KR0177814B1 - 요오드색수가 감소된 디페닐메탄 디이소시안에이트와 폴리페닐폴리메틸렌 폴리이소시안에이트의 혼합물의 제조방법 - Google Patents
요오드색수가 감소된 디페닐메탄 디이소시안에이트와 폴리페닐폴리메틸렌 폴리이소시안에이트의 혼합물의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
요오드 색수가 감소된 디페닐메탄 디이소시안에이트와 폴리페닐폴리메틸렌 폴리이소시안에이트의 혼합물(조 MDI)은 하나 이상의 비활성 유기용매의 존재하에 디페닐메탄디아민과 폴리페닐폴리메틸폴리아민의 대응하는 혼합물을 포스겐과 승온에서 반응시키고, 포스겐화가 끝난후에 저분자량의 알칸올, 다가알코올, 바람직하게는 60 내지 350의 분자량을 갖는 2가 내지 8가 알코올 또는 이들의 혼합물을 효과적인 양, 유리하게는 조 MID 의 중량에 근거한 0.01 내지 5 wt.% 의 양으로 반응혼합물에 혼입하고, 이어서 포스겐 및 비활성 유기용매를 분리제거하고, 조 MID 의 중량에 근거한 0 내지 5 wt.% 의 하나이상의 페놀성 산화방지제 및/또는 아인산 아릴을 반응생성물에 부가하고, 반응혼합물을 열처리함으로서 제조한다.
Description
본 발명은 요오드 색수가 감소된 디페닐메탄 디이소시안에이트와 폴리페닐폴리메틸렌 폴리이소시안에이트의 혼합물, 즉 조 MID 의 제조방법에 있어서, 디페닐메탄디아민과 폴리페닐폴리메틸렌폴리아민의 대응하는 혼합물, 즉 조 MDA 를 하나이상의 비활성유기용매의 존재하에 포스겐과 반응시키고, 포스겐화가 끝난후에 저분자량 알칸올 또는 다가알코올 또는 이들의 혼합물을 유효량으로 반응혼합물에 혼합하는 것으로 이루어진 제조방법에 관한 것이다.
폴리이소시안에이트 폴리첨가물(예로서, 우레탄그룹 또는 우레탄 및 이소시아누르에이트 그룹을 함유하는 포움) 및 디페닐메탄 4, 4' - 디이소시안에이트의 제조에 공업적으로 가장 중요한 출발재료들중 하나이고, 폴리우레탄(PU) 엘라스토머, 섬유, 밀봉화합물(sealing compound ), 접착제등의 제조에 중요한 성분인 조 MID 는 조 MDA 를 통상 비활성유기용매의 존재하에 포스겐화시켜 제조하는 것으로 공지되어 있다. 또한 조 MDA는 산성촉매의 존재하에서 아닐린과 포름알데히드를 축합시켜 수득하고, 디페닐메탄디아민의 % 및 동종의 폴리페닐폴리메틸렌폴리아민 및 이들의 이성질체의 % 는 출발물질의 선택된 비 및 반응조건의 작용과 여러가지 방법들에 의해 조정될 수 있다(Kunststoff - Handbuch , Volume 7, Polyurethane , 1st edition 1966 과 2nd edition 1983, Carlhanser - Verlag, Munich, Vienna). 만일 아닐린과 포름알데히드의 축합이 약 산성촉매의 존재하에서 수행된다면, 비교적 고함량의 2, 2' - 및 2, 4' - 디아미노디페닐메탄을 갖는 조 MDA 혼합물이 수득되고, 반면 고함량의 4, 4' - 디아미노디페닐렌메탄과 동시에 저함량의 2, 4' - 디아미노디페닐메탄을 갖는 조 MDA 혼합물은 비교적 다량의 강산성촉매, 바람직하게는 강한 광물산(즉, 염산)의 존재하에서만 제조될 수 있다.
디아미노디페닐메탄 이성질체 대 조 MDA 내의 더 높은 동종물의 비는 아닐린/포름알데히드 비 및 축합반응온도에 더 의존하며, 더 높은 아닐린/포름알데히드 비 및 낮은 축합온도는 높은 디아미노디페닐메탄함량을 결과한다(CA-A-700 026).
