyester in Frage, vorzugsweise A'thylenglykol-1 ,4-Butandiol-Adipinsäurepoly» ester oder Neopentylglykol-Hexandiol-(,1 ,6)-Adipinsäurepolyester.

Man kann jedoch auch beliebige andere, aus zwei Glykolen aufgebaute Polyester, beispielsweise Äthylenglykol-rPropylenglykoli^dipinsäurepolyester, HexandiolTButandiol-(1,4)-Adipinsäurepolyester oder die entsprechenden Bernsteinsäure-, Sebazinsäure- oder Azelainsäure-polyester verwenden oder z.B. solche, die in der deutschen Patentschrift 1 193 241 angeführt werden.

Die Herstellung der Hydroxylgruppen aufweisenden Hexandiol-1,6-polycarbonate und der Hydroxy!polyester erfolgt sowohl nach an sich bekannten Methoden, als auch nach der in der deutschen Patentanmeldung F 50 416 IVc/39b angegebeneen Arbeitsweise.

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Erfindungsgemäß zu verwendende Diisocyanate sind beispielsweise .1,5-Naphthylendiisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, m- und p-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Ioluylendiisocyanat sowie G-emische dieser Isomeren, ferner Diphenyläther-4|4-'-diisocyanat, Diphenylsulfon-4,4'-diisocyanat, Diphenylcarbonat-4,4·-diisocyanat.

Als Kettenverlängerungsmittel kommen vorzugsweise Glykole in Präge, beispielsweise 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 2,3-Butandiol, p-Phenylendi-ß-hydroxyäthyläther, p-Xylylenglykol, 1,5-Naiiiitoa.lliicLiß-hydroxyäthyläther. Von den ungesättigten Glykolen, die beispielsweise für eine nachträgliche Vernetzung mit Schwefel angewandt werden können, seien Glycerin-monoallyläther, Dimethyloldihydropyran, 1,4-Butan-bis-N,li^l-allyl-N,N^l-ß-hydroxyäthylurethan genannt. Für eine nachträgliche Formaldehydvernetzung ist bei spielsweise m-Dioxäthyl-toluidin als Kettenverlängerer geeignet. Als weitere Verlängerungsmittel seien 5»3'-DicliloT-4,4^diaminodiphenylmethan, Diäthyl-toluylendiamin, m-Xylylendiamin und Y/asser genannt.

Die Herstellung der elastomeren Polyurethane gemäß Erfindung kann nach verschiedenen bekannten Methoden erfolgen. Eine Verarbeitungsmöglichkeit beruht z.B. auf dem Gießverfahren, nach dem das lineare Hydroxylpolyester-Polycarbonat-Gemisch mit einem Überschuß an Diisocyanat umgesetzt und das Reaktionsprodukt nach Zugabe eines Kettenverlängerungsmittels in geringerer als der stöchiometrischen Menge in Formen gegossen und ausgeheizt wird.

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Nach einer anderen Arbeitsweise wird das Hydroxylpolyester-Polycarbonat-Gemisch und das Kettenverlängerungsmittel gemischt und mit einem Überschuß an Diisocyanat umgesetzt und das Reaktionsprodukt nach der Granulierung durch Hitze und Brück thermoplastisch verformt.

ITm zu konfektionierbaren Kunststoffen zu gelangen, die erst in zweiter Stufe in den vernetzten Zustand übergeführt werden, ist es ferner möglich, daß Hydroxylpolyester-Polycarbonat-Gemisch mit einem Kettenverlängerungsmittel zu mischen und zunächst mit einem Unterschuß an Diisocyanat umzusetzen. Man erhält auf diese Weise lagerfähige, walzbare Produkte, die erst zu einem späteren Zeitpunkt durch weiteres Einmischen an Diisocyanat in den vernetzten Zustand übergeführt werden können. Diese lagerfähigen, walzbaren Produkte können bei Verwendung geeigneter Diisocyanate wie Diphenylmethan-4·,4'-diisocyanat mit Peroxiden, bei Verwendung geeigneter ungesättigter Kettenverlängerungsmittel mit Schwefel oder Formaldehyd vernetzt werden.

