DE3442689A1 - Bis-(4-isocyanatophenoxy)-alkane, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung bei der herstellung von polyurethankunststoffen - Google Patents

Bis-(4-isocyanatophenoxy)-alkane, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung bei der herstellung von polyurethankunststoffen

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Description

  • Bis- (4-isocyanatophenoxy) -alkane, ein Verfahren
  • zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen Die Erfindung betrifft Bis- (4-isocyanatophenoxy) -alkane, ein Verfahren zu ihrer Herstellung durch Umsetzung von Bis-(4-aminophenoxy)-alkanen oder ihrer Addukte mit Chlorwasserstoff oder Kohlendioxid mit Phosgen, sowie ihre Verwendung als Aufbaukomponente bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen.
  • Die Eigenschaften von Polyurethankunststoffen, insbesondere von Polyurethanelastomeren hängen u.a. wesentlich von der Natur des bei der Herstellung der Kunststoffe eingesetzten Polyisocyanats ab. Besonders hochwertige Polyurethanelastomere werden so beispielsweise bei Verwendung von 1,5-Diisocyanatonaphthalin als Diisocyanatkomponente erhalten. Insbesondere zeichnen sich Gießelastomere auf Basis dieses Diisocyanats durch hervorragende mechanische Eigenschaften aus. (vgl. z.B.
  • Becker, Braun, Kunststoff-Handbuch, Band 7, 2. Auflage, (1983), Carl Hanser Verlag).
  • 1,5-Diisocyanatonaphthalin ist jedoch mit dem der behaftet, daß der zu seiner Herstellung eingesetzte Grundrohstoff, Naphthalin, nur in beschränkten Mengen zur Verfügung steht. Die Nitrierung von Naphthalin führt außerdem zwangsläufig zu einem Isomerengemisch von Nitronaphthalinen, aus dem 1,5-Dinitronaphthalin isoliert werden muß. Die destillative Reinigung des 1,5-Diisocyanatonaphthalins, welches aus der Dinitroverbindung durch Hydrierung und anschließende Phosgenierung des resultierenden Diamins erhalten wird, bereitetebenfalls Schwierigkeiten, da es zur Sublimation neigt Dies alles führt dazu, daß 1,5-Diisocyanatonaphthalin mit hohen Kosten belastet ist.
  • Auch die Verarbeitung von 1S5-Diisocyanatonaphthalin ist häufig problematisch, weil sein Schmelzpunkt und sein Dampfdruck relativ hoch sind. Diese Eigenschaften erlauben es oft nicht, 1,5-Diisocyanatonaphthalin ohne weiteres als Schmelze umzusetzen. Es sind dann technisch aufwendige Verarbeitungsmethoden und SchutzmaBnahmen er forderlich, um chemische und arbeitsmedizinische Schwierigkeiten zu vermeiden.
  • Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, für 1,5-Diisocyanatonaphthalin als Diisocyanatkomponente bei der Herstellung hochwertiger Polyurethankunststoffe einen gleichwertigen Ersatz zu finden.
  • So ist beispielsweise in DE-OS 31 38 421 und DE-OS 31 38 422 die Herstellung von Polyurethan-Elasto meren unter Verwendung von 4,4'-Diisocyanato-diphenylethanm (1,2) als Diisocyanat-Komponente beschrieben. Zwar können mit diesem Diisocyanat Kunststoffe mit guten mechanischen Eigenschaften erhalten werden; jedoch ist die Herstellung von 4,4' -Diisocyanato-diphenylmethan- (1,2) sehr umständlich und aufwendig und bis jetzt auch technisch schwer realisierbar.
  • Weiterhin sind zahlreiche Versuche unternommen worden, das vergleichsweise kostengünstige 4,4' -Diisocyanatodiphenylmethan anstelle von 1 ,5-Diisocyanatonaphthalin zur Herstellung von hochwertigen Polyurethanelastomeren zu verwenden, jedoch sind bislang alle Versuche gescheitert, auf Basis dieses Diisocyanats Polyurethanelastomere herzustellen, die bezüglich ihrer mechanischen und thermischen Eigenschaften den Polyurethanelastomeren auf Basis von 1,5-Diisocyanatonaphthalin entsprechen.