많은 문헌 및 특허 명세서에 기재된 상기 제조방법들의 단점은 생상이 검은색에서 진한 갈색과 프린 갈색을 거쳐 황토색까지 다양할 수 있는 다소 강하게 착색된 조 MDA 가 형성된다는 것이다. 또다른 단점은 대응하는 조 MDI 의 제조를 위해 잇달아 포스겐화 시킨다해도 상기 변색들이 충분하게 감소되지 않고, 형성된 조 MDI 가 증류에 의해 정제될 수 없다는 것이다. 이러한 의도치않은 변색은 2차 생성물에서도 유효하여, 착색된 조 MDI 로부터 제조된 비발포성 또는 발포성 폴리이소시안에이트 폴리첨가물도 무색이 되지 않는다. 비록 폴리이소시안에이트 폴리첨가물의 고유색이 이들의 기계적 특성에 나쁜 영향을 끼치지는 않지만, 소비자들은 본래 색이 없는 생성물을 원한다.
따라서 조 MDI 의 변색을 감소시키고, 적당한 공정장치 또는 첨가제로서 폴리이소시안에이트를 안정화시키기 위한 시도들이 있어왔다.
미국특허 출원 2 885 420 호에 따르면, 유기 폴리이소이안에이트는 폴리이소시안에이트의 중량에 근거하는 0.01 내지 0.5 wt.% 의 방향족, 고리형 지방족 또는 지방족 에테르 또는 티오에테르를 부가하여 변색을 안정화시킬 수 있다.
독일특허 출원 1 280 855 호(영국특허 출원 1 097 219 호)에 따르면, 불순물이 겔화 촉매로서 작용하는 유기 디이소시안에이트 용액중의 불순물을 제거하기 위해서, 디이소시안에이트의 중량에 근거하는 약 0.001 내지 1 wt.% 의 인산을 상기 용액에서 부가한다.
영국특허 출원 1 465 014 호에는 증류된 디페닐메탄 디이소시안에이트의 저장 수명(shelf life)을 개선시키기 위해서, 디이소시안에이트의 중량에 근거하는 0.001 내지 0.25 wt.% 의 양으로 글리시돌을 부가하는 것이 기재되어 있다.
유럽특허 출원 0 183 976 호(미국특허 출원 4 677 221 호)는 지방족 및/또는 고리형 지방족적으로 결합된 이소시안에이트 그룹을 갖는 공업용 디이소시안에이트를 식 -NH-CO- 의 구조단위를 3 wt.% 미만으로 갖지않으며 디이소시안에이트에 용성인 0.1 내지 3 wt.% 의 화합물의 존재하에 100 내지 220℃에서 5시간내의 기간동안 가열하고, 이어서 이러한 방법으로 처리된 디이소시안에이트를 증류에 의해 정제시키는 것으로 이루어진, 고온색 안정성을 갖는 (고리형) 지방족 디이소시안에이트의 제조방법에 관한 것이다. 이러한 방법은 상기 기재된 바와 같이 디이소시안에이트가 증류될 수 없기때문에 조 MDI 의 처리에는 적용할 수 없다.
미국특허 출원 제 4 465 639 호에 따르면, 반응혼합물중의 폴리이소시안에이트의 중량에 근거하는 0.1 내지 5 wt.% 의 물을 포스겐화가 완결되었으나 포스겐이 완전히 분리제거되기전에 조 MDI 에 혼입한다. 이는 조 MDI 및 이들로부터 제조된 PU 포움의 색을 밝게 할 수 있다. 이외에도 조 MDI 내 비교적 고분자량의 MDI 동종물의 분율 및 이들의 점도가 감소된다. 비록 이것이 조 MDI 의 요오드 색수를 감소시킬수 있지만, 이러한 방법은 상당한 단점들을 갖는다. 물이 존재하기 때문에, 제조플랜트의 장치에 대한 염소, 염화수소 및 포스겐을 함유하는 반응혼합물의 부식효과가 사실상 증가되고, 따라서 독성포스겐 또는 포스겐함유 반응혼합물의 누설과 연관된 누출의 위험이 증가한다. 따라서 안전상의 이유때문에, 일정형태의 수분을 포스겐화 동안에 사실상 완전하게 차단하는 것이 유리하다.
본 발명의 목적은 상기 단점들을 극복하면서, 조 MDI 의 요오드 색수를 물의 부가에 의해 달성가능한 전도로 적절히 조절하거나, 또는 이를 더 감소시키는 데에 있으며, 특히 이는 물의 부가를 필요로 하지 않는다.
