DE4318018A1 - Verfahren zur Herstellung von organischen Isocyanaten, insbesondere Mischungen aus Diphenylmethan-diisocyanaten und Polymethylen-polyphenylen-polyisocyanaten, mit verringerter Farbzahl - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von organischen Isocyanaten, insbesondere Mischungen aus Diphenyl­ methan-diisocyanaten und Polymethylen-polyphenylen-polyiso­ cyanaten, mit verringerter Farbzahl durch Phosgenierung der entsprechenden Amine und Polyamine in mindestens einem inerten Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur, anschließender Abtrennung des überschüssigen Phosgens und Lösungsmittels und thermischer Behandlung des Reaktionsproduktes.

Mischungen aus Diphenylmethan-diisocyanaten und Polymethylen- polyphenylen-polyisocyanat (Roh-MDI), einer der technisch bedeu­ tendsten Ausgangsstoffe zur Herstellung von Polyisocyanat-poly­ additionsprodukten, beispielsweise Urethan- oder Urethan- und Isocyanuratgruppen enthaltenden Schaumstoffen, und von 4,4′-Di­ phenylmethan-diisocyanat, einer wichtigen Aufbaukomponente zur Herstellung von Polyurethan(PU)-Elastomeren, -Fasern, -Dichtungs­ massen, -Klebstoffen u. a., werden bekanntermaßen hergestellt durch Phosgenierung von Mischungen aus Diphenylmethan-diaminen und Polymethylen-polyphenylen-polyaminen (Roh-MDA), üblicherweise in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels. Roh-MDA wird seinerseits erhalten durch Kondensation von Anilin und Form­ aldehyd in Gegenwart von sauren Katalysatoren, wobei in Abhängig­ keit von den gewählten Mengenverhältnissen der Ausgangsstoffe und den Reaktionsbedingungen sowie den unterschiedlichen Verfahren der prozentuale Anteil an Diphenylmethan-diaminen und den homo­ logen Polyphenylen-polymethylen-polyaminen sowie ihren Isomeren gesteuert werden kann (Kunststoff-Handbuch, Band 7, Polyurethane, 1. Auflage 1966 und 2. Auflage 1983, Carl-Hanser-Verlag, München, Wien). Wird die Kondensation von Anilin und Formaldehyd z. B. in Gegenwart von schwach sauren Katalysatoren durchgeführt, so erhält man Roh-MDA-Gemische mit einem relativ hohen Anteil an 2,2′- und 2,4′-Diamino-diphenylmethanen, während Roh-MDA-Gemische mit einem großen Gehalt an 4,4′-Diamino-diphenylmethan und gleichzeitig geringem Anteil an 2,4′-Diamino-diphenylmethan nur in Gegenwart von größeren Mengen stark saurer Katalysatoren, vor­ zugsweise von starken Mineralsäuren, wie z. B. Salzsäure, herge­ stellt werden können.

Das Verhältnis von Diamino-diphenylmethan-Isomeren zu den höheren Homologen im Roh-MDA ist ferner abhängig vom Anilin-Formaldehyd- Verhältnis und der Kondensationstemperatur, wobei größere Anilin- Formaldehyd-Verhältnisse und niedrige Kondensationstemperaturen hohe Diamino-diphenylmethan-Gehalte ergeben (CA-A-700 026).

Nachteilig an diesen Herstellungsverfahren, die in einer Vielzahl von Literatur- und Patentpublikationen beschrieben werden, ist die Bildung einer Reihe von Nebenprodukten.

Es ist bekannt, daß organische Isocyanate, die durch Phos­ genierung von aromatischen Aminen hergestellt werden, eine Reihe von Verbindungen enthalten, die eine unerwünschte Verfärbung der Isocyanate bewirken. Die chemische Natur dieser Verbindungen ist sehr verschieden und oftmals noch nicht bekannt. Ein Teil dieser Verbindungen ist chlorhaltig und kann durch die Bestimmung des hydrolysierbaren Chlors erfaßt werden. Man versucht, die chlor­ haltigen Stoffe durch eine spezielle Herstellungsweise und durch Reinigungsverfahren zu entfernen. Häufig sind diese Verbindungen unter den Herstellungsbedingungen relativ stabil und verbleiben auch nach der üblichen Reinigung in den Isocyanaten. Stabilität, Farbgestaltung und andere Eigenschaften werden dadurch ungünstig beeinflußt.