  • Es war daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, neue Diisocyanate zur Verfügung zu stellen, welche bezüglich ihrer Eignung zur Herstellung von hochwertigen Polyurethanelastomeren dem 1,5-Diisocyanatonaphthalin vergleichbar sind, und welche sich nach einfachen Verfahren kostengünstig herstellen lassen.
  • Diese Aufgabe konnte durch die Bereitstellung von Bis-(4-isocyanatophenoxy)-alkanen bzw. dem Verfahren zu ihrer Herstellung gelöst werden.
  • Gegenstand der Erfindung sind Bis-(4-isocyanatophenoxy)-alkane der allgemeinen Formel in der R die Bedeutung eines zweiwertigen, gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrestes mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen hat, wobei zwischen den beiden Ethersauerstoffatomen mindestens 2 Kohlenstoffatome angeordnet sind.
  • Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von Bis- (4-isocyanatophenoxy) -alkanen der genannten Formel, dadurch gekennzeichnet, daß man Bis- (4 -aminophenoxy) -alkane der allgemeinen Formel in der R die genannte Bedeutung hat, oder deren Addukte mit Chlorwasserstoff oder Kohlendioxid in an sich bekannter Weise mit Phosgen umsetzt.
  • Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung von Bis-(4-isocyanatophenoxy)-alkanen der genannten Formel als Aufbaukomponente bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren.
  • Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als Ausgangsmaterial einzusetzenden Diamine sind bekannt und in der Literatur beschrieben, beispielsweise im Journal für Praktische Chemie, Band 27, (1883), Seiten 206 und 207, im Archiv der Pharmazie, Band 236, (1898), Seiten 260 bis 262 oder in Ophthalmologica Band 136 (1958), Seiten 332 bis 344. Die Diamine werden üblicherweise aus den entsprechenden Dinitroverbindungen durch Reduktion mit unedlen Metallen, z.B. Zinn oder Eisen, in Gegenwart von Säuren oder durch katalytische Hydrierung hergestellt.
  • Selbstverständlich können für das erfindungsgemäße Verfahren die Diamine auch nach jeder beliebigen anderen Methode hergestellt werden.
  • Die den Diaminen zugrunde liegenden Dinitroverbindungen, sind leicht zugänglich. Sie können beispielsweise durch Kondensation von Alkali-4-nitrophenolat mit Alkan-dihalogeniden, durch Umsetzung von 4-Nitrochlorbenzol mit Alkandiolen in Gegenwart von Basen oder durch Umsetzung von 4-Nitrochlorbenzol mit (4-Nitrophenoxy)-alkanolen in Gegenwart von Basen hergestellt werden. Weitere Herstellungsverfahren sind in der Literatur beschrieben, z.B. in "The chemistry of the ether einkage" (Herausgeber S. Patai, Interscience Publishers, 1967), Seiten 445 bis -498.
  • Vorzugsweise beim erfindungsgemäßen Verfahren Diamine der allgemeinen Formel eingesetzt, für welche n für 1, 2 oder 3, besonders bevorzugt für 1 steht, eingesetzt. Die bei Verwendung dieser bevorzugten Diamine erhaltenen, bevorzugten erfindungsgemäßen Diisocyanate entsprechen der allgemeinen Formel in welcher n die soeben genannten Bedeutung bzw. bevorzugte Bedeutng hat.
  • Typische Beispiele für beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzende Ausgangsamine sind 1,2-Bis-(4-aminophenoxy) -ethan, 1,4-Bis- (4-aminophenoxy) -butan, 1,6-Bis-(4-aminophenoxy)-hexan oder auch jedoch weniger bevorzugt 1 r 3-Bis (-4 -aminophenoxy) -propan, 1,5-Bis-(4-aminophenoxy)-pentan, 1,2-Bis-(4-aminophenoxy)-propan oder 1,3-Bis-(4-aminophenoxy)-butan. 1,2-Bis-(4-aminophenoxy)-ethan ist das bevorzugte beim eriinaungsgemäßen Verfahren einzusetzende Ausgangsamin. Dementsprechend handelt es sich bei 1,2-Bis-(4-isocyanatophenoxy)-ethan um das besonders bevorzugte erfindungsgemäße Isocyanat.
