JPH0625101B2 - ビス‐（４‐イソシアナトフエノキシ）‐アルカン及びその製造法 - Google Patents
ビス‐（４‐イソシアナトフエノキシ）‐アルカン及びその製造法Info
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- JPH0625101B2 JPH0625101B2 JP60259944A JP25994485A JPH0625101B2 JP H0625101 B2 JPH0625101 B2 JP H0625101B2 JP 60259944 A JP60259944 A JP 60259944A JP 25994485 A JP25994485 A JP 25994485A JP H0625101 B2 JPH0625101 B2 JP H0625101B2
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C265/00—Derivatives of isocyanic acid
- C07C265/12—Derivatives of isocyanic acid having isocyanate groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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- C07C205/00—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton
- C07C205/27—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by etherified hydroxy groups
- C07C205/35—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by etherified hydroxy groups having nitro groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
- C07C205/36—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by etherified hydroxy groups having nitro groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton to carbon atoms of the same non-condensed six-membered aromatic ring or to carbon atoms of six-membered aromatic rings being part of the same condensed ring system
- C07C205/37—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by etherified hydroxy groups having nitro groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton to carbon atoms of the same non-condensed six-membered aromatic ring or to carbon atoms of six-membered aromatic rings being part of the same condensed ring system the oxygen atom of at least one of the etherified hydroxy groups being further bound to an acyclic carbon atom
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
- C08G18/771—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur oxygen
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ビス−（４−イソシアナトフエノキシ）−ア
ルカン、ビス−（４−イソシアナト−３−メチルフエノ
キシ）−アルカン、並びにそれらの製造法に関する。
ルカン、ビス−（４−イソシアナト−３−メチルフエノ
キシ）−アルカン、並びにそれらの製造法に関する。
ポリウレタンプラスチツク特にポリウレタンエラストマ
ーの性質は、それらの製造に用いられるポリイソシアネ
ートの性質に本質的に左右される。４，４′−ジシソシ
アナト−ジフエニルメタン、トリレンジイソシアネート
及び１，５−ジイソシアナトナフタレンの如き芳香族ジ
イソシアネートが、ポリウレタンエラストマーの製造に
典型的に用いられる（例えば、「ベツカー（Becker）、
ブラウン（Braun）、クンストストツフ−ハントブーフ
（Kunststoff-Handbuch）、Vol．７、第２版（1983）、
カール・ハンザー・フエアラーク（Carl Hanser Verla
g）、第３９１頁以下」参照）。
ーの性質は、それらの製造に用いられるポリイソシアネ
ートの性質に本質的に左右される。４，４′−ジシソシ
アナト−ジフエニルメタン、トリレンジイソシアネート
及び１，５−ジイソシアナトナフタレンの如き芳香族ジ
イソシアネートが、ポリウレタンエラストマーの製造に
典型的に用いられる（例えば、「ベツカー（Becker）、
ブラウン（Braun）、クンストストツフ−ハントブーフ
（Kunststoff-Handbuch）、Vol．７、第２版（1983）、
カール・ハンザー・フエアラーク（Carl Hanser Verla
g）、第３９１頁以下」参照）。
４，４′−ジイソシアナト−ジフエニルメタン及びトリ
レンジイソシアネートは安価にエラストマーを生成する
けれども、得られるエラストマーはしばしば機械的性質
及び熱的性質が不満足である。高品位ポリウレタンエラ
ストマーは例えば、１，５−ジイソシアナトナフタレン
がジイソシアネート成分として用いられる場合得られ得
る。このジイソシアネートをベースとするキヤストエラ
ストマー（注型エラストー）は、優秀な機械的性質によ
り見分けられる。
レンジイソシアネートは安価にエラストマーを生成する
けれども、得られるエラストマーはしばしば機械的性質
及び熱的性質が不満足である。高品位ポリウレタンエラ
ストマーは例えば、１，５−ジイソシアナトナフタレン
がジイソシアネート成分として用いられる場合得られ得
る。このジイソシアネートをベースとするキヤストエラ
ストマー（注型エラストー）は、優秀な機械的性質によ
り見分けられる。
しかしながら、１，５−ジイソシアナトナフタレンは、
その製造に用いられる原料即ちナフタレンが限られた量
しか入手できないという難点がある。更に、ナフタレン
のニトロ化は必然的にニトロナフタレンの異性体混合物
をもたらし、この混合物から１，５−ジニトロナフタレ
ンが単離されねばならない。このジニトロ化合物から得
られる１，５−ジイソシアナトナフタレン（水素化し、
生じたジアミンを次いでホスゲン化することにより得ら
れる。）の蒸留による精製は困難であり、何故なら、
１，５−ジイソシアナトナフタレンは昇華する傾向にあ
るからである。このことは、１，５−ジイソシアナトナ
フタレンが高価であることを意味する。
その製造に用いられる原料即ちナフタレンが限られた量
しか入手できないという難点がある。更に、ナフタレン
のニトロ化は必然的にニトロナフタレンの異性体混合物
をもたらし、この混合物から１，５−ジニトロナフタレ
ンが単離されねばならない。このジニトロ化合物から得
られる１，５−ジイソシアナトナフタレン（水素化し、
生じたジアミンを次いでホスゲン化することにより得ら
れる。）の蒸留による精製は困難であり、何故なら、
１，５−ジイソシアナトナフタレンは昇華する傾向にあ
るからである。このことは、１，５−ジイソシアナトナ
フタレンが高価であることを意味する。
１，５−ジイソシアナトナフタレンの処理加工は、その
融点及び蒸気圧が比較的高いためにしばしば困難であ
る。これらの性質によりしばしば、１，５−ジイソシア
ナトナフタレンを溶融物として直接反応させることがで
きなくなる。その場合、化学的及び操作上の問題を防ぐ
ために、技術的に費用のかかる処理加工法及び保護処置
が必要とされる。
融点及び蒸気圧が比較的高いためにしばしば困難であ
る。これらの性質によりしばしば、１，５−ジイソシア
ナトナフタレンを溶融物として直接反応させることがで
きなくなる。その場合、化学的及び操作上の問題を防ぐ