Die Verfahrensprodukte können zum Beispiel im Maschinenbau, z.B. als Zahnräder, Antriebsketten oder Dichtungen, ferner im Fahrzeugbau sowie als Besohlungsmaterial und Beschichtungsmaterial Verwendung finden»

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Vergleichsbeispiel:

•1000 g eines wasserfKLen, gemäß der deutschen Patentanmeldung F 50 416 IVc/39b hergestellten Hexandiol-O, 6)-Polycarboriats der OH-Zahl 54 werden bei 13O⁰C mit 180 g 1 ,5-Naphthylendiisocyanat verrührt. Nach 12 Minuten unter Vakuum wird eine klare Schmelze erhalten, in die 20 g 1,4-Butandiol eingemischt werden. Beim Vergießen zu Formkörpern steht etwa eine Minute zur Verfügung, wobei jedoch der Einschluß von Luftblasen bei komplizierten Teilen neben hoher Viskosität der Schmelze nicht zu vermeiden ist. Nach weiteren 24 Stunden bei 11O⁰C wird ein Elastomeres'erhalten, das die in der Tabelle angeführten physikalischen Werte aufweist.

Beispiel 1t

900 g des=im Vergleichsbeispiel beschriebenen Polycarbonate werden nach Vermischen mit 100 g eines durch thermische Veresterung aus Adipinsäure und einem äquimolaren Gemisch von Äthylenglykol und 1,4-Butandiol hergestellten Polyesters in der im Vergleichsbeispiel beschriebenen Art zu einem Elastomeren verarbeitet. Die gießbare Schmelze läßt sich auch zu komplizierten Formkörpern ohne Lufteinschluß einwandfrei verarbeiten und besitzt eine Topfzeit von 3 Minuten. Die physikalischen Eigenschaften des Fertigproduktes sind in der Tabelle unter 1 genannt.

Beispiel 2t

Ein in der gleichen Weise wie in Beispiel T hergestelltes Elastomeres, jedoch unter Verwendung eines Gemisches von

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700 g Polycarbonat und 300 g Mischester, führt bei einer
Topfzeit der Mischung von 3 1/2 Minuten und einer sehr günstigen Gießbarkeit zu Blästomeren, deren Eigenschaften in der Tabelle unter 2 aufgeführt werden. .

Beispiel 3t

Ein .Elastomeres, das unter Verwendung von 800 g des bereits angegebenen Polycarbonate und 200 g eines Mischesters aus Adipinsäure mit 70 Gewichtsteilen 1,6-Hexandiol und 30 Gewichtsteilen 2,2^f-Dimethyl-1 ,3-propandiol in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise gewonnen wurde, konnte bei. einer Gießzeit von 3 Minuten
auch in Form komplizierter Teile angefertigt werden. Die physikalischen Eigenschaften sind in der Tabelle unter 3 enthalten.

Zugfestigkeit kg/cm nach DIN 53 504

Bruchdehnung # nach DIN 53 504

Stoßelastizität 96 nach DIN 53 512

Abriebverlust mnr nach DIN 53 516

Dämpfungsmaximum

Vergleichsbei spiel ₂₅₄	1 240	2 230	3 250
420	440	450	480
53	52	5J	49
21	22	24	22
-17	-28	-32	-33

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Claims

Patentansprüche»

1. Verfahren zur Herstellung von vernetzten Polyurethanen aus höhermolekularen, linearen Polyhydroxylverbindungen, Diisocyanaten und niedermolekularen, mindestens zwei mit Isocyanaten reagierende Wasserstoffatome enthaltenden Kettenverlängerungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyhydroxy!verbindungen Gemische aus mindestens 70 $ 1,6-Hexandiol-polycarbonat und aus höchstens 30 # eines aus mindestens zwei Glykolen und einer Dicarbonsäure aufgebauten Hydroxylpolyesters verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hydroxylpolyester einen aus Äthylenglykol, 1,4-Butandiol und Adipinsäure aufgebauten Hydroxylpolyester verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hydroxylpolyester einen aus Neopentylglykol, Hexandiol-(1,6) und Adipinsäure aufgebauten Hydroxylpolyester verwendet.

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