DE1495845A1 - Verfahren zur Herstellung von durch Einbau von Urethangruppen modifizierten Polycarbonaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von durch Einbau von Urethangruppen modifizierten PolycarbonatenInfo
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Description
U95845
patent.APTiiLUNc 26. November 1964
V/Ger
Verfahren zur Herstellung von durch Einbau von Urethangruppen
modifizierten Polycarbonaten.
Ee ist bekannt, Polycarbonate aromatischer Dihydroxyverbindungen
durch Einbau von Carbamid-, Urethan-, Allophanat-, Biuret- und dergleichen stickstoffhaltigen Gruppen zu modifizieren. Diese
Gruppen können in den Ketten der Polycarbonatmoleküle statistisch verteilt oder geordnet eingebaut sein. Im letzteren Falle, in dem
gewisse L'igenschaftsverbesserungen gegenüber nicht-modifizierten
Polycarbonaten besonders deutlich zu Tage treten, handelt es sich um Produkte, bei denen die Polycarbonatmolekülketten durch z.B.
Polyurethanblöcke unterbrochen sind, die ihrerseits durch Umsetzung organischer Dihydroxyverbindungen mit organischen Diisocyanaten
entstanden sind und somit an jedem Stickstoffatom ein Wasserstoffatom tragen. ·
Diese Polyurethanblöcke können entweder mit vorgebildeten PoIycarbonatblöcken
verknüpft werden, oder die Polycarbonatketten können, von den Enden der Polyurethanblöcke ausgehend, in situ
aufgebaut werden. Haben die Polyurethanblöcke Isocyanatendgruppen, so können diese unmittelbar mit Polycarbonatblöcken mit Hy-
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droxylendgruppen reagieren oder gegebenenfalls mit Dihydroxyverbindungen,
die dann mit weiteren Molekülen ihresgleichen durch die an sich bekannte Umsetzung mit Phosgen oder Bischlorkohlensäureestern
in Gegenwart Chlorwasserstoff bindender Mittel oder durch Umestern mit Diestern der Kohlensäure, vorzugsweise
in Gegenwart von Umesterungskatalysatoren, zu PoIycarbonatketten
umgesetzt werden. Besitzen die Polyurethanblöcke hingegen Hydroxylendgruppen, so ifct ihr Einbau in Polycarbonatketten,
entweder wiederum durch Verknüpfen mit vorgebildeten Polycarbonatblöcken oder durch Aufbau von Polycarbonatketten in
situ, sowohl nach dem Phosgenierungs- bzw. Bischlorkohlensäureesterveriahren
als auch nach dem Umesterungsverfahren ohne weite res gegeben.
Derartige Polycarbonate mit einem Gehalt an reaktionsfähigen! an
Stickstoff gebundenen Wasserstoffatomen sind jedoch nicht thermostabil;
beim Erhitzen über ihren Schmelzpunkt hinaus tritt Zersetzung
ein.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein Verfahren zur
Herstellung von mit in Blockform angeordneten Polyurethangruppen modifizierten Polycarbonaten aromatischer Lihydroxyverbindungen,
die gegenüber nicht-modifizierten Polycarbonaten ebenfalls gewisse Vorteile besitzen, insbesondere eine weitgehende Unempfindlichkeit
gegenüber Spannungsrißkorrosion, die aber außerdem thermisch stabil sind.
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Das neue Verfahren besteht darin, in an sich bekannter Weise
lineare Polyurethane, deren Stickstoffatome durch Alkyl-, Cy
cloalkyl- oder Arylreste substituiert sind, herzustellen, z.B.
durch Umsetzung d!sekundärer Diamine mit Phosgen, und diese Poly
urethanblöcke in hochmolekulare Polycarbonate aromatischer Dihydroxyverbindungen einzubauen.
