DE4300774A1

DE4300774A1 - Verfahren zur Herstellung von Mischungen aus Diphenylmethandiisocyanaten und Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanaten mit einer verminderten Iodfarbzahl

Info

Publication number: DE4300774A1
Application number: DE19934300774
Authority: DE
Inventors: Bernd Dr Bruchmann; Roland Dr Minges; Wolfgang Heider; Bernhard Dr Otto; Dietrich Dr Scherzer; Wilfried Dr Seyfert; Willy Van Dr Pee
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1993-01-14
Filing date: 1993-01-14
Publication date: 1994-07-21

Description

Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zur Herstellung von Mischungen aus Diphenylmethan-diisocyanaten und Polyphenyl polymethylen-polyisocyanaten, sogenanntes Roh-MDI, mit einer reduzierten Iodfarbzahl durch Umsetzung der entsprechenden Mischungen aus Diphenylmethan-diaminen und Polyphenyl-poly methylen-polyaminen, sogenanntes Roh-MDA, mit Phosgen in Ge genwart mindestens eines inerten organischen Lösungsmittels, wobei man der Reaktionsmischung nach beendeter Phosgenierung Phenole in einer wirksamen Menge einverleibt.

Roh-MDI, einer der technisch bedeutendsten Ausgangsstoffe zur Herstellung von Polyisocyanat-polyadditionsprodukten, beispielsweise Urethan- oder Urethan- und Isocyanuratgruppen enthaltenden Schaumstoffen, und von 4,4′-Diphenylmethan diisocyanat, einer wichtigen Aufbaukomponente zur Herstel lung von Polyurethan(PU)-Elastomeren, -Fasern, -Dichtungs massen, -Klebstoffen u. a., wird bekanntermaßen hergestellt durch Phosgenierung von Roh-MDA, üblicherweise in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels. Roh-MDA wird sei nerseits erhalten durch Kondensation von Anilin und Form aldehyd in Gegenwart von sauren Katalysatoren, wobei in Ab hängigkeit von den gewählten Mengenverhältnissen der Ausgangsstoffe und den Reaktionsbedingungen sowie den unter schiedlichen Verfahren der prozentuale Anteil an Diphenyl methan-diaminen und den homologen Polyphenyl-polymethylen polyaminen sowie ihren Isomeren gesteuert werden kann (Kunststoff-Handbuch, Band 7, Polyurethane, 1. Auflage 1966 und 2. Auflage 1983, Carl-Hanser-Verlag, München, Wien). Wird die Kondensation von Anilin und Formaldehyd z. B. in Ge genwart von schwach sauren Katalysatoren durchgeführt, so erhält man Roh-MDA-Gemische mit einem relativ hohen Anteil an 2,2′- und 2,4′-Diamino-diphenylmethanen, während Roh-MDA- Gemische mit einem großen Gehalt an 4,4′-Diamino-diphenylme than und gleichzeitig geringem Anteil an 2,4′-Diamino-diphe nylmethan nur in Gegenwart von größeren Mengen stark saurer Katalysatoren, vorzugsweise von starken Mineralsäuren, wie z. B. Salzsäure, hergestellt werden können.

Das Verhältnis von Diamino-diphenylmethan-Isomeren zu den höheren Homologen im Roh-MDA ist ferner abhängig vom Anilin- Formaldehyd-Verhältnis und der Kondensationstemperatur, wobei größere Anilin-Formaldehyd-Verhältnisse und niedrige Kondensationstemperaturen hohe Diamino-diphenylmethangehalte ergeben (CA-A-700 026).

Nachteilig an diesen Herstellungsverfahren, die in einer Vielzahl von Literatur- und Patentpublikationen beschrieben werden, ist die Bildung von mehr oder weniger stark gefärb ten Roh-MDA, deren Farbe von schwarz über dunklere und hel lere Brauntöne bis zu ocker variieren kann. Nachteilig ist ferner, daß diese Verfärbungen auch durch die anschließende Phosgenierung zur Herstellung der entsprechenden Roh-MDI nicht oder nur unzureichend vermindert werden und das gebil dete Roh-MDI nicht durch Destillation gereinigt werden kann. Diese unerwünschte Verfärbung wird außerdem in den Folge produkten wirksam, so daß auch die aus gefärbtem Roh-MDI hergestellten gegebenenfalls zellhaltigen Polyisocyanat- Polyadditionsprodukte nicht farblos sind. Obgleich die Eigenfarbe der Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte deren me chanische Eigenschaften nicht negativ beeinflußt, werden vom Verbraucher im wesentlichen farblose Produkte gewünscht.

Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, die Verfärbungen von Roh-MDI zu vermindern und die hergestellten Polyiso cyanate durch geeignete Verfahrensmaßnahmen oder Zusatz stoffe zu stabilisieren.

Nach Angaben der US-A-2 885 420 können organische Polyiso cyanate gegen eine Verfärbung durch die Zugabe von 0,01 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Polyisocyanatgewicht, eines aro matischen, cycloaliphatischen oder aliphatischen Ethers oder Thioethers stabilisiert werden.

Zur Beseitigung von als Gelbildungskatalysatoren wirkenden Verunreinigungen in organischen Diisocyanatlösungen werden diesen gemäß DE-A-12 80 855 (GB 1 097 219) etwa 0,001 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Diisocyanats, Phosphor säure zugesetzt.

Die GB-B-1 465 014 beschreibt den Zusatz von Glycidol in einer Menge von 0,001 bis 0,25 Gew.-%, bezogen auf das Di isocyanatgewicht, zur Verbesserung der Lagerstabilität von destillierten Diphenylmethan-diisocyanaten.

Die EP-B-0 183 976 (US-A-4 677 221) betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wärmefarbbeständigen (cyclo)aliphati schen Diisocyanaten, wobei man technisches Diisocyanat mit aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanat gruppen in Gegenwart von 0,1 bis 3 Gew.-% einer in dem Diisocyanat löslichen Verbindung, welche mindestens 3 Gew.-% an Struktureinheiten der Formel -NH-CO- aufweist, während eines Zeitraums von bis zu 5 Stunden auf eine Temperatur von 100 bis 220°C erhitzt und anschließend das so behandelte Diisocyanat durch Destillation reinigt. Das Verfahren ist nicht auf die Behandlung von Roh-MDI übertragbar, da, wie bereits ausgeführt wurde, dieses nicht destillierbar ist.

In DE-A-40 06 976 und DE-A-40 21 712 wurde vorgeschlagen, das Roh-MDI-Gemisch nach der Abtrennung der Hauptmenge des Phosgens nach Zusatz von Alkoholkomponenten thermisch zu be handeln.

Dieses Verfahren ist jedoch auf Grund der im Roh-MDI ver bleibenden Urethangruppen nicht in jedem Fall anwendbar.

Nach Angabe der US-A-4 465 639 werden Roh-MDI nach beendeter Phosgenierung, aber vor der vollständigen Abtrennung des Phosgens, 0,1 bis 5 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Polyiso cyanatgewicht der Reaktionsmischung, einverleibt. Durch diese Maßnahme kann die Farbe des Roh-MDI und der daraus hergestellten PU-Schaumstoffe aufgehellt werden. Ferner wird der Anteil an höhermolekularen MDI-Homologen im Roh-MDI be trächtlich erniedrigt und ihre Viskosität reduziert. Ob gleich auf diese Weise die Jodfarbzahl des Roh-MDI gesenkt werden kann, sind mit dieser Methode auch erhebliche Nach teile verbunden. Durch die Gegenwart von Wasser wird die korrodierende Wirkung dar Chlor, Chlorwasserstoff und Phos gen enthaltenden Reaktionsmischung auf die Apparate der Pro duktionsanlage beträchtlich verstärkt und dadurch das Leckagerisiko, verbunden mit einem Ausbruch von toxischem Phosgen oder einer phosgenhaltigen Reaktionsmischung, er höht. Aus Sicherheitsgründen wird daher Feuchtigkeit in je der Form bei der Phosgenierung zweckmäßigerweise im wesent lichen vollständig ausgeschlossen.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, unter Vermeidung der genannten Nachteile die Iodfarbzahl von Roh- MDI zu vermindern, wobei insbesondere auf den Zusatz von Wasser verzichtet werden sollte.