ために、技術的に費用のかかる処理加工法及び保護処置
が必要とされる。
高品位ポリウレタンプラスチックの製造におけるジイソ
シアネート成分として１，５−ジイソシアナトナフタレ
ンに匹敵する代替品を見つける多くの試みがなされてき
た。例えば、独国特許公開明細書第３，１３８，４２１
号及び第３，１３８，４２２号には、ジイソシアネート
成分として４，４′−ジイソシアナト−（１，２）−ジ
フエニルエタンを用いるポリウレタンエラストマーの製
造が記載されている。このジイソシアネートを用いて良
好な機械的性質を有するプラスチツクが得られ得ること
が認められるが、４，４′−ジイソシアナト−ジフエニ
ルエタン−（１，２）の製造は非常に複雑であり、コス
トが高く、商業上実施することはこれまで困難であつ
た。
シアネート成分として１，５−ジイソシアナトナフタレ
ンに匹敵する代替品を見つける多くの試みがなされてき
た。例えば、独国特許公開明細書第３，１３８，４２１
号及び第３，１３８，４２２号には、ジイソシアネート
成分として４，４′−ジイソシアナト−（１，２）−ジ
フエニルエタンを用いるポリウレタンエラストマーの製
造が記載されている。このジイソシアネートを用いて良
好な機械的性質を有するプラスチツクが得られ得ること
が認められるが、４，４′−ジイソシアナト−ジフエニ
ルエタン−（１，２）の製造は非常に複雑であり、コス
トが高く、商業上実施することはこれまで困難であつ
た。
高品位ポリウレタンエラストマーの製造に、１，５−ジ
イソシアナトナフタレンの代わりに比較的安価な４，
４′−ジイソシアナト−ジフエニルメタンを用いる多く
の試みがなされてきた。しかしながら、これらの試みで
はすべて、このジイソシアネートをベースとする得られ
るポリウレタンエラストマーは、１，５−ジイソシアナ
トナフタレンをベースとするポリウレタンエラストマー
に相当する機械的性質及び熱的性質を有さなかつた。
イソシアナトナフタレンの代わりに比較的安価な４，
４′−ジイソシアナト−ジフエニルメタンを用いる多く
の試みがなされてきた。しかしながら、これらの試みで
はすべて、このジイソシアネートをベースとする得られ
るポリウレタンエラストマーは、１，５−ジイソシアナ
トナフタレンをベースとするポリウレタンエラストマー
に相当する機械的性質及び熱的性質を有さなかつた。
本発明の目的は、新規なジイソシアネートを提供するこ
とである。
とである。
本発明の目的はまた、１，５−ジイソシアナトナフタレ
ンから製造されるポリウレタンに匹敵する性質を有する
高品位ポリウレタンエラストマーを生成するところの新
規なジイソシアネートを提供することである。
ンから製造されるポリウレタンに匹敵する性質を有する
高品位ポリウレタンエラストマーを生成するところの新
規なジイソシアネートを提供することである。
本発明の別の目的は、これらの新規なジイソシアネート
の製造法であつて経済的かつ比較的簡単な製造法を提供
することである。
の製造法であつて経済的かつ比較的簡単な製造法を提供
することである。
これらの目的及び当業者に明らかな他の目的は、特定の
式に相当するビス−（４−アミノフエノキシ）−アルカ
ン又はその塩化水素付加物は二酸化炭素付加物をホスゲ
ン化して特定の式に相当するビス−（４−イソシアナト
フエノキシ）−アルカンを形成させることにより達成さ
れる。このようにして得られたイソシアネートは次い
で、イソシアネート反応性水素原子（即ち、イソシアネ
ートと反応する水素原子）を含有する化合物と反応され
て顕著な物理的性質を有するイソシアネート付加生成物
を形成し得る。
式に相当するビス−（４−アミノフエノキシ）−アルカ
ン又はその塩化水素付加物は二酸化炭素付加物をホスゲ
ン化して特定の式に相当するビス−（４−イソシアナト
フエノキシ）−アルカンを形成させることにより達成さ
れる。このようにして得られたイソシアネートは次い
で、イソシアネート反応性水素原子（即ち、イソシアネ
ートと反応する水素原子）を含有する化合物と反応され
て顕著な物理的性質を有するイソシアネート付加生成物
を形成し得る。
本発明は、一般式 〔式中、 Ｒは、２〜６個の炭素原子を有しかつ２個のエーテル酸
素原子間に少なくとも２個の炭素原子を有する二価の飽
和脂肪族炭化水素基を表わし、 Ｒ′は、水素又はメチル基を表わし、但し、Ｒ′は両環
において同じであることを条件とする。〕 に相当するビス−（４−イソシアナトフエノキシ）−ア
ルカンに関する。
素原子間に少なくとも２個の炭素原子を有する二価の飽
和脂肪族炭化水素基を表わし、 Ｒ′は、水素又はメチル基を表わし、但し、Ｒ′は両環
において同じであることを条件とする。〕 に相当するビス−（４−イソシアナトフエノキシ）−ア
ルカンに関する。
本発明はまた、上記の式に相当するビス−（４−イソシ
アナトフエノキシ）−アルカンの製造法において、一般
式 〔式中、Ｒ及びＲ′は上記に定義した通りである。〕に
相当するビス−（４−アミノフエノキシ）−アルカンあ
るいはその塩化水素付加物又は二酸化炭素付加物をホス
ゲンと公知のように反応させる、ことを特徴とする上記
製造法に関する。
アナトフエノキシ）−アルカンの製造法において、一般
式 〔式中、Ｒ及びＲ′は上記に定義した通りである。〕に
相当するビス−（４−アミノフエノキシ）−アルカンあ
るいはその塩化水素付加物又は二酸化炭素付加物をホス
ゲンと公知のように反応させる、ことを特徴とする上記
製造法に関する。
本発明による方法において出発物質として有用なジアミ
ンのいくつかは公知であり、文献に記載されている。例
えば、「ジユールナル・フユーア・プラクテイツシエ・
ヘミー（Journal fur Praktische Chemie）、Vol.27(18
83)、第２０６〜２０７頁」、「アルヒフ・デア・フア
ルマテイ−（Archiv der Pharmazie）、Vol.236(189
8)、第２６０〜２６２頁」及び「オフタルモロジカ（Op
hthalmologica）、Vol、１３６（１９５８）、第３３２
〜３４４頁」参照。かかるジアミンは、酸の存在下で卑
金属（例えば、スズ又は鉄）での環元により、あるいは
接触水素添加により、ジニトロ化合物から都合よく製造
される。本発明の方法に用いられるジアミンは、無論、
いかなる他の公知の方法により製造されてもよい。
ンのいくつかは公知であり、文献に記載されている。例
えば、「ジユールナル・フユーア・プラクテイツシエ・
ヘミー（Journal fur Praktische Chemie）、Vol.27(18
83)、第２０６〜２０７頁」、「アルヒフ・デア・フア
ルマテイ−（Archiv der Pharmazie）、Vol.236(189
8)、第２６０〜２６２頁」及び「オフタルモロジカ（Op
hthalmologica）、Vol、１３６（１９５８）、第３３２
〜３４４頁」参照。かかるジアミンは、酸の存在下で卑
金属（例えば、スズ又は鉄）での環元により、あるいは
接触水素添加により、ジニトロ化合物から都合よく製造
される。本発明の方法に用いられるジアミンは、無論、
いかなる他の公知の方法により製造されてもよい。
ジアミン出発物質がそのベースとなつているところのジ
ニトロ化合物は、容易に得られ得る。例えば、それら
は、アルカリ４−ニトロフエノラートをアルカンジハラ
イドと縮合させることにより、あるいは塩基の存在下で
４−ニトロクロロベンゼンをアルカンジオールと反応さ
せることにより、あるいは塩基の存在下で４−ニトロク
ロロベンゼンを（４−ニトロフエノキシ）−アルカノー
ルと反応させることにより製造され得る。かかるジニト
ロ化合物の製造のための他の方法は、文献例えば「ザ・
ケミストリー・オブ・ジ・エーテル・リンケージ（The
Chemistry of the Ether Linkage）、エス・パタイ
（Ｓ．Patai）、インターサイエンス・パブリッシヤー
ズ（Interscience Publishers）、1967、第４４５〜４
９８頁」に記載されている。
ニトロ化合物は、容易に得られ得る。例えば、それら
は、アルカリ４−ニトロフエノラートをアルカンジハラ
イドと縮合させることにより、あるいは塩基の存在下で
４−ニトロクロロベンゼンをアルカンジオールと反応さ
せることにより、あるいは塩基の存在下で４−ニトロク
ロロベンゼンを（４−ニトロフエノキシ）−アルカノー
ルと反応させることにより製造され得る。かかるジニト
ロ化合物の製造のための他の方法は、文献例えば「ザ・
ケミストリー・オブ・ジ・エーテル・リンケージ（The
Chemistry of the Ether Linkage）、エス・パタイ
（Ｓ．Patai）、インターサイエンス・パブリッシヤー
ズ（Interscience Publishers）、1967、第４４５〜４
９８頁」に記載されている。
一般式 及び 〔式中、ｎは１，２又は３（非常に好ましくは１）であ
る。〕 に相当するジアミンが、本発明の方法に好ましく用いら