Dieser Einbau kann in analoger Weise erfolgen wieectem eingangs
erwähnt en bekannten Einbau von Polyurethanblöcken, die durch Um
setzung organischer Dihydroxyverbindungen mit organischen Diiso- cyanaten entstanden sind, lediglich mit dem Unterschied, daß die
Endgruppen der Polyurethanblöcke, die durch Umsetzung disekundärer Diamine mit Phosgen entstanden sind, weder aus Isocyanat- noch aus
Hydroxylgruppen bestehen, sondern in der Regel aus Chlorkohlen- säureesterendgruppen. Dadurch ist der Einbau in die Polycarbonat-
molekülketten nach dem Phosgenierungs- bzw. Bischlorkohlensäure-
esterverfahren ohne weiteres gegeben. Man kann aber auch diese Polyurethanblöcke mit den Chlorkohlensäureesterendgruppen zunächst
mit äquivalenten Mengen einer luonohydroxyverbindung, z.B. eines
Phenole, umsetzen und so die Chlorkohlensäureesterendgruppen in Kohlensäureesterendgruppen umwandeln. Alsdann ist der Einbau der
Polyurethanblöcke nach dem Umesterungsverfahren wiederum ohne weiteres gegeben.
Das Molekulargewicht der Polyurethanblöcke, die in die Polycarbo-
natketten eingebaut werden, liegt zweckmäßig zwischen etwa 1500
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und etwa 30 000, vorzugsweise zwischen etwa 2000 und etwa 10 000.
Die gewünechte Modifikation der Eigenschaften der Polycarbonate
wird in der Regel durch Einbau von Polyurethanblöcken in Mengen von etwa 0,01 bis etwa 10 Mol$ erreicht.
Zur Herstellung der Polyurethanblöcke geeignete dieekundäre Diamine sind beispielsweise N,K'-Dimethyl-, Diäthyl-, Dipropyl-,
Diieopropyl-, Dibutyl-, Diisobutyl-, Dicyclohexyl- und Diphenyltetramethylendiamin, -pentamethylendiainin, -hexamethylendiamin
und -1,4-diaminocyclOhexan, N,N'-Dirnethyl-, Diäthyl- uew. -m-
und p-phenylendiamin, N,M'-Dimethyl-, Diäthyl- usw. -aminodiphenylalkane, z.B. -propan, und -cycloalkane, z.B. -cyclohexan,
Piperazin u.dgl.
Derartige dieekundäre Diamine können außer mit Phosgen auch mit
Biechlorkohleneäureestern organischer, vorzugsweise aromatieoher
Dihydroxyverbindungen in einem solchen Überschuß in Gegenwart Chlorwasserstoff bindender Mittel umgesetzt werden, daß Polyurethane mit Chlorkohlensäureendgruppen entstehen.
Die Polycarbonatblticke, die erfindungsgemaß mit den Polyurethanblöcken mit Chlorkohleneäureendgruppen oder, wie erwähnt, mit
Kohlensäureeeterendgruppen zu verknüpfen sind, können naoh bekannten Verfahren, d.h. durch Umsetzen der entsprechenden Dihy-
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droxyrerbindungen mit Phosgen oder mit Biechlorkohlensäureestern oder durch Umestern derselben mit Diestern der Kohlensäure hergestellt sein, wobei die ^.hydroxyverbindungen in einem
βοIchfη Überschuß angewandt wurden, daß die Polycarbonatblöcke
Hydroxylendgruppen enthalten. An zur Herstellung solcher Polycarbonatblöcke geeigneten D!hydroxyverbindungen seien beispielsweise genanntι Resorcin, Hydrochinon, Dlhydroxydiphenyl, die Bishydroxy phenyl alkane und -cycloalkane wie Bis-(4~hydroxyphenyl)
-methan, 2,2-Bisr(4-hydroxyphenyl)-propan, -butan usw., 2,2-Bis-(4-hydroxy-3-chlorphenyl)-propan, 2,2-Bie-(4-hydroxy-3,5-dichlorphenyl)-propan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, ferner die
Die Polycarbonate können ferner in bekannter Weise durch Einbau
aliphatischer oder/und cycloaliph&tischer ^hydroxyverbindungen
noch weiter aodifiiiert werden· Beispiele für derartige Dihydroxyverbindungen sind Athylenglykol, Diäthyltnglykol, die PoIyäthylenglykole, Propandiol-1,3, Butandiol-1,3 und 1,4, Fentandiol-1,3, -1,4 und 1,5 usw., die Cyclohexandiole, die Bis-(hydroxycyclohexyl)-alkane und die bisalkoxylierten aromatischen
Dihydroxyverbindungen der oben genannten Art.