  • Die erfindungsgemäß zu phosgenierenden Diamine können beim erfindungsgemäßen Verfahren in technischer Reinheit, wie sie bei ihrer Herstellung anfallen, oder auch in gereinigter Form zum Einsatz gelangen. Die Reinigung kann beispielsweise durch Lösen in Dimethyl- formamid und anschließendes Ausfällen mit Wasser oder destillativ erfolgen.
  • Beim erfindungsgemäßen Verfahren können die Diamine als solche oder auch in Form ihrer Additionsverbindungen mit Chlorwasserstoff oder mit Kohlendioxid zum Einsatz gelangen. Die erfindungsgemäße Phosgenierung erfolgt im übrigen nach an sich bekannten Methoden, wie sie beispielsweise in Liebigs Annalen der Chemie, Band 562, Jahrgang 1949, Seiten 75 bis 109, in Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, Band 14, 4. Auflang, 1977, Seiten 350 bis 354 oder in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band E4, 4. Auflage, 1983, Seiten 741 bis 753 beschrieben sind.
  • Die Umsetzung kann kontinuierlich oder diskontinuierlich bevorzugt in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel sind die für Phosgenierungen üblicherweise verwendeten Lösungsmittel, wie aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, Halogenkohlenwasserstoffe, Nitrokohlenwasserstoffe, aliphatisch-aromatische Ether, aromatische Ether, Carbonsäureester, Carbonsäurenitrile, Sulfone, Phosphorsäurehalogenide oder Phosphorsäureester. Als Beispiele für geeignete Lösungsmittel seien genannt: Trimethylpentan, Decahydronaphthalin, Toluol, 1 , 2-Dichlorethan, Chlorbenzol, Chlortoluol, 1,2-Dichlorbenzol, Nitrobenzol, Anisol, Phenetol, Diphenylether, Essigsäurebutylester, Tetra- methylensulfon, Phosphoroxychlorid, Phosphorsäuretrimethylester. Bevorzugt wird technisches Chlorbenzol oder technisches 1,2-Dichlorbenzol als Lösungsmittel verwendet. Beliebige Gemische der beispielhaft genannten Lösungsmittel können selbstverständlich ebenfalls eingesetzt werden. In den meisten der beispielhaft genannten Lösungsmittel weisen die Bis- (4-aminophenoxy)-alkane bei niedrigen Temperaturen nur eine geringe, zum Teil eine äußerst beschränkte Löslichkeit auf. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfüllen demzufolge die beispielhaft genannten Lösungsmittel insbesondere bei den niedrigen Phosgeniertemperaturen vor allem die Funktion eines Suspendiermittels für das Diamin bzw.
  • dessen Chlorwasserstoff- oder Kohlendioxid-Addukte und erst bei höheren Temperaturen und mit zunehmender Überführung des Ausgangsmaterials in das Diisocyanat die Funktion eines echten Lösungsmittels für das Ausgangsmaterial und insbesondere das Verfahrensprodukt.
  • Bei den beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Gemischen aus zu phosgenierendem Ausgangsmaterial und Lösungsmittel handelt es sich im allgemeinen um "Lösungssuspensionen" mit einem Gehalt an Diamin bzw.
  • Diaminaddukt der oben beispielhaft genannten Art von ca.2 bis 70 Gew.-%. Der Begriff "Lösungssuspension" soll andeuten, daß die Ausgangsmaterialien, insbesondere im Falle der bevorzugten Verwendung der Diamine, teilweise gelöst und teilweise suspendiert vorliegen.
  • Die erfindungsgemäße Phosgenierungsreaktion kann beispielsweise nach dem bekannten Prinzip der i'Kalt-Heiß-Phosgenierung" zweistufig oder nach dem Prinzip der Heiß-Phosgenierung einstufig erfolgen. Bei der "Kalt-HeiB-Phosgenierung" erfolgt die Umsetzung des zu phosgenierenden Ausgangsmaterials zu Beginn der Reaktion im allgemeinen bei -20 bis +400C, vorzugsweise -10 bis +300C und die anschließende Heißphosgenierung bei 40 bis 2600C, vorzugsweise 80 bis 2200C. Bei dieser "Kalt-HeiB-Phosgenierung" kann der Bereich zwischen der Anfangstemperatur und der erhöhten Temperatur gleichmäßig oder in Sprüngen durchlaufen werden.