れる。本発明の好ましいジイソシアネートは、これらの
好ましいジアミンを用いて得られるものである。これら
の好ましいジイソシアネートは、一般式 及び 〔式中、ｎは１，２又は３（非常に好ましくは１）であ
る。〕 に相当する。
る。〕 に相当するジアミンが、本発明の方法に好ましく用いら
れる。本発明の好ましいジイソシアネートは、これらの
好ましいジアミンを用いて得られるものである。これら
の好ましいジイソシアネートは、一般式 及び 〔式中、ｎは１，２又は３（非常に好ましくは１）であ
る。〕 に相当する。
次のものは、本発明の方法に用いられ得る出発アミンの
典型的な例である：１，２−ビス−（４−アミノフエノ
キシ）−エタン、１，４−ビス−（４−アミノフエノキ
シ）−ブタン、１，６−ビス−（４−アミノフエノキ
シ）−ヘキサン、１，２−ビス−（４−アミノ−３−メ
チルフエノキシ）−エタン、１，４−ビス−（４−アミ
ノ−３−メチルフノキシ）−ブタン、好ましさの点で劣
るが１，３−ビス−（４−アミノフエノキシ）−プロパ
ン、１，５−ビス−（４−アミノフエノキシ）−ペンタ
ン、１，２−ビス−（４−アミノフエノキシ）−プロパ
ン及び１，３−ビス−（４−アミノフエノキシ）−ブタ
ン、１，３−ビス−（４−アミノ−３−メチルフエノキ
シ）−プロパン、１，２−ビス−（４−アミノ−３−メ
チルフエノキシ）−プロパン、１，３−ビス−（４−ア
ミノ−３−メチルフエノキシ）−ブタン及び１，６−ビ
ス−（４−アミノ−３−メチルフエノキシ）−ヘキサ
ン。１，２−ビス−（４−アミノフエノキシ）−エタン
及び１，２−ビス−（４−アミノ−３−メチルフエノキ
シ）−エタンが、本発明の方法に非常に好ましく用いら
れる出発アミンである。それらに対応して、１，２−ビ
ス−（４−イソシアナトフエノキシ）−エタン及び１，
２−ビス−（４−イソシアナト−３−メチルフエノキ
シ）−エタンが、本発明の非常に好ましいイソシアネー
トである。
典型的な例である：１，２−ビス−（４−アミノフエノ
キシ）−エタン、１，４−ビス−（４−アミノフエノキ
シ）−ブタン、１，６−ビス−（４−アミノフエノキ
シ）−ヘキサン、１，２−ビス−（４−アミノ−３−メ
チルフエノキシ）−エタン、１，４−ビス−（４−アミ
ノ−３−メチルフノキシ）−ブタン、好ましさの点で劣
るが１，３−ビス−（４−アミノフエノキシ）−プロパ
ン、１，５−ビス−（４−アミノフエノキシ）−ペンタ
ン、１，２−ビス−（４−アミノフエノキシ）−プロパ
ン及び１，３−ビス−（４−アミノフエノキシ）−ブタ
ン、１，３−ビス−（４−アミノ−３−メチルフエノキ
シ）−プロパン、１，２−ビス−（４−アミノ−３−メ
チルフエノキシ）−プロパン、１，３−ビス−（４−ア
ミノ−３−メチルフエノキシ）−ブタン及び１，６−ビ
ス−（４−アミノ−３−メチルフエノキシ）−ヘキサ
ン。１，２−ビス−（４−アミノフエノキシ）−エタン
及び１，２−ビス−（４−アミノ−３−メチルフエノキ
シ）−エタンが、本発明の方法に非常に好ましく用いら
れる出発アミンである。それらに対応して、１，２−ビ
ス−（４−イソシアナトフエノキシ）−エタン及び１，
２−ビス−（４−イソシアナト−３−メチルフエノキ
シ）−エタンが、本発明の非常に好ましいイソシアネー
トである。
本発明に従つてホスゲン化されるべきジアミンは、商業
的な製造純度であるいは純粋な形態で用いられ得る。そ
れらは、例えば、ジメチルホルムアミドに溶解し、次い
で水で沈殿させることにより、あるいは蒸留により精製
され得る。
的な製造純度であるいは純粋な形態で用いられ得る。そ
れらは、例えば、ジメチルホルムアミドに溶解し、次い
で水で沈殿させることにより、あるいは蒸留により精製
され得る。
ジアミンは、、それ自体ホスゲン化され得、あるいはそ
れらの塩化水素との付加化合物又は二酸化炭素との付加
化合物の形態でホスゲン化され得る。本発明に従うホス
ゲン化は、公知の方法により行われ得る。アミンをホス
ゲン化する方法は、例えば、「リービツヒス・アナーレ
ン・デア・ヘミー(Liebigs Annalen der Chemie)，Vol.
５６２，１９４９版、第７５〜１０９頁」、「ウルマン
ズ・エンサイクロペデイア・デア・テクニシエン・ヘミ
ー（Ullmans Encyclopadie der Technischen Chemi
e）、Vol．１４、第４版、１９７７、第３５０〜３５４
頁」及び「ハウベン−ヴエイル（Houben-Weyl）、メト
デン・デア・オルガニシエン・ヘミー（Methoden der O
rganischen Chemie）、Vol.E4、第４版、１９８３、第
７４１〜７５３頁」に記載されている。
れらの塩化水素との付加化合物又は二酸化炭素との付加
化合物の形態でホスゲン化され得る。本発明に従うホス
ゲン化は、公知の方法により行われ得る。アミンをホス
ゲン化する方法は、例えば、「リービツヒス・アナーレ
ン・デア・ヘミー(Liebigs Annalen der Chemie)，Vol.
５６２，１９４９版、第７５〜１０９頁」、「ウルマン
ズ・エンサイクロペデイア・デア・テクニシエン・ヘミ
ー（Ullmans Encyclopadie der Technischen Chemi
e）、Vol．１４、第４版、１９７７、第３５０〜３５４
頁」及び「ハウベン−ヴエイル（Houben-Weyl）、メト
デン・デア・オルガニシエン・ヘミー（Methoden der O
rganischen Chemie）、Vol.E4、第４版、１９８３、第
７４１〜７５３頁」に記載されている。
ホスゲン化は、連続的に又は回分的に、好ましくは不活
性溶媒の存在下にて行われ得る。ホスゲン化に都合よく
用いられる適当な溶媒の例には、次のものがある：脂肪
族、脂環式又は芳香族の炭化水素、炭化水素ハロゲン化
物、ニトロ炭化水素、脂肪族−−芳香族エーテル、芳香
族エーテル、カルボン酸エステル、カルボン酸ニトリ
ル、スルホン、リン酸ハロゲン化物及びリン酸エステ
ル。適当な溶媒の特定例は、トリメチルペンタン、デカ
ヒドロナフタレン、トルエン、１，２−ジクロロエタ
ン、クロロベンゼン、クロロトルエン、１，２−ジクロ
ロベンゼン、ニトロベンゼン、アニソール、フエネトー
ル、ジフエニルエーテル、酢酸ブチルエステル、テトラ
メチレンスホン、ホスホルオキシクロライド及びリン酸
トリメチルエステルである。商業的クロロベンゼン及び
商業的１，２−ジクロロベンゼンが、好ましい溶媒であ
る。上記の溶媒の任意の混合物も、無論用いられ得る。
上記に挙げた特定の溶媒のほとんどにおいて、ビス−
（４−アミノフエノキシ）−アルカンの低温における溶
解度はわずかであるかあるいは極めて限られらる。その
結果、低温においては、上記に挙げた溶媒は、ジアミン
あるいはその塩化水素付加物又は二酸化炭素付加物に対
して懸濁剤として作用する。これらの溶媒は、比較的高
温において並びに出発ジアミンのジイソシアネートへの
転化が増大するにつれて、出発ジアミン及び生成物ジイ
ソシアネートのみの真の溶媒として作用する。
性溶媒の存在下にて行われ得る。ホスゲン化に都合よく
用いられる適当な溶媒の例には、次のものがある：脂肪
族、脂環式又は芳香族の炭化水素、炭化水素ハロゲン化
物、ニトロ炭化水素、脂肪族−−芳香族エーテル、芳香
族エーテル、カルボン酸エステル、カルボン酸ニトリ
ル、スルホン、リン酸ハロゲン化物及びリン酸エステ
ル。適当な溶媒の特定例は、トリメチルペンタン、デカ
ヒドロナフタレン、トルエン、１，２−ジクロロエタ
ン、クロロベンゼン、クロロトルエン、１，２−ジクロ
ロベンゼン、ニトロベンゼン、アニソール、フエネトー
ル、ジフエニルエーテル、酢酸ブチルエステル、テトラ
メチレンスホン、ホスホルオキシクロライド及びリン酸
トリメチルエステルである。商業的クロロベンゼン及び
商業的１，２−ジクロロベンゼンが、好ましい溶媒であ
る。上記の溶媒の任意の混合物も、無論用いられ得る。
上記に挙げた特定の溶媒のほとんどにおいて、ビス−
（４−アミノフエノキシ）−アルカンの低温における溶
解度はわずかであるかあるいは極めて限られらる。その
結果、低温においては、上記に挙げた溶媒は、ジアミン
あるいはその塩化水素付加物又は二酸化炭素付加物に対
して懸濁剤として作用する。これらの溶媒は、比較的高
温において並びに出発ジアミンのジイソシアネートへの
転化が増大するにつれて、出発ジアミン及び生成物ジイ
ソシアネートのみの真の溶媒として作用する。
本発明の方法においてホスゲン化されるべき出発物質と
使用溶媒との混合物は一般に、約２〜70wt％の量のジア
ミン又はジアミン付加物を含有する「懸濁溶液」であ
る。「懸濁溶液」なる用語は、出発物質（特に、好まし
いジアミン）が一部溶解しかつ一部懸濁していることを
意味するよう意図されている。
使用溶媒との混合物は一般に、約２〜70wt％の量のジア
ミン又はジアミン付加物を含有する「懸濁溶液」であ