Auch die Herstellung von Roh-MDI aus Roh-MDA und Phosgen wird von einer Reihe von Prozessen begleitet, die zur Verfärbung der End­ produkte führen. Die Farbbildung steht in engem Zusammenhang mit einer Reihe von speziellen Nebenprodukten, die schon bei der Her­ stellung der Polyamine auftreten und in den nachfolgenden Stufen weiter verändert werden können. Besondere Bedeutung besitzen unter anderem: freies Chlor im Phosgen, 3-Aryl-dihydrochinazoline und Derivate hiervon, Chlormethylaromaten, Spuren von speziellen Bromverbindungen, Carbodiimide, Guanidine oder Isonitrile. Ein Hauptteil der Farbbildung resultiert aus Reaktionen von 3-Aryl­ dihydrochinazolinen oder deren Derivaten. Der genaue Ablauf die­ ser Reaktionen ist dabei weitgehend unbekannt. Diese Farbbildung wird bei der Aufarbeitung, Reinigung und Lagerung des Roh-MDI, insbesondere bei erhöhten Temperaturen, verstärkt.

Die Verwendung von verfärbtem, dunklem Roh-MDI zur Herstellung von Polyurethankunststoffen führt zu verfärbten, besonders licht­ empfindlichen Produkten, was in der Regel nicht erwünscht ist und die Anwendungsmöglichkeiten einschränkt.

Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, die Verfärbungen von Roh-MDI zu vermindern und die hergestellten Polyisocyanate durch geeignete Verfahrensmaßnahmen oder Zusatzstoffe zu stabilisieren.

Viele Vorschläge beinhalten Maßnahmen zur Verringerung der Neben­ produktbildung (z. B. EP-A-293 757) oder Techniken des gezielten Abbaus von möglicherweise farbbildenden Chlorverbindungen (DE-A-22 10 207, DE-A-25 24 045, GB-A-2 207 671, DD-A-2 61 596, DD-A-2 85 593, DD-A-2 88 593 bis DD-A-2 88 599). Die hierfür not­ wendigen technologischen Anforderungen begrenzen aber die vorge­ schlagenen Möglichkeiten.

Zur Verbesserung der Lagerstabilität von destillierten oder kristallinen Isocyanaten wurde ferner der Einsatz von Stabili­ sierungsmitteln, wie z. B. Stoffen mit antioxidativen und peroxidzersetzenden Eigenschaften, vorgeschlagen (vgl. u. a. US-A-2 957 903, US-A-3 585 229, JP-A-57 82 358, JP-A-59 53 022 und JP-A-44 32 765). Darüber hinaus wurde zur Stabilisierung von Isocyanaten gegen Verfärbung die Zugabe unter anderem folgender Stoffe empfohlen: Imidazole (US-A-3 226 414), Oxazoline (DE-C-29 04 795), N,N-Acetale und Mannichbasen (DD-A-2 19 760), Ethylenimine (DE-C-12 42 219), Epoxide (JP-A-59 189 116), GB-B-1 465 014, DE-A-22 49 375), Sulfoxide (US-A-3 281 445) oder Trialkylphosphate (JP 74 75 505). Nach Angaben der US-A-2 885 420 können organische Polyisocyanate gegen eine Verfärbung durch die Zugabe eines aromatischen, cycloaliphatischen oder aliphatischen Ethers oder Thioethers stabilisiert werden.

Zur Beseitigung von als Gelbildungskatalysatoren wirkenden Ver­ unreinigungen in organischen Diisocyanatlösungen wird diesen gemäß DE-A-12 80 855 (GB 1 097 219) Phosphorsäure zugesetzt.