  • Bei der Heißphosgenierung kommt das zu phosgenierende Ausgangsmaterial mit dem Phosgen sofort bei Temperaturen von 40 bis 2600C, vorzugsweise 80 bis 2200C in Kontakt.
  • Die genannte "Kalt-HeiB-Phosgenierung" ist die bevorzugte Verfahrensweise im Falle der Phosgenierung des Diamins (anstelle der Chlorwasserstoff- bzw. Kohlendioxid-Addukte). Hierbei erfolgt bei den genannten tiefen Temperaturen keine nennenswerte Umsetzung zwischen dem suspendiertem Diamin und dem zugefügten Phosgen. Erst bei der nachfolgenden Erhöhung der Temperatur beginnt das Diamin mit dem Phosgen entsprechend seiner zunehmenden Löslichkeit zu reagieren.
  • Bei allen Varianten der erfindungsgemäßen Phosgenierung erfolgt diese vorzugsweise unter Normaldruck oder bei erhöhtem Druck. Der Reaktionsdruck liegt im allgemeinen bei 0,9 bis 100, vorzugsweise 1 bis 60 bar.
  • Im allgemeinen wird bei der erfindungsgemäßen Phosgenierungsreaktion das zu phosgenierende Ausgangsmaterial mit einer 1-bis 10-fachen, vorzugsweise 1,05- bis 6-fachen stöchiometrischen Menge an Phosgen zusammengebracht. Die genannte Phosgenmenge kann in einer Portion oder auch in Teilmengen in das Reaktionsgemisch eingegeben werden.
  • Es kann vorteilhaft sein, z.B. bei einer diskontinuierlichen Arbeitsweise, erst einen Teil der zu verwendenden Phosgenmenge in das Reaktionsgemisch einzubringen und den restlichen Anteil in weiteren Portionen oder stetig über einen längeren Zeitraum verteilt in das Reaktionsgemisch einzubringen.
  • Grundsätzlich läßt sich die erfindungsgemäße Phosgenierung der Diamine durch Zugabe von Katalysatoren, beispielsweise Dimethylformamid, und/oder Säureakzeptoren, beispielsweise Pyridin, beschleunigen. Im allgemeinen jedoch sind die Reaktionsgeschwindigkeiten bei der Phosgenierung des Diamins auch ohne Zugabe eines derartigen Katalysators ausreichend.
  • Die Reaktionsdauer bei der erfindungsgemäßen Phosgenierung ist von den angewandten Reaktionsbedingungen, insbesondere von den Reaktionstemperaturen, vom Phosgen-Überschuß, von der Verdünnung mit Lösungsmittel und von gegebenenfalls zugegebenen Katalysatoren und/oder Säureakzeptoren abhängig.
  • Nach Beendigung der Phosgenierungsreaktion wird das Reaktionsgemisch in an sich bekannter Weise durch Abtrennung von gasförmigen Bestandteilen (Chlorwasserstoff, über schüssiges Phosgen) und destillativer Entfernung des Lösungsmittels aufgearbeitet. Vor der destillativen Entfernung des Lösungsmittels können gegebenenfalls vorliegende feste Nebenprodukte durch Filtration oder Zentrifugieren entfernt werden. Das nach der destillativen Entfernung des Lösungsmittels als Destillationsrückstand anfallende Rohprodukt kann gewünschtenfalls durch Umkristallisieren aus einem geeigneten inerten Lösungsmittel, beispielsweise Toluol oder vorzugsweise destillativ gereinigt werden. So läßt sich 1,2-Bis-(4-isocyantophenoxy)-ethan beispielsweise bei einem Druck von 3 bis 5 mbar bei Temperaturen von 240 bis 2500C als farbloses Destillat gewinnen, welches alsbald zu einer Festsubstanz mit einem Schmelzpunkt von ca. 98-990C erstarrt.
  • Obwohl es sich bei den erfindungsgemäßen Diisocyanaten um thermostabile Substanzen handelt, kann es zweckmäßig sein, die Reindestillation der Diisocyanate ohne große Temperaturbelastung, beispielsweise mittels eines Dünnschichtverdampfers durchzuführen. Gewünschtenfalls können die erfindungsgemäßen Diisocyanate nach ihrer Reindarstellung auch durch Tempern bei Temperaturen von 160 bis 250°C, vorzugsweise 180 bis 2300C von störenden Nebenprodukten, beispielsweise thermolabilen, chlorhaltigen Verbindungen befreit werden.