る。「懸濁溶液」なる用語は、出発物質（特に、好まし
いジアミン）が一部溶解しかつ一部懸濁していることを
意味するよう意図されている。
本発明によるホスゲン化反応は、「コールド−ホツトホ
スゲン化」の公知の原理に従う二段階法であるいは「ホ
ツトホスゲン化」の原理に従う一段階法で行われ得る。
「コールドホツトホスゲン化」では、ホスゲン化される
べき出発物質が反応の開始時に一般に−２０〜＋４０℃
（好ましくは、−１０〜＋３０℃）の温度にて反応せし
められ、次いで４０〜２６０℃（好ましくは、８０〜２
２０℃）の温度にてホツトホスゲン化が行われる。この
「コールド・ホツトホスゲン化」法では、出発温度と高
められた温度との間の範囲は一様な又は急激なものであ
り得る。
スゲン化」の公知の原理に従う二段階法であるいは「ホ
ツトホスゲン化」の原理に従う一段階法で行われ得る。
「コールドホツトホスゲン化」では、ホスゲン化される
べき出発物質が反応の開始時に一般に−２０〜＋４０℃
（好ましくは、−１０〜＋３０℃）の温度にて反応せし
められ、次いで４０〜２６０℃（好ましくは、８０〜２
２０℃）の温度にてホツトホスゲン化が行われる。この
「コールド・ホツトホスゲン化」法では、出発温度と高
められた温度との間の範囲は一様な又は急激なものであ
り得る。
「ホツトホスゲン化」では、ホスゲン化されるべき出発
物質は直ちに、４０〜２６０℃好ましくは８０〜２２０
℃の温度でホスゲンと接触する。
物質は直ちに、４０〜２６０℃好ましくは８０〜２２０
℃の温度でホスゲンと接触する。
いわゆる「コールド−ホツトホスゲン化」は、ジアミン
（塩化水素付加物又は二酸化炭素付加物よりもむしろジ
アミン）に対して最も好ましいホスゲン化法である。懸
濁されたジアミンと−２０〜４０℃にて添加されるホス
ゲンとの間には、認められる程の反応は起こらない。次
いで温度が上昇し、ジアミンの溶解度が増大する場合の
み、ジアミンはホスゲンと反応し始める。
（塩化水素付加物又は二酸化炭素付加物よりもむしろジ
アミン）に対して最も好ましいホスゲン化法である。懸
濁されたジアミンと−２０〜４０℃にて添加されるホス
ゲンとの間には、認められる程の反応は起こらない。次
いで温度が上昇し、ジアミンの溶解度が増大する場合の
み、ジアミンはホスゲンと反応し始める。
本発明のホスゲン化技法はすべて、標準圧下又は高めら
れた圧力下にて好ましく行われる。反応圧は、一般に
０．９〜１００バール好ましくは１〜６０バールであ
る。
れた圧力下にて好ましく行われる。反応圧は、一般に
０．９〜１００バール好ましくは１〜６０バールであ
る。
ホスゲン化されるべき出発物質はホスゲン化反応におい
て、一般に化学量論量の１〜１０倍好ましくは１．０５
〜６倍のホスゲンとともに一緒にされる。これらの量の
ホスゲンは、一度に又はいくつかに分けて反応混合物に
導入され得る。不連続法では、例えば、ホスゲンの一部
を反応混合物に導入しそして残部を更にいくつかに分け
てあるいは比較的長時間にわたつて連続的にホスゲンを
分配することにより反応混合物に導入することが有利で
あり得る。
て、一般に化学量論量の１〜１０倍好ましくは１．０５
〜６倍のホスゲンとともに一緒にされる。これらの量の
ホスゲンは、一度に又はいくつかに分けて反応混合物に
導入され得る。不連続法では、例えば、ホスゲンの一部
を反応混合物に導入しそして残部を更にいくつかに分け
てあるいは比較的長時間にわたつて連続的にホスゲンを
分配することにより反応混合物に導入することが有利で
あり得る。
本発明に従うジアミンのホスゲン化は原則的に、触媒
（例えば、ジメチルホルムアミド）及び／又は酸受容体
（例えば、ピリジン）の添加により促進され得る。しか
しながら、ジアミンのホスゲン化の反応速度は一般に、
かかる触媒を添加しないでも適当である。
（例えば、ジメチルホルムアミド）及び／又は酸受容体
（例えば、ピリジン）の添加により促進され得る。しか
しながら、ジアミンのホスゲン化の反応速度は一般に、
かかる触媒を添加しないでも適当である。
ホスゲン化反応の継続時間は、使用反応条件（特に、反
応温度）、ホスゲンの過剰量、溶媒での希釈度、随意に
添加勘され得る触媒及び／又は酸受容体に左右化され
る。
応温度）、ホスゲンの過剰量、溶媒での希釈度、随意に
添加勘され得る触媒及び／又は酸受容体に左右化され
る。
ホスゲン化反応が完了すると、反応混合物は、ガス状成
分（塩化水素、過剰のホスゲン）の分離及び蒸留による
溶媒の除去により、公知のように仕上げられる。必要な
ら、存在する固体の副生物は、溶媒が蒸留によつて除去
される前に、過又は遠心により除去され得る。蒸留に
よる溶媒の除去後蒸留残渣として得られる粗製生成物
は、必要なら、適当な不活性溶媒（例えば、トルエン）
から再結晶によりあるいは好ましくは蒸留により精製さ
れ得る。かくして、例えば１，２−ビス−（４−イソシ
アナトフエノキシ）−エタンが、２４０〜２５０℃の温
度、３〜５ミリバールの圧力下で無色の留出物として得
られ得る。この留出物は直ちに固まり、約９８〜９９℃
の融点を有する固体物質を生じる。
分（塩化水素、過剰のホスゲン）の分離及び蒸留による
溶媒の除去により、公知のように仕上げられる。必要な
ら、存在する固体の副生物は、溶媒が蒸留によつて除去
される前に、過又は遠心により除去され得る。蒸留に
よる溶媒の除去後蒸留残渣として得られる粗製生成物
は、必要なら、適当な不活性溶媒（例えば、トルエン）
から再結晶によりあるいは好ましくは蒸留により精製さ
れ得る。かくして、例えば１，２−ビス−（４−イソシ
アナトフエノキシ）−エタンが、２４０〜２５０℃の温
度、３〜５ミリバールの圧力下で無色の留出物として得
られ得る。この留出物は直ちに固まり、約９８〜９９℃
の融点を有する固体物質を生じる。
本発明によりジイソシアネートは熱安定性物質であるけ
れども、実質的な熱応力をかけることなく（即ち、温和
な温度にて）、例えば薄層蒸発器を用いてジイソシアネ
ートを精製することが適切であり得る。所望するなら、
本発明のジイソシアネートは、１６０〜２５０℃好まし
くは１８０〜２３０℃の温度にてジイソシアネートを調
質（即ち、テンパリング）することにより、やつかいな
副生物例えば熱安定性の塩素含有化合物から遊離され得
る。
れども、実質的な熱応力をかけることなく（即ち、温和
な温度にて）、例えば薄層蒸発器を用いてジイソシアネ
ートを精製することが適切であり得る。所望するなら、
本発明のジイソシアネートは、１６０〜２５０℃好まし
くは１８０〜２３０℃の温度にてジイソシアネートを調
質（即ち、テンパリング）することにより、やつかいな
副生物例えば熱安定性の塩素含有化合物から遊離され得
る。
本発明の新規なジイソシアネートがポリウレタンプラス
チック（特に、バルク（即ち、塊状）ポリウレタンエラ
ストマー又はセルラー（即ち、細胞状）ポリウレタンエ
ラストマー）の如きイソシアネート付加生成物を製造す
るのに用いられる場合、これらのジイソシアネートは、
公知のイソシアネート反応性物質（前記に挙げた関連文
献並びに「クンストストツフーハントブーフ（Kunststo
ff-Handbuch）、Vol・VII、“ポリウレタン（Polyuretha
ne）”、フイーヴエーク（Vieweg）及びヘヒトレン（Ho
chtlen）、カール・ハンザー・フエアラーク（Carl Han
ser Verlag）、ミユンヘン、１９６６、特に第２０６〜
２９７頁」参照。）と反応せしめられる。
チック（特に、バルク（即ち、塊状）ポリウレタンエラ
ストマー又はセルラー（即ち、細胞状）ポリウレタンエ
ラストマー）の如きイソシアネート付加生成物を製造す
るのに用いられる場合、これらのジイソシアネートは、
公知のイソシアネート反応性物質（前記に挙げた関連文
献並びに「クンストストツフーハントブーフ（Kunststo
ff-Handbuch）、Vol・VII、“ポリウレタン（Polyuretha
ne）”、フイーヴエーク（Vieweg）及びヘヒトレン（Ho
chtlen）、カール・ハンザー・フエアラーク（Carl Han
ser Verlag）、ミユンヘン、１９６６、特に第２０６〜
２９７頁」参照。）と反応せしめられる。
特に、本発明のジイソシアネートを、(a)４００〜１
０，０００（好ましくは、８０〜３０００）の分子量を
有する二官能性又は三官能性のポリヒドロキシル化合
物、好ましくは相当するポリヒドロキシポリエステル又
はポリヒドロキシポリエーテル及び(b)６０〜３９９の
分子量を有する鎖延長剤（即ち、イソシアネート化加反
応の意味で二官能性であるところの、アルコール性ヒド
ロキシル基あるいは第１級又は第２級のアミノ基を有す
る化合物）と、随時に(c)ポリウレタンエラストマー化
学における当業者に知られた他の助剤及び添加剤の存在
下で反応させることにより、本発明のジイソシアネート
からポリウレタンエラストマーが製造され得る。
０，０００（好ましくは、８０〜３０００）の分子量を