Diese Aufgabe konnte überraschenderweise gelöst werden durch den Zusatz von Phenolen zu der phosgenhaltigen Reaktionsmi schung nach beendeter Phosgenierung und vor Abtrennung des überschüssigen Phosgens und des inerten organischen Lösungs mittels.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Her stellung von Roh-MDI mit einer reduzierten Iodfarbzahl durch Umsetzung der entsprechenden Roh-MDA mit Phosgen in Gegen wart mindestens eines inerten organischen Lösungsmittels bei erhöhter Temperatur,
nach beendet er Phosgenierung Abtrennung des überschüssigen Phosgens und Lösungsmittels und
thermischer Behandlung des erhaltenen Reaktionsprodukts,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man der Reaktions mischung nach beendet er Phosgenierung vor Abtrennung des überschüssigen Phosgens und des inerten organischen Lösungs mittels Phenole in einer wirksamen Menge einverleibt.

Erfindungsgemäß können sowohl einwertige als auch mehr wertige Phenole, die sowohl unsubstituiert als auch vorzugs weise mit unverzweigten und/oder verzweigten C₁- bis C₆-Al kylgruppen, substituiert sein können, eingesetzt werden. Be vorzugte Vertreter sind das Phenol, das o-, m- oder p-Kre sol, aber auch alkylierte Phenole und/oder Kresole.

Gute Ergebnisse werden auch bei der Verwendung von mehrker nigen Phenolen erzielt. Ein bevorzugt eingesetzter Vertreter ist das Bisphenol A.

Die zur Reduzierung der Jodfarbzahl erforderliche Menge an Phenolen ist abhängig von der Farbe bzw. der Menge an Verun reinigungen, die aus einer oder mehreren unbekannten Sub stanzen bestehen, und kann experimentell auf einfache Weise ermittelt werden. Gute Ergebnisse werden üblicherweise er zielt bei Verwendung von 0,01 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 5 Gew.-% der entsprechenden Phenole, jeweils bezogen auf das Gewicht des lösungsmittelfreien Roh-MDI.

Durch den erfindungsgemäß angewandten Zusatz der Phenole kann die Iodfarbzahl des Roh-MDI beträchtlich gesenkt wer den, z. B. auf Werte von kleiner als 60.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Mischungen aus Diphenylmethan-diisocyanaten (MDI) und Poly phenyl-polymethylen-polyisocyanaten besitzen ferner vorteil hafterweise einen Diphenylmethandiisocyanat-Isomerengehalt von 30 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise von 30 bis 70 Gew.-%, einen NCO-Gehalt von 31±2 Gew.-%, vorzugsweise von 31±1,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Roh-MDI-Gewicht, und eine Viskosität von maximal 2000 mPa·s, vorzugsweise von 40 bis 700 mPa·s, gemessen bei 23°C.

Roh-MDI mit solchen Isomeren- und Homologenzusammensetzungen können durch Phosgenierung von Roh-MDA mit entsprechenden Produktzusammensetzungen in Gegenwart mindestens eines iner ten organischen Lösungsmittels nach bekannten Verfahren her gestellt werden.

Geeignete Roh-MDA werden vorteilhafterweise erhalten durch Kondensation von Anilin und Formaldehyd in einem Mol verhältnis von 6 bis 1,6 : 1, vorzugsweise von 3 bis 1,9 : 1, und einem Molverhältnis von Anilin zu sauren Katalysatoren von 1 : 0.98 bis 0,01, vorzugsweise 1 : 0,8 bis 0,2.

Der Formaldehyd wird vorzugsweise in Form einer wäßrigen Lö sung, z. B. als handelsübliche 30 bis 50 gew.-%ige Lösung, verwendet.

Als saure Katalysatoren haben sich Protonendonatoren, wie z. B. saure Ionenaustauscherharze oder starke organische und vorzugsweise anorganische Säuren bewährt. Als starke Säuren sind hierbei solche mit einem pKs-Wert kleiner als 1,5 - bei mehrbasischen Säuren gilt dieser Wert für die erste Wasser stoffdissoziation - zu verstehen. Beispielhaft genannt seien Salzsäure, Schwefelsäure- Phosphorsäure, Fluorsulfonsäure und Oxalsäure. Chlorwasserstoff kann auch gasförmig einge setzt werden. Vorzugsweise zur Anwendung kommt wäßrige Salz säure in Konzentrationen von etwa 25 bis 31 Gew.-%.