  • Bei der erfindungsgemäßen Verwendung der neuen Diisocyanate zur Herstellung von Polyurethankunststoffen, insbesondere von massiven oder zellförmigen Polyurethanelastomeren werden die erfindungsgemäßen Diisocyanate anstelle der bislang für diesen Verwendungszweck eingesetzten Diisocyanate mit den bekannten Reaktionspartnern zur Umsetzung gebracht (vgl. diesbezüglich beispielsweise die bereits eingangs genannten Literaturstellen oder auch "Kunststoff-Handbuch", Band VII, "Polyurethane" von Vieweg und Höchtlen, Carl Hanser Verlag München (1966), insbesondere Seiten 206-297).
  • So erfolgt beispielsweise die Herstellung von Polyurethanelastomeren unter Verwendung des erfindungsgemäßen Diisocyanats durch dessen Umsetzung mit a) Di- oder trifunktionellen Polyhydroxylverbindungen des Molekulargewichtsbereichs 400 bis 10 000, vorzugsweise 800 bis 3000, vorzugsweise den entsprechenden Polyhydroxypolyestern oder Polyhydroxypolyethern, b) Kettenverlängerungsmitteln des Molekulargewichtsbereichs 60 bis 399, d.h. mit im Sinne der Isocyanat-Additionsreaktion difunktionellen Verbindungen mit alkoholischen Hydroxylgruppen oder primären bzw. sekundären Aminogruppen, gegebenenfalls in Gegenwart von c) weiteren aus der Chemie der Polyurethanelastomeren an sich bekannten Hilfs- und Zusatzmitteln.
  • Die Umsetzung kann nach dem bekannten Prepolymerverfahren (Umsetzung des Diisocyanats mit der Komponente a) unter Einhaltung eines Aquivalentverhältnisses von Isocyanatgruppen zu gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen von größer als 1,3:1 und anschließende Umsetzung des so erhaltenen NCO-Prepolymeren mit der Komponente b) oder aber auch einstufig durch Umsetzung des Diisocyanats mit einem Gemisch der Komponenten a) und b) erfolgen. Bei beiden Varianten liegt das Xquivalentverhältnis von Isocyanatgruppen zur Gesamtmenge der gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen im allgemeinen bei 0,8:1 bis 1,3:1, vorzugsweise 0,95:1 bis 1,1:1. Die Temperaturen, bei welchen diese Umsetzungen durchgeführt werden, liegen im allgemeinen bei 60 bis 1800C, vorzugsweise bei 80 bis 1500C. Die Umsetzungen können in Anwesenheit oder auch in Abwesenheit von geeigneten inerten Lösungsmitteln erfolgen.
  • Bei den mit den erfindungsgemäßen Diisocyanaten hergestellten Polyurethankunststoffen, insbesondere Polyurethanelastomeren kann es sich sowohl um massive als auch um zellförmige Produkte handeln. Die Herstellung beider Typen von Polyurethanelastomeren erfolgt nach den bekannten Verfahren, wie sie beispielsweise in der zuletzt genannten Literaturstelle beschrieben sind. So erfolgt beispielsweise die Herstellung von zellförmigen Polyurethanelastomeren unter Verwendung bzw. Mitverwendung von Wasser als Kettenverlängerungsmittel.
  • Die mit den erfindungsgemäßen Diisocyanaten hergestellten Kunststoffe, insbesondere Elastomeren, die mit solchen erfindungsgemäßen Diisocyanaten hergestellt sind, bei denen der genannte Kohlenwasserstoffrest R eine Ethylen-, eine Tetramethylen- oder eine Hexamethylen-Gruppe darstellt, besitzen hochwertige mechanische und thermische Eigenschaften. Sie sind deshalb hervorragend geeignet für Feder- und Dämpfungselemente, Puffer, Radbeläge, Dichtungen, Schuhsohlen und ähnliche Einsatzgebiete, bei denen das Material extremen mechanischen und thermischen Beanspruchungen ausgesetzt ist.
  • Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. Prozentangaben beziehen sich auf Gewichtsprozente.