놀라웁게도, 본 발명자들은 상기 목적이 포스겐화의 완결후에 포스겐 함유 반응혼합물에 1가 및/또는 다가 알코올을 부가함으로써 달성되는 것을 발견하였다.
따라서 본 발명은 조 MDA 를 하나이상의 비활성 유기용매의 존재하에 포스겐과 상온에서 반응시키고, 포스겐화후에 과량의 포스겐 및 용매를 분리제거하고, 얻어진 반응생성물을 열처리시키고, 여기에서 포스겐화가 끝난후에 저분자량의 알칸올, 바람직하게는 다가알코올 또는 저분자량 알칸올과 다가알코올의 혼합물을 효과량으로 반응혼합물에 혼입시키는 것으로 이루어진, 요오드 색수가 감소된 조 MDI의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른, 1가 및/또는 다가 알코올의 부가의 결과로서, 사실상 조 MDI 의 요오드 색수는 60 이하, 바람직하게는 40 내지 6 이하, 더 바람직하게는 20 내지 6 이하로 감소될 수 있다.
신규 방법으로 제조된, 디페닐메탄 디이소시안에이트(MDI)와 폴리페닐폴리메틸렌 폴리이소시안에이트의 혼합물은 30 내지 90(바람직하게는 30 내지 70) wt.% 의 MDI 이성질체 함량, 매경우 조 MDI 의 중량에 근거하는 31 ± 2 (바람직하게는 31 ± 1.0) wt.% 의 NCO 함량 및 23℃ 에서 측정된 2,000 (바람직하게는 50 내지 500) mPa.s 이하의 점도를 갖는 것이 유리하다.
상기 기재된 바와 같이, 상기 이성질체 및 동종조성물을 갖는 조 MDI 는 하나이상의 비활성 유기용매의 존재하에 대응하는 조성물을 갖는 조 MDA 를 공지된 방법으로 포스겐화시켜 제조할 수 있다.
적당한 MDA 들은 1:0.98 내지 1:0.01, 바람직하게는 1:0.8 내지 1:0.2 의 아닐린 대 산성촉매의 몰비에서 아닐린과 포름알데히드를 6:1 내지 1.6:1, 바람직하게는 3:1 내지 2:1 의 몰비로 축합시켜 수득하는 것이 유리하다.
포름알데히드는 30 내지 40 wt.% 용액으로서 수성용액의 형태로 바람직하게 사용된다.
산이온 교환수지 또는 강산 유기산, 바람직하게는 무기산과 같은 양성자(H+)주게는 산촉매로서 유용하다는 것이 입증되었다. 이러한 경우에서 강산은 1.5 미만의 pKa 를 갖는 산이고 ; 다중알칼리산의 경우에서, 상기 수치는 제 1 수소해리에 적용된다. 상기 산의 예들은 염산, 황산, 인산, 플루오로술폰산 및 옥살산이다. 염화수소는 기체형태로 사용할 수도 있다. 약 25-31 wt.% 의 농도로 수성염산을 사용하는 것이 바람직하다.
조 MDA의 적당한 제조방법은 캐나다특허 출원 700 026 호, 독일특허 출원 22 27 110 호(미국특허 출원 4 025 557호), 독일특허 출원 22 38 920 호(미국특허 출원 3 996 283 호),독일특허 출원 24 26 116 호(영국특허 출원 1 450 632 호), 독일특허 출원 12 42 623 호(미국특허 출원 3 478 099 호), 영국특허 출원 1 064 559 호 및 독일특허 출원 32 25 125 호에 기재되어 있다.
포스겐은 조 MDI의 제조를 위한 그외 출발성분으로서 사용된다. 기체상 포스겐은 그 자체로 사용할 수 있거나, 또는 N2, CO 등과 같이 반응조건하에서 비활성인 기체들로서 희석할 수 있다. 조 MDA 대 포스겐의 몰비는 NH2그룹당 반응혼합물중 포스겐이 1 내지 10, 바람직하게는 1.3 내지 4 mole 이 되는 것이 유리하다.