In Betracht kommende Verfahren zu Roh-MDA-Herstellung werden beispielsweise beschrieben in CA-A-700 026, DE-B-22 27 110 (US-A-4 025 557), DE-B-22 38 920 (US-A-3 996 283), DE-B-24 26 116 (GB-A-1 450 632), DE-A-12 42 623 (US-A-3 478 099), GB-A-1 064 559 und DE-A-32 25 125.

Als andere Ausgangskomponente zur Herstellung von Roh-MDI wird Phosgen verwendet. Das gasförmige Phosgen kann als sol ches oder in Verdünnung mit unter den Reaktionsbedingungen inerten Gasen, wie Stickstoff, Kohlenmonoxid u. a. eingesetzt werden. Das Molverhältnis von Roh-MDA zu Phosgen wird zweck mäßigerweise so bemessen, daß pro Mol NH₂-Gruppe 1 bis 10 Mol, vorzugsweise 1,3 bis 4 Mol, Phosgen in der Reak tionsmischung vorliegen.

Als inerte organische Lösungsmittel kommen Verbindungen in Betracht, in welchen das Roh-MDA und das Phosgen mindestens teilweise löslich sind.

Als Lösungsmittel vorzüglich bewährt haben sich chlorierte, aromatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Monochlor benzol, Dichlorbenzole wie z. B. o-Dichlorbenzol, p-Dichlor benzol, Trichlorbenzole, die entsprechende Toluole und Xylole, Chlorethylbenzol, Monochlordiphenyl, (α- bzw. β-Naph thylchlorid und Phthalsäuredialkylester, wie iso-Diethyl phthalat. Insbesondere Anwendung finden als inerte organi sche Lösungsmittel Monochlorbenzol, Dichlorbenzole oder Mischungen dieser Chlorbenzole. Die Lösungsmittel können einzeln oder als Gemische verwendet werden. Zweckmäßiger weise wird ein Lösungsmittel verwendet, das einen niedrige ren Siedepunkt besitzt als die MDI-Isomeren, damit das Lösungsmittel leicht durch Destillation vom Roh-MDI abge trennt werden kann. Die Menge an Lösungsmittel wird zweckmä ßig so bemessen, daß die Reaktionsmischung einen Isocyanat gehalt von 2 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 5 und 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmi schung, aufweist.

Das Roh-MDA kann als solches oder gelöst in organischen Lö sungsmitteln zur Anwendung kommen. Insbesondere verwendet man jedoch Roh-MDA-Lösungen mit einem Amingehalt von 2 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise-von 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Aminlösung.

Zur Herstellung der Roh-MDI mit reduzierter Iodfarbzahl nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die entsprechenden Roh-MDA zweckmäßigerweise bei einer Temperatur im Bereich von 90 bis 220°C, vorzugsweise von 120 bis 180°C, bei erhöh tem Druck, z. B. bei 1 bis 10 bar, vorzugsweise 1 bis 3 bar oder insbesondere bei Normaldruck, phosgeniert. Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren angewandte Temperatur liegt über der Zersetzungstemperatur der als Zwischenprodukte durch die Reaktion von Roh-MDA mit Phosgen gebildeten Carbamidsäure chloride. Einer Erhöhung des Drucks sind nur technische und gegebenenfalls sicherheitstechnische Grenzen gesetzt, wobei jedoch mit einer größeren Druckerhöhung keine Ausbeutestei gerungen mehr verbunden sind.

Nach beendeter Phosgenierung werden erfindungsgemäß der Re aktionsmischung, die aus mindestens einem inerten organi schen Lösungsmittel, gelöstem Roh-MDI, überschüssigem Phos gen, Chlorwasserstoff sowie Nebenprodukten der Phosgenierung besteht und die üblicherweise einen Phosgengehalt von klei ner als 20 Gew.-%, vorzugsweise von 0,01 bis 3 Gew.-% und insbesondere von 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtge wicht, besitzt, bei einer Temperatur von 70 bis 120°C und insbesondere 80 bis 110°C zur Verminderung der Iodfarbzahl ein oder mehrere der Phenole, gegebenenfalls gelöst in einem inerten, organischen, vorzugsweise aromatischen Lösungsmit tel, insbesondere Chlorbenzol, einverleibt. Nach einer Ver weilzeit von 0,1 bis 45 Minuten, vorzugsweise von 2 bis 25 Minuten, bei einer Temperatur von 20 bis 150°C, vorzugsweise von 70 bis 120°C, wird das überschüssige Phosgen bei Normal druck und anschließend bei einer Temperatur von 30 bis 180°C, vorzugsweise von 50 bis 150°C, das inerte organische Lösungsmittel oder Mischungen davon unter vermindertem Druck, z. B. bei einem Druck von 0,01 bis 100 mbar, vorzugs weise von 0,1 bis 50 mbar, im wesentlichen vollständig, vor zugsweise durch Destillation, abgetrennt.