Es ist auch die Zugabe von farbzahlsenkenden Stoffen bei der Herstellung der Isocyanate vorgeschlagen worden. Beispiele findet man in der US-A-4 465 639 (0,1-5 Gew.-% Wasser), DE-A-40 06 978 (Di- und Trialkylphosphite) und DE-A-40 06 976 (Alkohole). Hier­ durch können jedoch unter Umständen Polymerisationsreaktionen gefördert und die Lagerstabilität beeinträchtigt werden.

Bei der Verwendung von Carbonsäurechloriden oder Chlorformiaten gemäß DE-A-41 18 914 müssen die eingesetzten Chlorverbindungen wieder entfernt werden, was erheblichen Aufwand erfordert. Aroma­ tische Carbonsäurechloride haben oft auch negative Auswirkungen auf die Langzeitfarbstabilität (DD-A-2 19 760).

Aufgabe der Erfindung war es, ein einfaches Verfahren zur Her­ stellung möglichst wenig verfärbter organischer Isocyanate, ins­ besondere Roh-MDI, zu entwickeln, das die Nachteile des Standes der Technik vermeidet.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß in dem Verfahren zur Herstellung von organischen Isocyanaten, insbeson­ dere Roh-MDI, durch Umsetzung von Polyaminen, insbesondere Roh-MDA, mit Phosgen, die nach beendeter Phosgenierung erfolgende weitere Aufarbeitung des Reaktionsgemisches vor oder nach der Abtrennung des überschüssigen Phosgens in Gegenwart mindestens eines anorganischen Säurechlorids und mindestens eines Anti­ oxidans erfolgt.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von organischen Isocyanaten, insbesondere Roh-MDI, mit verringer­ ter Farbzahl durch Umsetzung der entsprechenden Amine und Poly­ amine, insbesondere Roh-MDA, mit Phosgen in Gegenwart mindestens eines inerten Lösungsmittels bei erhöhter Temperatur, anschlie­ ßender Abtrennung des überschüssigen Phosgens und Lösungsmittels und thermischer Behandlung des Reaktionsproduktes, dadurch gekennzeichnet, daß nach beendeter Phosgenierung bei der weiteren Aufarbeitung und thermischen Behandlung vor oder nach der Ab­ trennung des überschüssigen Phosgens mindestens ein anorganisches Säurechlorid und mindestens ein Antioxidans vorhanden sind.

Roh-MDI gewünschter Isomeren- und Homologenzusammensetzung können, wie bereits ausgeführt wurde, durch Phosgenierung von Roh-MDA mit entsprechenden Produktzusammensetzungen in Gegenwart mindestens eines inerten organischen Lösungsmittels nach bekann­ ten Verfahren hergestellt werden.

Geeignete Roh-MDA werden vorteilhafterweise erhalten durch Kon­ densation von Anilin und Formaldehyd in einem Molverhältnis von 6 bis 1,6 : 1, vorzugsweise von 3 bis 1,9 : 1, und einem Mol­ verhältnis von Anilin zu sauren Katalysatoren von 1:0,98 bis 0,01, vorzugsweise 1 : 0,8 bis 0,2.

Der Formaldehyd wird vorzugsweise in Form einer wäßrigen Lösung, z. B. als handelsübliche 30 bis 50 gew.-%ige Lösung, verwendet.

Als saure Katalysatoren haben sich Protonendonatoren, wie z. B. saure Ionenaustauscherharze oder starke organische und vor­ zugsweise anorganische Säuren bewährt. Als starke Säuren sind hierbei solche mit einem pKs-Wert kleiner als 1,5 - bei mehr­ basischen Säuren gilt dieser Wert für die erste Wasserstoff­ dissoziation - zu verstehen. Beispielhaft genannt seien Salz­ säure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Fluorsulfonsäure und Oxal­ säure. Chlorwasserstoff kann auch gasförmig eingesetzt werden. Vorzugsweise zur Anwendung kommt wäßrige Salzsäure in Konzen­ trationen von etwa 25 bis 31 Gew.-%.