Die in den nachstehenden Beispielen angegebenen relativen Viskositäten sind in 0,5 £lgen Methylenchloridlceungen bei 250C
gemessen.
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141 g (0,4 Mol) Bisphenol A-biechlorkohleneäureester werden in
600 ml Methylenchlorid gelöst und auf 40C abgekühlt. Sann «erden
in 30 Minuten 44 g (0,44 Mol) Triethylamin zugetropft, wobei die Temperatur 4° nicht überschreiten soll. Sodann erfolgt die Zugabe einer Lösung von 38,8 g (0,2 Mol) Piperazinhexahydrat in
200 Bl Waaser bei 4° in 45 *inuten. Man rührt ein« Stund· bei
4-10° nach und trennt die Phasen. Die organische Phase wird mit Wasser nachgewaschen und über Na2SO. getrocknet. Di· Lösung
wird sodann auf dem Dampfbad eingeengt und in Vakuumtrocken-8chrank eingedampft. Die relativ· Viskosität de· so erhaltenen
i-ο Iy urethane beträgt 1,041, wae einem Molekulargewicht von etwa
3000 entspricht.
3000 g Bisphenol A, 140 g de· Polyurethane, 26,4 g p-tert.-Butylphenol, 1,3 g NaBH4 als Reduktionsmittel, 34,5 kg Methylenchlorid,
3460 g 45 £ig· Natronlaug· und 10 kg Wasser werden susaraengeg·-
ben und unter starkem Rühren gut vermischt. Alsdann werden bei 250C in etwa 2 Stunden 1585 g Phosgen eingeleitet und danach 6 g
Triäthylamin zugegeben. Es wird noch 1 Stunde gerührt, wobei ein pH-Wert von 14 eingestellt sein soll. Dann wird mit 2 Jliger Natronlauge in einem Separator gewaschen, anschließend alt 2 Jtlger
Phosphorsäure und 4-mal mit Wasser im Separator neutral gewaschen, bis eine Probe der wässrigen Phase eine Leitfähigkeit von nicht
mehr als 0,1 . 10 .wa" .cm zeigt. Zur organischen Phase werden
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11,5 kg Chlorbenzol gegeben. Anschließend destilliert man, bis
•ine Sumpftemperatur von 1000C erreicht ist, und läßt erkalten.
Mach einiger Zeit geht die zähe Lösung in eine gelierte Masse
7rel: 1,316. Auebeute 2,9 kg.
über, die granuliert und bei 130° im Vakuum getrocknet wird.
Aue dem getrockneten Granulat werden DIH-Normflachetäbe (4x1Ox
120 am) gespritzt, die man auf zwei drehbare Büchsen vom Abstand
90 mm auflegt. Im Mittelpunkt wird mit 10 kg belastet und mite
einem Gemisch von m-Iylol/n-Propanol im Gewichtsverhältnis 35: 65
betropft (Temperatur 30°). Die Prüfstäbe zeigen nach 46 Stunden
noch keine Rißbildung, während z.B. solche aus einem Polycarbonat nur aua Bisphenol A bei einer Belastung von nur 5 kg bereits nach
100 - 200 Sekunden unter diesen Bedingungen brechen.
BeItρIeI
c
2943 β Bisphenol A, 750 g des Polyurethans aus Beispiel 1, 26,4 g
p-ttrt.Butylphtnol, 1,3 g HaBH4, 34,5 kg Methylenchlorid, 3460 g
45 £ig· Natronlauge und 10 kg Wasser werden unter starkem Rühren
vermischt. Dann werden 250C in etwa 2 Stunden 1585 g Phosgen eingeleitet.