Den Phenole und/oder deren Reaktionsprodukte mit Roh-MDI enthaltenden Roh-MDI′s können nunmehr, sofern dies zweck dienlich erscheint, als Stabilisatoren mindestens ein Anti oxidans auf Basis von sterisch gehinderten Phenolen und/oder mindestens ein Arylphosphit in einer wirksamen Menge hin zu gefügt werden.

Sofern diese Stabilisatoren, die in Verbindung mit den erfindungsgemäß verwendeten Phenolen eine zusätzliche Redu zierung der Iodfarbzahl bewirken können, Anwendung finden, werden sie zweckmäßigerweise in einer Menge bis maximal 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,01 bis 3 Gew.-% und insbeson dere 0,1 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Roh- MDI, eingesetzt.

Als geeignete Antioxidantien auf Basis von sterisch gehin derten Phenolen kommen beispielsweise in Betracht: Styroli sierte Phenole, das sind Phenole, die in 2- oder 4-Stellung oder in 2- und 4- und/oder 6-Stellung eine 1-Phenyl-ethyl gruppe gebunden enthalten, Bis[2-hydroxy-5-methyl-3-tert butylphenyl]methan, 2, 2-Bis-[4-hydroxyphenyl]-propan, 4,4′-Dihydroxy-biphenyl, 3,3′-Dialkyl- bzw. 3,3′,5,5′-Tetra alkyl-4,4′-dihydroxy-biphenyl, Bis-[4-hydroxy-2-methyl-5- tert.-butylphenyl]-sulfid, Hydrochinon, 4-Methoxy-, 4-tert.- Butoxy- oder 4-Benzyloxyphenol, Gemische aus 4-Methoxy-2- bzw. -3-tert.-butylphenol, 2,5-Dihydroxy-1-tert.-butyl-ben zol, 2,5-Dihydroxy-1,4-di-tert.-butylbenzol, 4-Methoxy-2,6- di-tert.-butylphenol und vorzugsweise 2,6-Di-tert.-butyl-p- kresol.

Als Arylphosphite bewährt haben sich Tri-(alkylphenyl)-phos phite mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest, wie z. B. Tri-(methylphenyl)-, Tri-(ethylphenyl) -, Tri-(n-propyl phenyl)-, Tri-(isopropylphenyl)-, Tri-(n-butylphenyl)-, Tri-(sek.-butylphenyl) -, Tri-(tert.butylphenyl)-, Tri-(pentylphenyl)-, Tri-(hexylphenyl)-, Tri-(2-ethyl-hexyl phenyl)-, Tri-(octylphenyl)-, Tri-(2-ethyl-octylphenyl)-, Tri-(decylphenyl)-phosphit und vorzugsweise Tri-(nonyl phenyl)-phosphit, und insbesondere Triphenylphosphit.

Danach werden die auf diese Weise behandelten Roh-MDI′s zur Entchlorierung auf eine Temperatur von 100 bis 250°C, vor zugsweise von 140 bis 200°C, erhitzt und bei dieser Temperatur unter einem Druck von 0,01 bis 100 mbar, vorzugs weise von 0,1 bis 20 mbar, mindestens 5 Minuten und insbe sondere 5 bis 45 Minuten, behandelt. Nach der Abkühlung auf 60°C wird das Roh-MDI der Zwischenlagerung zugeführt und dort weiter abkühlen gelassen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Roh- MDI besitzen eine deutlich reduzierte Iodfarbzahl, üblicher weise von maximal 60, und finden Verwendung zur Herstellung von kompakten oder geschäumten Polyisocyanat-polyadditions produkten, vorzugsweise flexiblen, halbharten oder harten Urethan- oder Urethan- und Isocyanuratgruppen enthaltenden Schaumstoffen, die eine deutlich hellere Farbe aufweisen.