적합한 비활성 유기용매는 조 MDA 및 포스겐이 부분적으로나 또는 완전하게 용해되는 화합물이다. 뛰어난 것으로 입증된 용매들은 염소화된 방향족 탄화수소, 예로서 o-디클로로벤젠, p-디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 대응하는 톨루엔 및 크실렌, 클로로에틸벤젠, 모노클로로디페닐, 염화 α- 및 β-나프틸, 특히 클로로벤젠 및 디에틸 프탈레이트와 같은 디알킬 프탈레이드이다. 용매들은 독립적으로 또는 혼합물로서 사용할 수 있다. 유리하게 사용된 용매는 MDI 이성질체보다 낮은 비점을 가져서, 용매는 조 MDI 로부터 증류에 의해 쉽게 분리될 수 있다. 용매의 양은 반응혼합물이 반응혼합물의 총 중량에 근거하는 20 내지 40, 바람직하게는 5 내지 20 wt.% 의 이소시안에이트 함량을 갖는 정도가 바람직하다.
조 MDA 는 그 자체로 또는 유기용매중의 용액으로 사용될 수 있다. 그러나, 특히 아민용액의 총 중량에 근거하는 2 내지 40, 바람직하게는 5 내지 20 wt.% 의 아민함량을 갖는 조 MDA 용액이 사용된다.
본 발명에 따라 요오드 색수를 감소시키기 위해, 저분자량 알칸올, 바람직하게는 다가알코올 또는 저분자량 알칸올과 다가알코올의 혼합물을 포스겐함유 반응혼합물에 혼입시킨다. 그외 적합한 다가알코올은 밀전분, 옥수수전분, 쌀전분 또는 감자전분과 같은 전분 및 당유도체이다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 저분자량 알칸올은 분지되거나, 또는 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 직쇄 알킬기를 갖는 2차, 3차 및 바람직하게는 1차 알코올이다. 예로서는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 2차 부탄올, 3차부탄올, 펜탄올, 헥산올, n-옥탄올 및 이소옥탄올이 있다.
적합한 다가알코올은 2가 내지 8가, 바람직하게는 2가 또는 3가가 유리하며, 단 비교적 고분자량의 전분은 60 내지 350, 바람직하게는 60 내지 150의 분자량을 갖는 것이 유리하다. 적합한 다가알코올의 예들은 2 내지 8, 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소원자를 갖는 알칸디올, 예로서 프로판-1, 3-디올, 2, 2-디메틸프로판-1, 3-디올, 부탄-1, 4-디올, 2-메틸 및 2, 2-디메틸부탄-1, 4-디올, 펜탄-1, 5-디올, 2-에틸펜탄디올, 헥산-1, 6-디올 및 바람직하게는 에탄디올 ; 3 내지 9 개의 탄소원자를 갖는 3가 알코올, 예로서 트리메틸올프로판, 트리에탄올프로판, 헥산트리올, 트리히드록시시클로헥산 및 바람직하게는 글리세롤 ; 및 4가이거나, 또는 다수의 히드록시기를 함유하고 4 내지 12개의 탄소원자를 갖는 것이 유리한 알코올, 예로서 헥산테트롤, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 이노시톨 및 수크로오스이다. 1가 및 다가알코올중에서, 글리세롤이 특히 유용함이 입증되어서, 이러한 3가의 산업적으로 구입이 용이한 알코올이 특히 사용된다.
저분자량 알칸올 및/또는 다가알코올은 순수한 형태 또는 공업용형태로 사용될 수 있지만, 공업용 제품의 수분함량은 매우 낮아야 하며, 유리하게는 0.1 wt.% 미만이어야 한다.
알칸올과 다가알코올의 혼합물 또는 하나이상의 알칸올과 하나 이상의 다가알코올의 혼합물을 사용할 수도 있다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 알칸올 및/또는 다가알코올은 용매가 없는 조 MDI 의 중량에 근거하는, 0.01 내지 5, 바람직하게는 0.2 내지 1.6, 더 바람직하게는 0.4 내지 0.8 wt.% 의 양으로 사용되는 것이 유리하다.