有する二官能性又は三官能性のポリヒドロキシル化合
物、好ましくは相当するポリヒドロキシポリエステル又
はポリヒドロキシポリエーテル及び(b)６０〜３９９の
分子量を有する鎖延長剤（即ち、イソシアネート化加反
応の意味で二官能性であるところの、アルコール性ヒド
ロキシル基あるいは第１級又は第２級のアミノ基を有す
る化合物）と、随時に(c)ポリウレタンエラストマー化
学における当業者に知られた他の助剤及び添加剤の存在
下で反応させることにより、本発明のジイソシアネート
からポリウレタンエラストマーが製造され得る。
イソシアネート基対イソシアネート反応性基の当量比を
１．３：１より大きい比率に維持しながらジイソシアネ
ートを４００〜１０，０００の分子量のポリヒドロキシ
ル化合物と反応させてプレポリマーを形成させることに
より、イソシアネート付加反応は公知のプレポリマー法
によつて行われ得る。このようにして得られたNCOプレ
ポリマーは次いで、鎖延長剤と反応せしめられる。イソ
シアネート付加反応はまた、ジイソシアネートを400〜
１０，０００の分子量のポリヒドロキシル化合物と鎖延
長剤との混合物と反応させることにより、一段階法で行
われ得る。プレポリマー法及び一段階法の両方とも、イ
ソシアネート基対合計量のイソシアネート反応性基の当
量比は、一般に0.8：１ないし1.3：１好ましくは0.95：
１ないし1.1：１である。これらの反応が行われる温度
は、一般に６０〜１８０℃好ましくは８０〜１５０℃で
ある。反応は、適当な不活性溶媒の存在下で又は不存在
下で行われ得る。
１．３：１より大きい比率に維持しながらジイソシアネ
ートを４００〜１０，０００の分子量のポリヒドロキシ
ル化合物と反応させてプレポリマーを形成させることに
より、イソシアネート付加反応は公知のプレポリマー法
によつて行われ得る。このようにして得られたNCOプレ
ポリマーは次いで、鎖延長剤と反応せしめられる。イソ
シアネート付加反応はまた、ジイソシアネートを400〜
１０，０００の分子量のポリヒドロキシル化合物と鎖延
長剤との混合物と反応させることにより、一段階法で行
われ得る。プレポリマー法及び一段階法の両方とも、イ
ソシアネート基対合計量のイソシアネート反応性基の当
量比は、一般に0.8：１ないし1.3：１好ましくは0.95：
１ないし1.1：１である。これらの反応が行われる温度
は、一般に６０〜１８０℃好ましくは８０〜１５０℃で
ある。反応は、適当な不活性溶媒の存在下で又は不存在
下で行われ得る。
本発明のジイソシアネートから製造されるポリウレタン
プラスチック特にポリウレタンエラストマーは、中実製
品又はセルラー製品であり得る。両タイプのポリウレタ
ンエラストマーが、公知の方法（例えば、「クンストス
トツフ−ハントブーフ（Kunststoff-Handbuch）、Vol.V
II、“ポリウレタン（Polyurethane）”、フイーヴエー
ク（Vieweg）及びヘヒトレン（Hochtlen）、カール・ハ
ンザー・フエアラーク（Carl Hanser Verlag）、ミユン
ヘン、１９６６、第２０６〜２９７頁」に記載されてい
る方法）により製造される。例えば、セルラーポリウレ
タンエラストマーは、鎖延長剤として水を用いて製造さ
れ得る。
プラスチック特にポリウレタンエラストマーは、中実製
品又はセルラー製品であり得る。両タイプのポリウレタ
ンエラストマーが、公知の方法（例えば、「クンストス
トツフ−ハントブーフ（Kunststoff-Handbuch）、Vol.V
II、“ポリウレタン（Polyurethane）”、フイーヴエー
ク（Vieweg）及びヘヒトレン（Hochtlen）、カール・ハ
ンザー・フエアラーク（Carl Hanser Verlag）、ミユン
ヘン、１９６６、第２０６〜２９７頁」に記載されてい
る方法）により製造される。例えば、セルラーポリウレ
タンエラストマーは、鎖延長剤として水を用いて製造さ
れ得る。
本発明のジイソシアネートを用いて製造されたプラスチ
ツク（特に、所与の炭化水素基Ｒがエチレン、テトラメ
チレン又はヘキサメチレン基好ましくはエチレン又はテ
トラメチレン基であるところの本発明のジイソシアネー
トを用いて製造されたエラストマー）は、優秀な機械的
性質及び熱的性質を有する。その結果、それらは、スプ
リング要素、防振要素、フエンダー、ホイールカバー、
シール、くつ底、及び同様な使用分野（かかる使用分野
では、材料は極端な機械的及び熱的応力を受ける。）に
極めて適する。
ツク（特に、所与の炭化水素基Ｒがエチレン、テトラメ
チレン又はヘキサメチレン基好ましくはエチレン又はテ
トラメチレン基であるところの本発明のジイソシアネー
トを用いて製造されたエラストマー）は、優秀な機械的
性質及び熱的性質を有する。その結果、それらは、スプ
リング要素、防振要素、フエンダー、ホイールカバー、
シール、くつ底、及び同様な使用分野（かかる使用分野
では、材料は極端な機械的及び熱的応力を受ける。）に
極めて適する。
本発明を次の例によつて更に説明するが、これらの例に
制限する意図ではない。これらの例において、別段指摘
がなければ、部及び百分率はすべて重量による。
制限する意図ではない。これらの例において、別段指摘
がなければ、部及び百分率はすべて重量による。
例１（１，２−ビス−（４−イソシアナトフエノキシ）
−エタンの製造） ３６６ｇの結晶性の１，２−ビス−（４−アミノフエノ
キシ）−エタン（分析による測定純度：９9.８％）を６
の実験室用ホスゲン化装置に入れ、4４の無水クロ
ロベンゼンと混合した。生じた懸濁液を氷浴で冷却し
た。３２０ｇのホスゲンを、０〜１０℃の温度にて該懸
濁液に中断することなく導入した。その混合物を次いで
かくはんしながら加熱還流するとともに、2.５時間かけ
てホスゲン（４０〜５０g/h）をゆつくり導入した。還
流下で更に1.５時間ホスゲン化（４０〜５０ｇのホスゲ
ン／ｈ）した後、透明な溶液が得られた。最終反応混合
物を過剰のホスゲン及び溶媒のほとんどから蒸留により
遊離し、次いで５０℃に冷却した。結晶が沈殿した。次
いで、残存するクロロベンゼンを、５０℃の温度、真空
下でパルプ状の懸濁液から完全に留去した。その際、９
６〜９７℃の融点を有するわずかに褐色がかつた結晶の
形態の粗製生成物４４６ｇが残渣として得られた。該粗
製生成物は、0.１３％の量の加水分解性塩素を含有して
いた。
−エタンの製造） ３６６ｇの結晶性の１，２−ビス−（４−アミノフエノ
キシ）−エタン（分析による測定純度：９9.８％）を６
の実験室用ホスゲン化装置に入れ、4４の無水クロ
ロベンゼンと混合した。生じた懸濁液を氷浴で冷却し
た。３２０ｇのホスゲンを、０〜１０℃の温度にて該懸
濁液に中断することなく導入した。その混合物を次いで
かくはんしながら加熱還流するとともに、2.５時間かけ
てホスゲン（４０〜５０g/h）をゆつくり導入した。還
流下で更に1.５時間ホスゲン化（４０〜５０ｇのホスゲ
ン／ｈ）した後、透明な溶液が得られた。最終反応混合
物を過剰のホスゲン及び溶媒のほとんどから蒸留により
遊離し、次いで５０℃に冷却した。結晶が沈殿した。次
いで、残存するクロロベンゼンを、５０℃の温度、真空
下でパルプ状の懸濁液から完全に留去した。その際、９
６〜９７℃の融点を有するわずかに褐色がかつた結晶の
形態の粗製生成物４４６ｇが残渣として得られた。該粗
製生成物は、0.１３％の量の加水分解性塩素を含有して
いた。
このようにして得られた粗製ジイソシアネート４２０ｇ
を真空蒸留に付した。１，２−ビス−（４−イソシアナ
トフエノキシ）−エタンが１ミリバール、２１０〜２２
５℃の温度にて無色の液体として留出し（初期留出物な
し）、しかして該液体は速やかに固まり、９８〜９９℃
の融点を有する結晶を生じた。
を真空蒸留に付した。１，２−ビス−（４−イソシアナ
トフエノキシ）−エタンが１ミリバール、２１０〜２２
５℃の温度にて無色の液体として留出し（初期留出物な
し）、しかして該液体は速やかに固まり、９８〜９９℃
の融点を有する結晶を生じた。
収量：４１１ｇ（理論収量の９8.５％） Ｃ６Ｈ12Ｎ２Ｏ４：２６9.３ 加水分解性塩素：１７０ppm NCO含有率：計算値２8.３５％ 実測値２8.２％ ２8.３％ 再蒸留したとき、該ジイソシアネートは実質的に残渣を
含んでいなかつた。その留出物は、５０ppmの量の加水
分解性塩素を含有していた。
含んでいなかつた。その留出物は、５０ppmの量の加水
分解性塩素を含有していた。
３５０〜３６０℃（分解）の融点を有する暗色の固体生
成物６ｇが、第１蒸留段階で残渣として残存した。
成物６ｇが、第１蒸留段階で残渣として残存した。
例２（１，２−ビス−（４−イソシアナトフエノキシ）
−エタンの製造） 未精製の１，２−ビス−（４−アミノフエノキシ）−エ
タンを、１，２−ビス−（４−ニトロフエノキシ）−エ
タンの接触水素添加により得た。このジアミンは、９5.