Beispiele 1 bis 7

Zu einer Reaktionsmischung, die bezogen auf 100 Gew.-Teile, bestand aus

88,6 Gew.-Teilen Monochlorbenzol
0,1 Gew.-Teilenüberschüssigen Phosgens und
11,3 Gew.-Teilen Roh-MDI, das seinerseits enthielt:
50 Gew.-% 4,4′-MDI,
4 Gew.-% 2,4′-MDI,
0,04 Gew.-%2,2′-MDI und
45,96 Gew.-% höhermolekulare Homologe mit mehr als zwei Isocyanatgruppen, pro Molekül, sowie nicht identifizierte Nebenkomponenten

fügte man bei einer Temperatur von 100°C die in der nachfol genden Tabelle angegebenen Phenole.

Die Reaktionsmischung wurde danach in ungefähr 20 Minuten auf Siedetemperatur (ca. 133°C) erwärmt und unter Normal druck das überschüssige Phosgen mit Hilfe eines Rotations verdampfers abdestilliert.

Die Reaktionsmischung ließ man anschließend in ungefähr 10 Minuten auf 100 bis 120°C abkühlen und destillierte in diesem Temperaturbereich unter vermindertem Druck (50 bis 10 mbar) innerhalb von ungefähr 15 Minuten das Monochlor benzol im wesentlichen vollständig ab.

Die Reaktionsmischung wurde nunmehr bei 180°C und 10 mbar 15 Minuten lang entchloriert.

Die eingesetzte Menge an Phenolen sowie die an den erhaltenen Roh-MDI gemessenen Iodfarbzahlen (JFZ) sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.

Zur Bestimmung der Iodfarbzahl nach DIN 6162 wurde das Roh- MDI mit Monochlorbenzol im Volumenverhältnis 1 : 5 verdünnt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Mischungen aus Diphenylme than-diisocyanaten und Polyphenyl-polymethylen-polyiso cyanaten mit einer verminderten Iodfarbzahl durch Umset zung der entsprechenden Mischungen aus Diphenylmethan diaminen und Polyphenyl-polymethylen-polyaminen mit Phosgen in Gegenwart mindestens eines inerten organi schen Lösungsmittels bei erhöhter Temperatur, nach been deter Phosgenierung Abtrennung des überschüssigen Phos gens und Lösungsmittels und thermische Behandlung des Reaktionsprodukts, dadurch gekennzeichnet, daß man der Reaktionsmischung nach beendet er Phosgenierung vor der Abtrennung des überschüssigen Phosgens und Lösungs mittels Phenole einverleibt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Phenole einwertig sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Phenole mehrkernig sind.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Phenole mehrwertig sind.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ge kennzeichnet, daß man die Phenole in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Mischung aus Diphenylmethan-diisocyanaten und Polyphenyl-poly methylen-polyisocyanten in der Reaktionsmischung, ein verleibt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsmischung zum Zeitpunkt der Zugabe der Phe nole einen Phosgengehalt von 0,01 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, aufweist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man der Phenole enthaltenden Mischung aus Diphenylme than-diisocyanaten und Polyphenyl-polymethylen-polyiso cyanaten nach der Abtrennung des überschüssigen Phosgens und des inerten organischen Lösungsmittels und vor der thermischen Behandlung des Reaktionsprodukts mindestens ein Antioxidans auf Phenolbasis in einer Menge von maxi mal 5 Gew.-% und/oder mindestens ein Arylphosphit in einer Menge von maximal 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Mischung aus Diphenylmethan-diisocyana ten und Polyphenyl- polymethylen-polyisocyanaten, einver leibt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man der Reaktionsmischung nach beendet er Phosgenierung 0,01 bis 10 Gew.-%, mindestens eines Phenols, bezogen auf das Gewicht der Mischung aus Diphenylmethan-diiso cyanaten und Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanaten in der Reaktionsmischung, einverleibt, danach das über schüssige Phosgen und das inerte organische Lösungs mittel abdestilliert, der Reaktionsmischung 0 bis 5 Gew.-% Di-tert.-butyl-p-kresol und/oder Triphenyl phosphit, bezogen auf das Gewicht der Mischung aus Di phenylmethan-diisocyanaten und Polyphenyl-polymethylen polyisocyanaten, hinzufügt und danach das Reaktionspro dukt thermisch behandelt.