In Betracht kommende Verfahren zur Roh-MDA-Herstellung werden beispielsweise beschrieben in CA-A-700 026, DE-B-22 27 110 (US-A-4 025 557), DE-B-22 38 920 (US-A-3 996 283), DE-B-24 26 116 (GB-A-1 450 632), DE-A-12 42 623 (US-A-3 478 099), GB-A-1 064 559 und DE-A-32 25 125.

Als andere Ausgangskomponente zur Herstellung von Roh-MDI wird Phosgen verwendet. Das gasförmige Phosgen kann als solches oder in Verdünnung mit unter den Reaktionsbedingungen inerten Gasen, wie Stickstoff, Kohlenmonoxid u. a., eingesetzt werden. Das Mol­ verhältnis von Roh-MDA zu Phosgen wird zweckmäßigerweise so bemessen, daß pro Mol NH₂-Gruppe 1 bis 10 Mol, vorzugsweise 1,3 bis 4 Mol, Phosgen in der Reaktionsmischung vorliegen.

Als inerte organische Lösungsmittel kommen Verbindungen in Betracht, in welchen das Roh-MDA und das Phosgen mindestens teilweise löslich sind.

Als Lösungsmittel vorzüglich bewährt haben sich chlorierte, aromatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Monochlorbenzol, Dichlorbenzole, wie z. B. o-Dichlorbenzol, p-Dichlorbenzol, Tri­ chlorbenzole, die entsprechenden Toluole und Xylole, Chlorethyl­ benzol, Monochlordiphenyl, α- bzw. β-Naphthylchlorid und Phthal­ säuredialkylester, wie iso-Diethylphthalat. Insbesondere Anwen­ dung finden als inerte organische Lösungsmittel Monochlorbenzol, Dichlorbenzole oder Mischungen dieser Chlorbenzole. Die Lösungs­ mittel können einzeln oder als Gemische verwendet werden. Zweck­ mäßigerweise wird ein Lösungsmittel verwendet, das einen niedri­ geren Siedepunkt besitzt als die MDI-Isomeren, damit das Lösungs­ mittel leicht durch Destillation vom Roh-MDI abgetrennt werden kann. Die Menge an Lösungsmittel wird zweckmäßig so bemessen, daß die Reaktionsmischung einen Isocyanatgehalt von 2 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 5 und 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamt­ gewicht der Reaktionsmischung, aufweist.

Das Roh-MDA kann als solches oder gelöst in organischen Lösungs­ mitteln zur Anwendung kommen. Insbesondere verwendet man jedoch Roh-MDA-Lösungen mit einem Amingehalt von 2 bis 40 Gew.-%, vor­ zugsweise von 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Aminlösung.

Zur Herstellung der Roh-MDI mit reduzierter Farbzahl nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden nach einer Variante die ent­ sprechenden Roh-MDA zweckmäßigerweise bei einer Temperatur im Bereich von 90 bis 220°C, vorzugsweise von 120 bis 180°C, bei erhöhtem Druck, z. B. bei 1 bis 10 bar, vorzugsweise 1 bis 3 bar, oder insbesondere bei Normaldruck, phosgeniert. Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren angewandte Temperatur liegt über der Zersetzungstemperatur der als Zwischenprodukte durch die Reaktion von Roh-MDA mit Phosgen gebildeten Carbamidsäurechloride (Heiß­ phosgenierung).

Nach einer anderen Variante phosgeniert man bei Temperaturen zwischen 0 und 60°C und Normaldruck oder wenig erhöhtem Druck, im allgemeinen von 1 bis 2 atm., wobei als Zwischenprodukte Carbamoylchloride gebildet werden, die in einem zusätzlichen Verfahrens schritt zersetzt werden (Kaltphosgenierung).

Dem nach beendeter Phosgenierung vorliegenden Reaktionsgemisch, das aus mindestens einem inerten organischen Lösungsmittel, gelöstem Roh-MDI, überschüssigem Phosgen, Chlorwasserstoff sowie Nebenprodukten der Phosgenierung besteht, werden in der weiteren Verfahrensdurchführung die erfindungsgemäßen Zusätze zugegeben sowie das überschüssige Phosgen, das Lösungsmittel und ggf. gebildete Nebenprodukte abgetrennt.