Die weitere Aufarbeitung erfolgt, wie im Beispiel 1 beschrieben.
Trelt 1,30 g, Ausbeute 2,65 kg.
Die Prüfe täbe dieses Produktes werdeffefm Beispiel 1 beschriebenen
Test unterzogen. Bei einer Belastung von 10 kg tritt nach 46 Stunden noch keine Rißbildung ein. '
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■Beispiel 3:
2886 g Bisphenol A, 1500 g Polyurethan aus Beispiel 1, 26,4 g
p-tert.Butylphenol, 1,3 g NaBH4, 34,5 kg Methylenchlorid, 3460 g
45 #ige Natronlauge und 10 kg Wasser werden unter starkem Rühren vermischt. Dann·werden bei 250C in etwa 2 Stunden 1585 g Phosgen
eingeleitet. Die weitere Aufarbeitung erfolgt, wie im Beispiel 1 beschrieben.
?rel: 1,301. Ausbeute 2,75 kg.
Die Prüfstäbe dieses Produktes zeigen bei dem im Beispiel 1 beschriebenen
Test bei einer Belastung von 10 kg nach 48 Stunden noch keine Rißbildung.
Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wird aus 353 g Bisphenol A-bischlorkohlensäureester und 150 g Ν,Ν'-Diisopropylhexamethylendiamin
ein Polyurethan mit einer relativen Viskosität von 1,028 hergestellt, was einem Molekulargewicht von etwa 1900
entspricht.
2953 g Bisphenol A, 380 g dieses Polyurethans, 26,4 g p-tert.
Butylphenol, 1,3 g NaBH4, 34,5 kg Methylenchlorid, 3460 g 45 %ige '
Natronlauge und 10 kg Wasser werden unter starkem Rühren vermischt.
Dann werden bei 250C in etwa 2 Stunden 1585 g Phosgen eingeleitet.
Die weitere Aufarbeitung erfolgt, wie im Beispiel 1 beschrieben. £rel: 1,308. Ausbeute: 3,01 kg.
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Die Prüfstäbe dieses Produktes zeigen bei dem im Beispiel 1 be
schriebenen Test bei einer Belastung von 10 kg nach 46 Stunden
noch keine Rißbildung.
Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wird aus 353 g
Bisphenol A-bischlorkohlensäureester und 125 g Ν,Ν'-Diisopropyl- hexamethylendiamin ein Polyurethan mit einer relativen Viskosität von 1,071 hergestellt, was einem Molekulargewicht von etwa 6000
entspricht.
3000 g Bisphenol A, 600 g dieses Polyurethans, 26,4 g p-tert.-
Butylphenol, 1,3 g NaBH4, 34,5 g Methylenchlorid, 3460 g 45 %ige
Natronlauge und 10 kg Wasser werden unter starkem Rühren vermischt,
Dann werden bei 250C in etwa 2 Stunden 1585 g Phosgen eingeleitet.
Die weitere Aufarbeitung erfolgt, wie im Beispiel 1 beschrieben. ?rel: 1,312 . Ausbeute 3,2 kg.
Die Prüfstäbe dieses Produktes zeigen bei dem im Beispiel 1 beschriebenen
Test bei einer Belastung von 10 kg nach 48 Stunden noch keine Rißbildung.
Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wird aus 353 g Bisphenol A-bischlorkohlensäureester und 210 g N,N1-Dicyclohexylhexamethylendiamin
ein Polyurethan mit einer relativen Viskosität
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onnn is/ innn
von 1,034 hergestellt, was einem Molekulargewicht von etwa 2500
entspricht.
3000 g Bisphenol A, 250 g dieses Polyurethans, 26,4 g p-tert,-Butylphenol,
1,3 g NaBH4, 34,5 g Methylenchlorid, 3460 g 45 #ige
Natronlauge und 10 kg Wasser werden unter starkem Rühren ver mischt. Dann werden bei 25°C in etwa 2 Stunden 1585 g Phosgen
eingeleitet. Die weitere Aufarbeitung erfolgt, wie im Beispiel 1 beschrieben,
rel: 1,315. Ausbeute: 3,1 kg.
rel: 1,315. Ausbeute: 3,1 kg.