４重量％の分析による測定純度を有していた。このジア
ミン３６６ｇを６の実験室用ホスゲン化装置に入れ、
4.４の無水ｏ−ジクロロベンゼンと混合した。その懸
濁液を冷却し、３１０ｇのホスゲンを０〜１０℃の温度
にて中断することなく添加した。その混合物を次いでか
くはんしながら3.５時間加熱還流するとともにホスゲン
（４０〜５０g/h）をゆつくり導入し、そして還流下で
更に１時間ホスゲン化した。最終の暗色の反応溶液は、
不溶性のフレーク状沈着物を含有していた。その混合物
から過剰のホスゲン及び２のジクロロベンゼンを留去
した。室温まで冷却した後、沈着物を吸引して取り出
し、ジクロロベンゼンで洗浄し、そして真空下で乾燥し
た。１9.７ｇの暗色の無定形の固体生成物が得られた。
−エタンの製造） 未精製の１，２−ビス−（４−アミノフエノキシ）−エ
タンを、１，２−ビス−（４−ニトロフエノキシ）−エ
タンの接触水素添加により得た。このジアミンは、９5.
４重量％の分析による測定純度を有していた。このジア
ミン３６６ｇを６の実験室用ホスゲン化装置に入れ、
4.４の無水ｏ−ジクロロベンゼンと混合した。その懸
濁液を冷却し、３１０ｇのホスゲンを０〜１０℃の温度
にて中断することなく添加した。その混合物を次いでか
くはんしながら3.５時間加熱還流するとともにホスゲン
（４０〜５０g/h）をゆつくり導入し、そして還流下で
更に１時間ホスゲン化した。最終の暗色の反応溶液は、
不溶性のフレーク状沈着物を含有していた。その混合物
から過剰のホスゲン及び２のジクロロベンゼンを留去
した。室温まで冷却した後、沈着物を吸引して取り出
し、ジクロロベンゼンで洗浄し、そして真空下で乾燥し
た。１9.７ｇの暗色の無定形の固体生成物が得られた。
透明な反応溶液は、真空下で留出された。ジクロロベン
ゼンの初期留出物の後に、４１０ｇの１，２−ビス−
（４−イソシアナトフエノキシ）−エタン（理論収量の
９6.８％）がわずかに黄色がかつた液体として留出し、
しかして該液体は速たかに固まつた。
ゼンの初期留出物の後に、４１０ｇの１，２−ビス−
（４−イソシアナトフエノキシ）−エタン（理論収量の
９6.８％）がわずかに黄色がかつた液体として留出し、
しかして該液体は速たかに固まつた。
融点：９５〜９７℃ 加水分解性塩素：７１０ppm NCO含有率：２8.４％ 蒸留残渣：８ｇの暗色の固体生成物 該ジイソシアネートを再蒸留すると、９８〜９９％の融
点を有しかつ６０ppmの量の加水分解性塩素を含有する
ところの実質的に無色の結晶を生じた。
点を有しかつ６０ppmの量の加水分解性塩素を含有する
ところの実質的に無色の結晶を生じた。
例３（１，４−ビス−（４−イソシアナトフエノキシ）
−ブタンの製造） ４０８ｇの１，４−ビス−（４−アミノフエノキシ）−
ブタン（分析による測定純度：９9.９％）を、例１と同
じようにしてホスゲンと反応させた。９５〜９７℃の融
点を有する褐色がかつた結晶の形態で、４９０ｇの粗製
生成物が得られた。該粗製生成物は、0.２２％の量の加
水分解性塩素を含有していた。
−ブタンの製造） ４０８ｇの１，４−ビス−（４−アミノフエノキシ）−
ブタン（分析による測定純度：９9.９％）を、例１と同
じようにしてホスゲンと反応させた。９５〜９７℃の融
点を有する褐色がかつた結晶の形態で、４９０ｇの粗製
生成物が得られた。該粗製生成物は、0.２２％の量の加
水分解性塩素を含有していた。
このようにして得られた４５０ｇの粗製ジイソシアネー
トを真空蒸留に付した。１，４−ビス−（４−イソシア
ナトフエノキシ）−ブタンが、１ミリバール、２２０〜
２３０℃の温度にて無色の液体として留出し（初期留出
物なし）、しかして該液体は速やかに固まり、９７〜９
８℃の融点を有する結晶を生じた。
トを真空蒸留に付した。１，４−ビス−（４−イソシア
ナトフエノキシ）−ブタンが、１ミリバール、２２０〜
２３０℃の温度にて無色の液体として留出し（初期留出
物なし）、しかして該液体は速やかに固まり、９７〜９
８℃の融点を有する結晶を生じた。
収量：４３６ｇ（理論収量の９7.７％） Ｃ18Ｈ16Ｎ２Ｏ４：３２4.３ 加水分解性塩素：１９０ppm NCO含有率：計算値２5.９％ 実測値２6.０％ ２5.９％ 再蒸留したとき、該ジイソシアネートは実質的に残渣を
含んでいなかつた。その留出物は、70ppmの量の加水分
解性塩素を含有していた。
含んでいなかつた。その留出物は、70ppmの量の加水分
解性塩素を含有していた。
例４（１，６−ビス−（４−イソシアナトフエノキシ）
−ヘキサンの製造） ４５０ｇの１，６−ビス−（４−アミノフエノキシ）−
ヘキサン（分析による測定純度：９6.１％）を、例１と
同じ処理操作によりホスゲンと反応させた。８６〜８８
℃の融点を有する褐色がかつた結晶の形態で、５１９ｇ
の粗製生成物が得られた。該粗製生成物は、0.２７％の
加水分解性塩素を含有していた。
−ヘキサンの製造） ４５０ｇの１，６−ビス−（４−アミノフエノキシ）−
ヘキサン（分析による測定純度：９6.１％）を、例１と
同じ処理操作によりホスゲンと反応させた。８６〜８８
℃の融点を有する褐色がかつた結晶の形態で、５１９ｇ
の粗製生成物が得られた。該粗製生成物は、0.２７％の
加水分解性塩素を含有していた。
このようにして得られた４８０ｇの粗製ジイソシアネー
トを真空蒸留に付した。１，６−ビス−（４−イソシア
ナトフエノキシ）−ヘキサンが、0.３ミリバール、２３
８〜２４４℃の温度にて実質的に無色の液体として留出
し（初期留出物なし）、しかして該液体は速やかに固ま
り、８８〜８９℃の融点を有する結晶を生じた。
トを真空蒸留に付した。１，６−ビス−（４−イソシア
ナトフエノキシ）−ヘキサンが、0.３ミリバール、２３
８〜２４４℃の温度にて実質的に無色の液体として留出
し（初期留出物なし）、しかして該液体は速やかに固ま
り、８８〜８９℃の融点を有する結晶を生じた。
収量：４４９ｇ（理論収量の９5.７％） Ｃ20Ｈ20Ｎ２Ｏ４：３５2.４ 加水分解性塩素：１４０ppm NCO含有率：計算値２3.８％ 実測値２3.８％ ２3.７％ 蒸留したとき、該ジイソシアネートは実質的に残渣を含
んでいなかつた。その留出物は、無色であり、６０ppm
の量の加水分解性塩素を含有していた。
んでいなかつた。その留出物は、無色であり、６０ppm
の量の加水分解性塩素を含有していた。
例５ a)（１，２−ビス−（４−アミノ−３−メチルフエノキ
シ）エタンの製造） １９８９ｇの４−ニトロ−３−メチルフエノール、2.５
のエチレングリコール、0.５のトルエン及び１２２
２ｇの１，２−ジブロモエタンの混合物を、水分離器を
備えた蒸留装置に導入し、かくはんしながら還流下で
（おおよそ１３０℃）共沸的に脱水した。次いで、その
混合物を還流下で沸とうさせながらかつ水を分離しなが
ら、５０％水酸化ナトリウム水溶液１０４０ｇを２時間
かけて添加した。更に１，２−ジブロモエタン２４４ｇ
及び５０％水酸化ナトリウム水溶液１０４ｇを添加した
後、その反応混合物を１３０℃にて更に4.５時間かくは
んし、次いで室温まで冷却し、その後激しくかくはんし
ながら３の水を添加した。沈殿した結晶を別し、水
及びメタノールで洗浄し、そして乾燥した。１８８０ｇ
（理論収量の８７％）の１，２−ビス−（４−ニトロ−
３−メチルフエノキシ）−エタンが、１８２℃の融点を
有しかつ下記の分析値を有する砂色の結晶の形態で得ら
れた： Ｃ18Ｈ16Ｎ２Ｏ６：３３2.３ 計算値：Ｃ５7.８３％、Ｈ4.８５％、 Ｎ8.４３％、Ｏ２8.８９％ 実測値：Ｃ５7.８％、Ｈ4.８％、Ｎ8.４％、 Ｏ２8.６％ １６９５ｇの該ジニトロ化合物の５のジメチルホルム
アミド中の溶液を水素添加用オートクレーブ中に導入
し、そしてラネーニツケルの添加後、かくはんしながら
加圧下で水素の導入により反応させた。水素添加は、７
５℃／４０〜５０バールにて２時間、次いで９０℃／４
０〜５０バールにて１時間行われた。オートクレーブを
排気した後、熱い反応混合物を取り出し、過により触
媒から遊離し、そして室温まで冷却した。沈殿した結晶
を吸引別し、そして真空乾燥した。母液を真空蒸発に
より濃縮した（より多くの生成物が残される。）合計１
３６５ｇの１，２−ビス−（４−アミノ−３−メチルフ
エノキシ）−エタンが、褐色がかつた結晶の形態で得ら
れた。氷酢酸中の過塩素酸での滴定により、その生成物
は９8.６％の純度であるこがわかつた（収率：使用ジニ
トロ化合物を基準として理論量の９７％）。該ジアミン
を蒸留によつて精製することにより、１０６〜１０７℃
の融点を有する実質的に無色の結晶が得られた。
シ）エタンの製造） １９８９ｇの４−ニトロ−３−メチルフエノール、2.５
のエチレングリコール、0.５のトルエン及び１２２
２ｇの１，２−ジブロモエタンの混合物を、水分離器を
備えた蒸留装置に導入し、かくはんしながら還流下で
（おおよそ１３０℃）共沸的に脱水した。次いで、その