Die erfindungsgemäßen Zusätze, die zur Verminderung der Ver­ färbung des Polyisocyanates dem Reaktionsgemisch zugegeben wer­ den, bestehen aus mindestens einem anorganischen Säurechlorid und mindestens einem Antioxidans.

Als anorganische Säurechloride kommen zweckmäßigerweise in Be­ tracht: Carbonyldihalogenide, insbesondere Phosgen oder phosgen­ abspaltende Verbindung wie Diphosgen oder Triphosgen; Thionyl­ chlorid und entsprechende Esterchloride der allgemeinen Formel ROSOCl (R-Alkyl, Aryl); Phosphortrichlorid und entsprechende Esterchloride der allgemeinen Formel (RO)_mPCl_n (n, m = 1 oder 2 und n+m = 3, R = Alkyl oder Aryl).

Es ist von Vorteil, niedrigsiedende anorganische Säurechloride zu verwenden, die eine leichte Abtrennbarkeit garantieren.

Besonders geeignet sind dabei solche niedrigsiedende anorganische Säurechloride, wie z. B. Thionylchlorid, Phosphortrichlorid und Phosgen.

Ganz besonders bevorzugt ist die erfindungsgemäße Anwendung von Phosgen.

Als Antioxidantien werden erfindungsgemäß eingesetzt:
sterisch gehinderte Phenole, wie z. B. 2,6-Di-tert.-butyl-4- methyl-phenol, 4,4′-Thiobis (6-tert.-butyl-3-methylphenol), 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylphosphonsäureester, etc; Triarylphosphite, wie Triphenylphosphit oder Tris-(4-nonyl­ phenyl)phosphit; sterisch gehinderte B-, P- und S-Antioxidantien, wie Tris-(2,4-di-tert.-butylphenyl)phosphit, Brenzkatechin-2,6- di-tert.-butyl-4-methylphenylphosphit oder cyclische Ester von 2,2′-Methylen-bis-(6-tert.-butyl-4-methylphenolen) und 2,2′-Thio­ bis-(6-tert.-butyl-4-methylphenolen) mit Borsäure, Kohlensäure, schwefliger Säure und Säuren, die sich vom Phosphor ableiten, z. B. phosphoriger Säure, phosphoniger Säure.

Bevorzugt eingesetzt wird das 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol.

Anorganisches Säurechlorid und Antioxidans werden in einer Menge von je 0,01 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,05-0,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Polyamins, zugesetzt.

Die Zugabe der erfindungsgemäßen Zusätze erfolgt nach beendeter Phosgenierung bei der weiteren Aufarbeitung und thermischen Behandlung vor oder nach der Abtrennung des überschüssigen Phos­ gens. Der Zeitpunkt der Zugabe kann je nach den Gegebenheiten des speziell angewandten Verfahrens und der eingesetzten anorgani­ schen Säurechloride und Antioxidantien beliebig gestaltet werden.

So können Antioxidans und anorganisches Säurechlorid zusammen oder zu unterschiedlichen Zeitpunkten zugesetzt werden. Es kann zuerst die Zugabe des Antioxidans und danach die des anorgani­ schen Säurechlorides erfolgen oder auch umgekehrt.

In Abhängigkeit davon, ob es sich bei dem anorganischen Anti­ oxidans um einen flüssigen oder einen gasförmigen Stoff handelt, kann auch die Art und Weise der Zugabe unterschiedlich sein.

Wird als anorganisches Säurechlorid Phosgen eingesetzt, ist dessen Zugabe natürlich erst sinnvoll, nachdem das herstellungs­ bedingte überflüssige Phosgen abgetrennt wurde.