과량의 포스겐 및 비활성 용매를 분리 제거한 후에, 만일 필요하다면, 페놀성 산화방지제, 하나이상의 아인산 아릴 또는 이러한 안정화제들의 혼합물을 저분자량 알칸올 및 다가알코올을 함유하는 조 MDI 및/또는 상기 1가 및/또는 다가알코올과 조 MDI 로부터 수득가능한 반응생성물에 가할수 있다. 만일 요오드색 수가 감소된 본 발명에 따라 사용된 저분자량의 알칸올 및/또는 다가알코올과 연관된 안정화제를 사용한다면, 이들은 조 MDI 의 중량에 근거한 0 내지 5 이하, 바람직하게는 0.01 내지 3, 특히 0.1 내지 1.0 wt.% 의 양으로 사용하는 것이 유리하다.
적합한 페놀성 산화방지제의 예들은 스티렌치환된 페놀, 예로서 2- 또는 4-위치나 2- 및 4- 및/또는 6-위치에 1 묶음의 1-페닐에틸그룹을 갖는 페놀, 비스-[2-히드록시-5-메틸-3-3차부틸페닐]-메탄, 2,2-비스-[4-히드록시페닐]-프로판, 4,4'-디히드록시비페닐, 3,3-디알킬- 또는 3,3', 5,5'-테트라알킬-4,4'-디히드록시비페닐, 비스-[4-히드록시-2-메틸-5-3차부틸페닐] 황화물, 히드로퀴논, 4-메톡시-, 4-3차 부톡시- 또는 4-벤질옥시-페놀, 4-메톡시-2- 및 -3-3차부틸 페놀의 혼합물, 2,5-디히드록시-1-3차부틸 벤젠, 2,5-디히드록시-1,4-디-3차부틸 벤젠, 4-메톡시-2,6-디-3차부틸 페놀 및, 바람직하게는 2,6-디-3차부틸-p-크레졸이다.
유용한 것으로 입증된 아인산 아릴은 알킬이 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 트리(알킬페닐)인산염, 예로서 트리-(메틸페닐), 트리-(에틸페닐), 트리-(n-프로필페닐), 트리(이소프로필페닐), 트리-(n-부틸페닐), 트리-(2차부틸페닐), 트리-(3차부틸페닐), 트리-(펜틸페닐), 트리-(헥실페닐), 트리-(2-에틸헥실페닐), 트리-(옥틸페틸) 및 트리-(데실페닐) 아인산염 및 바람직하게는 트리-(노닐페닐) 아인산염 및 특히 트리페닐 아인산염이다.
신규의 방법에 의해 요오드색수가 감소된 조 MDI 를 제조하기위해, 대응하는 조 MDA 를 초 대기압, 예로서 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 3 bar 하에 또는 대기압하에 90 내지 220 ℃, 바람직하게는 120 내지 180 ℃에서 포스겐화시키는 것이 유리하다. 신규방법에서 사용된 온도는 조 MDA 와 포스겐과의 반응에 의해 중간체로서 형성된 염화카르바모일의 분해온도이다. 비록 압력을 더 증가시켜서 수득율을 더 높일수는 없지만, 압력을 기술적으로 가능하게는 안전한 한계까지 증가시킨다.
포스겐화가 끝난후, 저분자량 알칸올 및/또는 다가알코올(특히 글리세롤)을 하나이상의 비활성 유기용매, 용해된 조 MDI, 과량의 포스겐, 염화수소 및 포스겐화의 부산물로 이루어진 반응혼합물에 20 내지 150 ℃, 바람직하게는 70 내지 120 ℃, 특히 80 내지 110 ℃ 에서 혼입한다. 20 내지 150 ℃, 바람직하게는 70 내지 120 ℃ 에서 0.1 내지 45, 바람직하게는 2 내지 25분의 잔류시간후에, 과량의 포스겐을 대기압하에서 바람직하게는 증류에 의해 완전하게 분리제거하고, 그 후에 비활성 유기용매 또는 이러한 용매들의 혼합물을 감압하(예로서 0.01 내지 100, 바람직하게는 0.1 내지 50 mbar)에 30 내지 180 ℃, 바람직하게는 50 내지 150 ℃ 에서 바람직하게는 증류에 의해 사실상 완전히 분리제거한다.
만일 적당하다면, 하나이상의 페놀성 산화방지제 및/또는 하나이상의 아인산 아릴을 저분자량 알칸올 및/또는 다가알코올과 이러한 알콘올과 조 MDI 의 반응생성물을 포함하는 조 MDI 에 유효량으로 가할수 있다. 탈염소화를 위해, 이어서 상기 방식으로 처리된 조 MDI 를 100 내지 250 ℃, 바람직하게는 140 내지 200 ℃ 로 가열하고, 0.01 내지 100, 바람직하게는 0.1 내지 20 mbar 의 압력하에 상기 온도에서 5분 이상, 특히 5 내지 45 분동안 처리한다. 60 ℃ 로 냉각시킨후에, 조 MDI 는 냉각을 더 유지시키는 일시적인 저장장소에 방치한다.