混合物を還流下で沸とうさせながらかつ水を分離しなが
ら、５０％水酸化ナトリウム水溶液１０４０ｇを２時間
かけて添加した。更に１，２−ジブロモエタン２４４ｇ
及び５０％水酸化ナトリウム水溶液１０４ｇを添加した
後、その反応混合物を１３０℃にて更に4.５時間かくは
んし、次いで室温まで冷却し、その後激しくかくはんし
ながら３の水を添加した。沈殿した結晶を別し、水
及びメタノールで洗浄し、そして乾燥した。１８８０ｇ
（理論収量の８７％）の１，２−ビス−（４−ニトロ−
３−メチルフエノキシ）−エタンが、１８２℃の融点を
有しかつ下記の分析値を有する砂色の結晶の形態で得ら
れた： Ｃ18Ｈ16Ｎ２Ｏ６：３３2.３ 計算値：Ｃ５7.８３％、Ｈ4.８５％、 Ｎ8.４３％、Ｏ２8.８９％ 実測値：Ｃ５7.８％、Ｈ4.８％、Ｎ8.４％、 Ｏ２8.６％ １６９５ｇの該ジニトロ化合物の５のジメチルホルム
アミド中の溶液を水素添加用オートクレーブ中に導入
し、そしてラネーニツケルの添加後、かくはんしながら
加圧下で水素の導入により反応させた。水素添加は、７
５℃／４０〜５０バールにて２時間、次いで９０℃／４
０〜５０バールにて１時間行われた。オートクレーブを
排気した後、熱い反応混合物を取り出し、過により触
媒から遊離し、そして室温まで冷却した。沈殿した結晶
を吸引別し、そして真空乾燥した。母液を真空蒸発に
より濃縮した（より多くの生成物が残される。）合計１
３６５ｇの１，２−ビス−（４−アミノ−３−メチルフ
エノキシ）−エタンが、褐色がかつた結晶の形態で得ら
れた。氷酢酸中の過塩素酸での滴定により、その生成物
は９8.６％の純度であるこがわかつた（収率：使用ジニ
トロ化合物を基準として理論量の９７％）。該ジアミン
を蒸留によつて精製することにより、１０６〜１０７℃
の融点を有する実質的に無色の結晶が得られた。
沸点：0.２ミリバールにおい195〜200℃ Ｃ16Ｈ20Ｎ２Ｏ２：２７2.３ b)（１，２−ビス−（４−イソシアナト−３−メチルフ
エノキシ）−エタンの製造） 3.８の無水クロロベンゼン中の３５０ｇのホスゲンの
溶液を６の実験室用ホスゲン化装置中に導入し、その
後０〜１０℃に冷却して４０８ｇの１，２−ビス−（４
−アミノ−３−メチルフエノキシ）−エタン（分析によ
る測定純度：９8.６％）を添加した。次いで、その反応
混合物を２時間加熱還流し、かつその間ホスゲンを更に
導入した。還流下で更に２時間ホスゲン化した後、透明
な溶液が形成した。次いで、その反応混合物を過剰のホ
スゲン及び溶媒から蒸留により離した。残存した粗製生
成物を、真空蒸留により精製した。１，２−ビス−（４
−イソシアナト−３−メチルフエノキシ）−エタンが、
２０６〜２１８℃／0.５ミリバールにて、初期留出物な
しでほとんど無色の液体の形態で留出し、しかして該液
体は速やかに固まり、１１１〜〜１１３℃の融点を有す
る結晶を生じた。
エノキシ）−エタンの製造） 3.８の無水クロロベンゼン中の３５０ｇのホスゲンの
溶液を６の実験室用ホスゲン化装置中に導入し、その
後０〜１０℃に冷却して４０８ｇの１，２−ビス−（４
−アミノ−３−メチルフエノキシ）−エタン（分析によ
る測定純度：９8.６％）を添加した。次いで、その反応
混合物を２時間加熱還流し、かつその間ホスゲンを更に
導入した。還流下で更に２時間ホスゲン化した後、透明
な溶液が形成した。次いで、その反応混合物を過剰のホ
スゲン及び溶媒から蒸留により離した。残存した粗製生
成物を、真空蒸留により精製した。１，２−ビス−（４
−イソシアナト−３−メチルフエノキシ）−エタンが、
２０６〜２１８℃／0.５ミリバールにて、初期留出物な
しでほとんど無色の液体の形態で留出し、しかして該液
体は速やかに固まり、１１１〜〜１１３℃の融点を有す
る結晶を生じた。
収量：４６４ｇ（理論量の９6.８％） NCO含有率：計算値２5.９％ 実測値２5.７％ ２5.９％ 蒸留残渣：１９ｇのガラス様に固まる暗色樹脂該ジイソ
シアネートはほとんど完全に再蒸留することができ、１
１３〜１１４℃の融点を有しかつ２０ppmの加水分解性
塩素を含有する無色の結晶を生じた。
シアネートはほとんど完全に再蒸留することができ、１
１３〜１１４℃の融点を有しかつ２０ppmの加水分解性
塩素を含有する無色の結晶を生じた。
例６（１，４−ビス−（４−イソシアナト−３−メチル
フエノキシ）−ブタンの製造） ４５０ｇの１，４−ビス−（４−アミノ−３−メチルフ
エノキシ）−ブタン（分析による測定純度：９8.２％）
を、例5b）のようにしてホスゲンと反応させた。得られ
た粗製生成物を真空蒸留により精製した。１，４−ビス
−（４−イソシアナト−３−メチルフエノキシ）−ブタ
ンが、205〜210℃／0.２ミリバールにて、初期留出物な
しで無色の液体の形態で留出し、しかして該液体は固ま
つて８９〜９１℃の融点を有する結晶を生じた。
フエノキシ）−ブタンの製造） ４５０ｇの１，４−ビス−（４−アミノ−３−メチルフ
エノキシ）−ブタン（分析による測定純度：９8.２％）
を、例5b）のようにしてホスゲンと反応させた。得られ
た粗製生成物を真空蒸留により精製した。１，４−ビス
−（４−イソシアナト−３−メチルフエノキシ）−ブタ
ンが、205〜210℃／0.２ミリバールにて、初期留出物な
しで無色の液体の形態で留出し、しかして該液体は固ま
つて８９〜９１℃の融点を有する結晶を生じた。
収量：５０３ｇ（理論量の９7.０％） Ｃ20Ｈ20Ｎ２Ｏ４：３５2.４ NCO含有率：計算値２3.８％ 実測値２3.９％ ２3.８％ 蒸留残渣：２１ｇの暗色生成物 該ジイソシアネートはほとんど完全に再蒸留することが
でき、９０〜９１℃の融点を有しかつ３２ppmの加水分
解性塩素を含有する無色の結晶を生じた。
でき、９０〜９１℃の融点を有しかつ３２ppmの加水分
解性塩素を含有する無色の結晶を生じた。
本発明は説明の目的のため上記に詳述されているけれど
も、かかる詳述は専らその目的のためであること、並び
に、特許請求の範囲によつて限定され得る場合を除い
て、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく種々の
変更態様が当業者によつてなされ得ること、が理解され
るべきである。
も、かかる詳述は専らその目的のためであること、並び
に、特許請求の範囲によつて限定され得る場合を除い
て、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく種々の
変更態様が当業者によつてなされ得ること、が理解され
るべきである。
Claims (9)
- 【請求項１】一般式 〔式中、 Ｒは、２〜６個の炭素原子を有しかつ２個のエーテル酸
素原子間に少なくとも２個の炭素原子を有する二価の飽
和脂肪族炭化水素基を表わし、 Ｒ′は、水素又はメチル基を表わし、但し、Ｒ′は両環
において同じであることを条件とする。〕 に相当するビス−（４−イソシアナトフエノキシ）−ア
ルカン。 - 【請求項２】Ｒがエチレン、テトラメチレン又はヘキサ
メチレン基を表わす、特許請求の範囲第１項に記載のビ
ス−（４−イソシアナトフエノキシ）−アルカン。 - 【請求項３】Ｒ′が水素を表わす、特許請求の範囲第２
項に記載のビス−（４−イソシアナトフエノキシ）−ア
ルカン。 - 【請求項４】Ｒ′がメチル基を表わす、特許請求の範囲
第２項に記載のビス−（４−イソシアナトフエノキシ）
−アルカン。 - 【請求項５】Ｒ′が水素を表わす、特許請求の範囲第１
項に記載のビス−（４−イソシアナトフエノキシ）−ア
ルカン。 - 【請求項６】Ｒ′がメチル基を表わす、特許請求の範囲
第１項に記載のビス−（４−イソシアナトフエノキシ）
−アルカン。 - 【請求項７】Ｒがエチレン基を表わし、Ｒ′が水素を表
わす、特許請求の範囲第１項に記載のビス−（４−イソ
シアナトフエノキシ）−アルカン。 - 【請求項８】Ｒがエチレン基を表わし、Ｒ′がメチル基
を表わす、特許請求の範囲第１項に記載のビス−（４−
イソシアナトフエノキシ）−アルカン。 - 【請求項９】一般式 〔式中、 Ｒは、２〜６個の炭素原子を有しかつ２個のエーテル酸
素原子間に少なくとも２個の炭素原子を有する二価の飽
和脂肪族炭化水素基を表わし、 Ｒ′は、水素又はメチル基を表わし、但し、Ｒ′は両環
において同じであることを条件とする。〕 に相当するビス−（４−イソシアナトフエノキシ）−ア
ルカンの製造法において、一般式 に相当するビス−（４−アミノフエノキシ）−アルカン
あるいはその塩化水素付加物又は二酸化炭素付加物をホ
スゲン化する、ことを特徴とする上記製造法。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19843442689 DE3442689A1 (de) | 1984-11-23 | 1984-11-23 | Bis-(4-isocyanatophenoxy)-alkane, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung bei der herstellung von polyurethankunststoffen |