  • Beispiel 1 (Herstellung von 1,2-Bis-(4-isocyanatophenoxy)-ethan) In einer 6 l-Laborphosgenierapparatur wurden 366 g kristallines 1,2-Bis-(4-aminophenoxy)-ethan (analytisch bestimmte Reinheit: 99,8 %) vorgelegt und mit 4,4 1 wasserfreiem Chlorbenzol versetzt. Die Suspension wurde in einem Eisbad abgekühlt. Bei 0 bis 100C wurden in die Suspension zügig 320 g Phosgen eingeleitet. Dann wurde das Gemisch unter Rühren und langsamem Einleiten von Phosgen (40 bis 50 g/h) im Verlauf von 2,5 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Nach weiteren 1,5 Stunden Phosgenieren (40 bis 50 g Phosgen/h) am Rückfluß war eine klare Lösung entstanden. Das fertige Reaktionsgemisch wurde destillativ von überschüssigem Phosgen und vom größten Teil des Lösungsmittels befreit und dann auf 500C abgekühlt, wobei Kristalle ausfielen. Aus der breiigen Suspension wurde das restliche Chlorbenzol im Vakuum bei 500C vollständig abdestilliert. Dabei wurden als Rückstand 446 g Rohprodukt in Form von schwach bräunlichen Kristallen vom Schmelzpunkt 96 bis 970C erhalten. Das Rohprodukt wies einen Gehalt an hydrolysierbarem Chlor von 0,13 % auf.
  • Von dem so gewonnenen rohen Diisocyanat wurden 420 g in eine Vakuumdestillation eingesetzt. Dabei destillierte I,2-Bis-(4-isocyanatophenoxy)-ethan bei 1 mbar und 210 bis 2250C ohne Vorlauf als farblose Flüssigkeit über, die rasch zu Kristallen vom Schmelzpunkt 98 bis 990C erstarrte.
  • Ausbeute: 411 g (98,5 % der Theorie) C16H12N204 (296,3) hydr. Chlor: 170 ppm NCO-Gehalt: ber.: 28,35 % gef.: 28,2 % 28,3 % Das Diisocyanat ließ sich praktisch rückstandsfrei redestillieren. Das Destillat besaß einen Gehalt an hydrolysierbarem Chlor von 50 ppm.
  • Als Rückstand der ersten Destillation blieben 6 g dunkel gefärbtes Festprodukt vom Schmelzpunkt 350 bis 3600C (Zers.) zurück.
  • Beispiel 2 (Herstellung von 1,2-Bis-(4-isocyanatophenoxy)-ethan) Es wurde ungereinigtes 1,2-Bis-(4-Aminophenoxy)-ethan verwendet, das durch katalytische Hydrierung von 1,2-Bis-(4-nitrophenoxy)-ethan erhalten wurde. Das Diamin besaß eine analytisch bestimmte Reinheit von 95,4 Gew.-%. In einer 6 l-Laborphosgenierapparatur wurden 366 g Diamin vorgelegt und mit 4,4 1 wasserfreiem o-Dichlorbenzol versetzt. Die Suspension wurde abgekühlt und bei 0 bis 100C zügig mit 310 g Phosgen versetzt. Dann wurde das Gemisch unter Rühren und langsamem Einleiten von Phosgen (40 bis 50 g/h) im Verlauf von 3,5 Stunden zum Rückfluß erhitzt und am Rückfluß eine weitere Stunde phosgeniert. Die fertige, dunkel gefärbte Reaktionslösung enthielt einen unlöslichen, flockigen Niederschlag. Aus dem Gemisch wurden über- schüssiges Phosgen und 2 1 Dichlorbenzol abdestilliert.
  • Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der Niederschlag abgesaugt, mit Dichlorbenzol gewaschen und im Vakuum getrocknet: 19,7 g dunkles, amorphes Festprodukt.
  • Die klare Reaktionslösung wurde im Vakuum destilliert.
  • Nach einem Vorlauf von Dichlorbenzol destillierten 410 g 1 ,2-Bis-(4-isocyanatophenoxy) -ethan (96,8 % der Theorie) als schwach gelbliche Flüssigkeit, die rasch erstarrte.
  • Schmelzpunkt: 95 bis 970C hydr. Chlor: 710 ppm NCO-Gehalt: 28,4 % Destillationsrückstand: 8 g dunkles Festprodukt Das Diisocyanat wurde redestilliert und ergab fast farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 98 bis 990C mit einem Gehalt an hydrolysierbarem Chlor von 60 ppm.