신규방법에 의해 제조된 조 MDI 는 사실상 감소된 요오드색수(통상 60 이하)를 가지며, 밀집되거나 또는 팽창된 폴리이소시안에이트 다중첨가물, 바람직하게는 우레탄그룹 또는 우레탄 및 이소시아누르에이트그룹을 포함하며 사실상 엷은색을 띠는 연질, 반경질 및 경질포움의 제조에 사용된다.
실시예 1 내지 13 과 비교실시예 I 및 V
용매로서 80 중량부의 모노클로로벤젠,
10 중량부의 과량의 포스겐 및
10 중량부의 조 MDI (여기에서 조 MDI 는 50 wt.% 의 4,4' - MDI, 4 wt.% 의 2,4' - MDI, 0.04 wt.% 의 2,2' - MDI 및 2개이상의 이소시안에이트 그룹을 같는 45.96 wt.% 의 동족물로 이루어지며, 상기 % 는 조 MDI 의 중량에 근거함)로 이루어진 반응혼합물에 알칸올 또는 다가알칸올이나 비교물질들을 105 ℃ 에서 부가한다.
이어서 반응혼합물을 약 20분동안 140 ℃ 로 가열하고 과량의 포스겐을 대기압하에 회전증발기에서 20분동안 증류제거시킨다.
이어서 반응혼합물 약 10분동안 100 내지 120 ℃ 로 냉각시키고, 모노클로로벤젠을 감압(50 내지 10mbar)하에 상기온도범위에서 약 15분동안 완전히 증류분리시킨다.
만일 필요하다면, 이어서 페놀성 산화방지제 및 아인산 아릴을 알칸올 및/또는 다가알코올 및/또는 이러한 알코올과 조 MDI 와의 반응 생성물을 함유하는 조 MDI 에 혼입시킨다음, 알칸올 및/또는 다가알코올 및/또는 이러한 알코올과 조 MDI 의 반응생성물을 함유하는 조 MDI 및 적합하다면 안정화제를 10mbar 의 압력하에 180 ℃ 또는 210 ℃ 에서 30분 동안 탈염소화시킨다.
사용한 알칸올 및 다가알코올, 비교물질, 소정의 안정화제 및 이들의 양, 및 수득한 조 MDI 에 대해 측정한 요오드 색수들을 하기표에 요약하였다.
Claims (8)
- 요오드 색수가 감소된 디페닐메탄 디이소시안에이트와 폴리페닐 폴리메틸렌 폴리이소시안에이트의 혼합물의 제조방법에 있어서, 디페닐메탄디아민과 폴리페닐폴리메틸렌폴리아민의 대응하는 혼합물을 하나이상의 비활성 유기용매의 존재하에서 포스겐과 반응시키고, 포스겐화가 끝난후에 과량의 포스겐 및 용매를 분리제거하고 반응생성물을 열처리하며, 여기에서 포스겐화가 끝난후 저분자량 알칸올 및/또는 다가알코올을 유효량으로 반응 혼합물에 혼입시키는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 저분자량 알칸올, 다가알코올 또는 이들의 혼합물을 디페닐메탄 디이소시안에이트와 폴리페닐폴리메틸렌 폴리이소시안에이트의 혼합물의 중량에 근거하는 0.01 내지 5 wt.% 의 양으로 반응 혼합물에 혼입시킴을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 다가알코올은 2 내지 8 가 이며 60 내지 350 의 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 다가알코올이 글리세롤임을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 디피닐메탄 디이소시안에이트와 폴리페닐폴리메틸렌 폴리이소시안에이트의 결과된 혼합물이 총 중량에 근거한 30 내지 90 wt.% 의 디페닐메탄 디이소시안에이트 이성질체 함량, 총 중량에 근거한 31 ± 2 wt.% 의 NCO 함량, 23 ℃ 에서 2,000 mPa.s 이하의 점도 및 60 이하의 요오드 색수를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 과량의 포스겐 및 비활성 유기용매를 분리 제거한다음 반응생성물을 열처리 하기전에, 하나이상의 페놀성 산화방지제 및/또는 하나이상의 아인산 아릴을 저분자량 알칸올 및/또는 다가알코올을 함유하는, 디페닐메탄 디이소시안에이트와 폴리페닐폴리메틸렌 폴리이소시안에이트의 혼합물에 혼입시키는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 과량의 포스겐 및 비활성 유기용매를 분리 제거한다음 반응생성물을 열처리 하기전에, 하나이상의 페놀성 산화방지제 및/또는 하나이상의 아인산 아릴을 각기 디페닐메탄 디이소시안에이트와 폴리페닐폴리메틸렌 폴리이소시안에이트와 혼합물의 중량에 근거한, 5 wt.% 이하 및/또는 5 wt.% 이하의 양으로 저분자량 알칸올 및/또는 다가알코올을 함유하는, 디페닐메탄 디이소시안에이트와 폴리페닐 폴리메틸렌 폴리이소시안에이트의 혼합물에 혼입시키는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 반응혼합물중의 디페닐메탄 디이소시안에이트와 폴리페닐폴리메틸렌 폴리이소시안에이트의 혼합물의 중량에 근거한 0.01 내지 5 wt.% 의 글리세롤을 포스겐화가 끝난후에 반응혼합물에 혼입시키고, 이후에 과량의 포스겐 및 비활성 유기용매를 증류분리하고, 디페닐메탄 디이소시안에이트와 폴리페닐폴리메틸렌 폴리이소시안에이트의 혼합물에 근거한 0 내지 5 wt.% 의 디-3차부틸-p-크레졸 및/또는 트리페닐 아인산염을 반응혼합물에 가한다음, 반응생성물을 열처리시키는 것을 특징으로 하는 방법.