| DE3442689.2 | 1984-11-23 | ||
| DE19853525606 DE3525606A1 (de) | 1985-07-18 | 1985-07-18 | Bis-(4-isocyanato-3-methyl-phenoxy)-alkane, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung bei der herstellung von polyurethankunststoffen |
| DE3525606.0 | 1985-07-18 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61130264A JPS61130264A (ja) | 1986-06-18 |
| JPH0625101B2 true JPH0625101B2 (ja) | 1994-04-06 |
Family
ID=25826751
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60259944A Expired - Lifetime JPH0625101B2 (ja) | 1984-11-23 | 1985-11-21 | ビス‐（４‐イソシアナトフエノキシ）‐アルカン及びその製造法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4597910A (ja) |
| EP (1) | EP0183115B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0625101B2 (ja) |
| CA (1) | CA1234833A (ja) |
| DE (1) | DE3563047D1 (ja) |
| ES (1) | ES8605473A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011251967A (ja) * | 2008-12-15 | 2011-12-15 | Teijin Ltd | 環状カルボジイミド化合物の中間体 |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3615723A1 (de) * | 1986-05-09 | 1987-11-12 | Bayer Ag | 1,4-bis-(4-isocyanatophenoxy)-benzole, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung bei der herstellung von polyurethankunststoffen |
| DE3628316A1 (de) * | 1986-08-21 | 1988-02-25 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von diisocyanaten, ausgewaehlte diisocyanate und deren verwendung als aufbaukomponente bei der herstellung von polyurethankunststoffen |
| DE3641702A1 (de) * | 1986-12-06 | 1988-06-16 | Bayer Ag | Diisocyanate und diisocyanatgemische, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihrer verwendung bei der herstellung von polyurethankunststoffen |
| DE3722499A1 (de) * | 1987-07-08 | 1989-01-19 | Bayer Ag | Aromatische polyisocyanate, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als klebstoffkomponente |
| CN103694140B (zh) * | 2013-12-02 | 2016-09-28 | 艾达索高新材料无锡有限公司 | 可降解异氰酸酯及其应用 |
| US9950996B2 (en) | 2014-12-23 | 2018-04-24 | Council Of Scientific & Industrial Research | Bio-based aromatic diisocyanates for preparation of polyurethanes |
| US20220356150A1 (en) * | 2021-04-30 | 2022-11-10 | Evoco Limited | Biobased diisocyanates, and process for preparation of same |
| US11214539B1 (en) * | 2021-07-30 | 2022-01-04 | Evoco Limited | Biobased diisocyanates, and process for preparation of same |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3449395A (en) * | 1964-08-04 | 1969-06-10 | Dow Chemical Co | Preparation of oxydi(p-phenylene isocyanate) |
| DE3138422A1 (de) * | 1981-09-26 | 1983-04-14 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von zelligen polyurethan-elastomeren auf basis von 4,4'-diisocyanato-diphenylethan-1,2 |
| DE3138421A1 (de) * | 1981-09-26 | 1983-04-14 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von polyurethan-elastomeren auf basis von 4,4'-diisocyanato-diphenylethan-1,2 |
-
1985
- 1985-11-07 CA CA000494804A patent/CA1234833A/en not_active Expired
- 1985-11-08 US US06/796,128 patent/US4597910A/en not_active Expired - Fee Related
- 1985-11-11 DE DE8585114308T patent/DE3563047D1/de not_active Expired
- 1985-11-11 EP EP85114308A patent/EP0183115B1/de not_active Expired
- 1985-11-21 JP JP60259944A patent/JPH0625101B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1985-11-22 ES ES549203A patent/ES8605473A1/es not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011251967A (ja) * | 2008-12-15 | 2011-12-15 | Teijin Ltd | 環状カルボジイミド化合物の中間体 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3563047D1 (en) | 1988-07-07 |
| CA1234833A (en) | 1988-04-05 |
| US4597910A (en) | 1986-07-01 |
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| ES8605473A1 (es) | 1986-03-16 |
| EP0183115A1 (de) | 1986-06-04 |
| ES549203A0 (es) | 1986-03-16 |
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