  • Beispiel 3 (Herstellung von 1,4-Bis-(4-isocyanatophenoxy)-butan) Es wurden 408 g 1,4-Bis-(4-amionphenoxy)-butan (analytisch bestimmte Reinheit = 99,9 %) entsprechend Beispiel 1 mit Phosgen umgesetzt. Dabei wurden 490 g Rohprodukt in Form bräunlicher Kristalle vom Schmelzpunkt 95 bis 970C erhalten. Das Rohprodukt wies einen Gehalt an hydrolysierbarem Chlor von 0,22 % auf.
  • Von dem so gewonnen rohen Disiocyanat wurdn 450 g in eine Vakuumdestillation eingesetzt. Dabei destillierte 1,4-Bis-(4-isocyanatophenoxy)-butan bei 1 mbar und 220 bis 2300C ohne Vorlauf als farblose Flüssigkeit über, die rasch zu Kristallen vom Schmelzpunkt 97 bis 980C erstarrte.
  • Ausbeute: 436 g (97,7 % der Theorie) C18H16N2O4 (3,24,3) hydr. Chlor: 190 ppm NCO-Gehalt: ber. 25,9 % gef. 26,0 % 25,9 % Das Diisocyanat lieSt sich praktisch rückstandsfrei redestillieren. Das Destillat besaß einen Gehalt an hydrolysierbarem Chlor von 70 ppm.
  • Beispiel 4 (Herstellung von 1,6-Bis-(4-isocyanatophenoxy)-hexan) Es wurden 450 g 1,6-Bis-(4-aminophenoxy)-hexan (analytisch bestimmte Reinheit: 96,1 %) entsprechend Beispiel 1 mit Phosgen umgesetzt. Dabei wurden 519 g Rohprodukt in Form bräunlicher Kristalle vom Schmelzpunkt 86 bis 880C erhalten. Das Rohprodukt wies einen Gehalt an hydrolysierbarem Chlor von 0,27 % auf.
  • Von dem so gewonnenen rohen Diisocyanat wurden 480 g in eine Vakuumdestillation eingesetzt. Dabei destillierte 1,6-Bis-(4-isocyanatophenoxy)-hexan bei 0,3 mbar und 238 bis 2440C ohne Vorlauf als fast farblose Flüssigkeit über, die rasch zu Kristallen vom Schmelzpunkt 88 bis 890C erstarrte.
  • Ausbeute: 449 g l95,7 % der Theorie) C20H20N204 (352,4) hydr. Chlor: 140 ppm NCO-Gehalt: ber. 23,8 % gef. 23,8 % 23,7 % Das Diisocyanat ließ sich praktisch rückstandsfrei redestillieren. Das Destillat war farblos und besaß einen Gehalt an hydrolysierbarem Chlor von 60 ppm.

Claims (5)

  1. Patentansprüche Bis- (4-isocyanatophenoxy) -alkane der allgemeinen Formel in der R die Bedeutung eines zweiwertigen, gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrestes mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen hat, wobei zwischen den beiden Ethersauerstoffatomen mindestens 2 Kohlenstoffatome angeordnet sind.
  2. 2. Bis-(4-isocyanatophenoxy)-alkane der in Anspruch 1 genannten Formel, für welche R für einen Ethylen-, Tetramethylen- oder Hexamethylenrest steht.
  3. 3. 1,2-Bis-(4-isocyanatophenoxy)-ethan.
  4. 4. Verfahren zur Herstellung von Bis-(4-isocyanatophenoxy)-alkanen der in Anspruch 1 genannten Formel, dadurch gekennzeichnet, daß man Bis-(4-aminophenoxy)-alkane der allgemeinen Formel in der R die in Anspruch 1 genannte Bedeutung hat, oder deren Addukte mit Chlorwasserstoff oder Kohlendioxid in an sich bekannter Weise mit Phosgen umsetzt.
  5. 5. Verwendung von Bis- <4-isocyanatophenoxy) -alkann gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Polyurethan kunststoffen nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren.
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CN115260448A (zh) * 2021-04-30 2022-11-01 Evoco有限公司 生物基二异氰酸酯及其制备方法、聚氨酯弹性体

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