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| DE10228734A1 (de) * | 2002-06-27 | 2004-01-22 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten der Diphenylmethanreihe mit vermindertem Farbwert |
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|---|---|---|---|---|
| US2957903A (en) * | 1959-03-24 | 1960-10-25 | Du Pont | Stabilization of organic isocyanates |
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| US3488374A (en) * | 1965-10-04 | 1970-01-06 | Olin Mathieson | Preparation of polyisocyanate compositions |
| DE1618380C3 (de) * | 1967-03-08 | 1975-09-11 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung eines bei Raumtemperatur flüssigen Diphenylmethan-diisocyanatpräparates |
| US3715381A (en) * | 1969-06-11 | 1973-02-06 | Allied Chem | Polyisocyanate compositions stabilized against discoloration |
| US4014914A (en) * | 1970-01-12 | 1977-03-29 | Badische Anilin- & Soda-Fabrik Aktiengesellschaft | Manufacture of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate and a mixture of diisocyanates and polyisocyanates |
| UST881001I4 (en) * | 1970-04-09 | 1970-12-01 | Defensive publication | |
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| US3914269A (en) * | 1973-12-10 | 1975-10-21 | Du Pont | Storage stable crude isocyanates and production thereof |
| US4118411A (en) * | 1977-02-09 | 1978-10-03 | Mobay Chemical Corporation | Low-temperature storage stable liquid diphenylmethane diisocyanates |
| US4297472A (en) * | 1977-08-26 | 1981-10-27 | Mobay Chemical Corporation | Method of producing color stable thermoplastic polymethanes and products made thereby |
| DE3129270A1 (de) * | 1981-07-24 | 1983-02-10 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von polyisocyanaten |
| DE3144672A1 (de) * | 1981-11-10 | 1983-05-26 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von mischtrimerisaten organischer isocyanate, die nach dem verfahren erhaltenen mischtrimerisate, sowie ihre verwendung zur herstellung von polyurethanen |
| US4800040A (en) * | 1983-06-27 | 1989-01-24 | Fritz Hostettler | Low temperature, storage stable mixtures of prepolymers and flow modifiers |
| US4552902A (en) * | 1984-12-24 | 1985-11-12 | The Dow Chemical Company | Process for preparing stable solutions of trimerized isocyanates in monomeric polyisocyanates |
| US4677154A (en) * | 1985-12-18 | 1987-06-30 | Basf Corporation | Stabilizer package for polyurethane comprising a substituted cresol and another costabilizer |
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