Die Prüfstäbe dieses Produktes zeigen bei dem im Beispiel 1 beschriebenen
Test bei einer Belastung von 10 kg nach 48 Stunden noch keine Hißbildung.
353 g Bis phenol A-bischlorkohlensäureester werden in 1500 ml
itethylenchlorid gelöst und auf 40C abgekühlt. Dann werden, in 30
Jkinuten 110 g Triethylamin zugetropft, wobei die Temperatur 40C
nicht überschreiten soll. Sodann erfolgt die Zugabe einer Lösung
N,Nf-
von 210 g Dicyclohexylhexamethylendiamin in 750 ml Methylenchlo
rid bei 4° in 45 Minuten. Dann wird 1 Stunde bei 40C nachgerührt.
Darauf wird eine Lösung von 90 g Phenol und 45 g Ätznatron in 300 ml Wasser unter starkem Rühren zugetropft und bei Zimmertemperatur
3 Stunden nachgerührt. Lie Phasen werden getrennt, die organische Phase solange mit Wasser gewaschen, bis eine Probe des
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CJ 0 '·) H ι S / 1 0 U Π
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cm zeigt. Aus der organischen Phase wird das restliche Wasser azeotrop entfernt, die Lösung eingeengt und der Rückstand im
crel; 1,019 des so erhaltenen, Phenylesterendgruppen besitzenden
Verseifbares und anorganisches Chlor ist im getrockneten Produkt
' nicht mehr nachweisbar.
In einem 25 1-Autoklaven wird ein Gemisch aus 6840 g Bisphenol A,
6550 g Diphenylcarbonat, 16 mg Natriumbisphenolat und 260 g dieses Polyurethans unter Stickstoff bei 100 Torr innerhalb von 3 stun
den von 180 auf 25O0C erhitzt. Dabei werden etwa 95 % des Phenols
abdestilliert. Danach wird innerhalb von 30 Minuten das Vakuum auf ov2 Torr erhöht. Bei diesem Druck und einer Temperatur von
3000C erreicht man innerhalb von 3-4 Stunden eine relative Viskosität des Produkteβ von 1,310.
Die Prüfstäbe dieses Produktes zeigen bei dem im Beispiel 1 be
schriebenen Test bei einer Belastung von 10 kg nach 48 Stunden noch keine Rißbildung.
Ein Gemisch aus 3000 g Polycarbonat aus Bisphenol A der relativen
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Viskosität 1,311 und 130 g des Polyurethans aus Beispiel 7 wird
unter Stickstoff bei 2700C 2 Stunden bei Normaldruck und dann
2 Stunden bei einem Vakuum von 0,1 Torr und einer Temperatur von 3000C gerührt. Das farblose Produkt hat danach eine relative
Viskosität von 1,312.
Die Prüfstäbe dieses Produktes zeigen bei dem im Beispiel 1 beschriebenen
Test bei einer Belastung von 10 kg nach 46 Stunden noch keine Rißbildung.
Die Endprodukte sämtlicher vorstehender Beispiele können längere Zeit auf 3000C und darüber e;
oder Zersetzungen eintreten.
oder Zersetzungen eintreten.
Zeit auf 3000C und darüber erhitzt werden, ohne daß Verfärbungen
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Claims (1)
- • ' ■ U95845Patentanspruch ιVerfahren zur Herstellung von durch Einbau von Polyurethanblöcken in die Molekülketten modifizierten Polycarbonaten aromatischer !(!hydroxyverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man lineare, an den Stickstoffatomen durch Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrestesubstituierte Polyurethane herstellt und diese in die Polycarbonatketten einbaut.909815/1086
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Legal Events
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| SH | Request for examination between 03.10.1968 and 22.04.1971 |