So kann Phosgen leicht in der gewünschten Konzentration während der Aufarbeitung (Carbamoylchloridspaltung, Lösungsmitteldestil­ lation) und auch bei der thermischen Behandlung (bei 100-200°C), gegebenenfalls verdünnt mit Inertgas, eingeleitet und anschlie­ ßend mittels Inertgas oder Vakuum wieder entfernt werden.

Für das erfindungsgemäße Verfahren ist dabei bedeutsam, daß bei der Verwendung von Phosgen als anorganischem Säurechlorid durch Einleiten eines Phosgengasstromes die Anwesenheit des Phosgen während der Aufarbeitung und Reinigung in den angegebenen erfin­ dungswirksamen Mengen gewährleistet ist.

Werden flüssige oder feste anorganische Säurechloride eingesetzt, erfolgt deren Zugabe in flüssiger Form, bevorzugt gelöst im ver­ wendeten inerten organischen Lösungsmittel.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Roh-MDI besitzen eine deutlich reduzierte Verfärbung und finden Verwen­ dung zur Herstellung von kompakten oder geschäumten Polyiso­ cyanat-polyadditionsprodukten, vorzugsweise flexiblen, halbharten oder harten Urethan- oder Urethan- und Isocyanuratgruppen enthal­ tenden Schaumstoffen, die eine deutlich verbesserte Farbstabili­ tät aufweisen.

Die Erfindung wird an nachstehenden Beispielen verdeutlicht:

Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)

In einer gekühlten Lösung von 300 g Phosgen in 400 ml Chlorbenzol (T<0°C) wurde unter Rühren und N₂-Spülung eine Lösung von 100 g MDA-Polyamin in 1000 ml Chlorbenzol so schnell zugetropft, daß die Reaktortemperatur 0°C nicht überstieg (2 h). Die entstandene Suspension wurde anschließend 0,5 h bei 15-20°C gerührt und dann im schwachen Strom von Phosgen auf 50-60°C erwärmt, bis eine klare Lösung vorlag (ca. 1,5 h). Zur Entfernung des überschüssigen Phosgens und zur Spaltung der Carbamoylchloride wurde die klare Lösung unter Einleiten von N₂ 2 h am Rückfluß behandelt. Man ent­ fernte das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer und leitete an­ schließend für 45 Minuten bei 180°C einen N₂-Strom (10 l/h) ein.

Es wurde ein Polyisocyanat mit folgenden Daten erhalten:

NCO-Gehalt
31,22 Gew.-%
hydrolisierbares Chlor	0,24 Gew.-%
Acidität	0,05%
Farbe (Extinktion) E₄₀₀	1,50 (10%ige Lösung in Chlorbenzol)

Beispiel 2

Man verfuhr wie im Beispiel 1, versetzte aber vor der Carba­ moylchloridspaltung mit 0,2 Di-tert.-butyl-4-methylphenol und führte während der Carbamoylchloridspaltung und der weiteren Auf­ arbeitung einen leichten Phosgenstrom von 4 g/h (entspricht einem Gehalt von 0,2 Gew.-% in der Lösung) durch die Lösung. Nach Auf­ arbeitung entsprechend Beispiel 1 erhielt man ein Polyisocyanat mit folgenden Daten:

NCO-Gehalt
31,7 Gew.-%
hydrolisierbares Chlor	0,25 Gew.-%
Acidität	0,05%
Farbe (Extinktion) E₄₀₀	0,18 (10%ige Lösung in Chlorbenzol)

Beispiele 3-6

Man verfuhr wie in Beispiel 2, stabilisierte aber mit den in Tabelle 1 angegebenen Antioxidantien.

Tabelle 1

Beispiele 7 bis 11

200 g thermisch nicht behandeltes Roh-MDI, hergestellt analog Beispiel 1, mit einer Farbzahl von 0,26 (Extinktion bei 400 nm, 10%ige Lösung in DMSO/DMF/Methanol) wurden bei 200°C für 60 min. unter Luftabschluß mit den in Tabelle 2 angegebenen Mengen an Zusätzen behandelt. Anschließend wurden die Veränderungen der Farbzahlen bestimmt.

Tabelle 2

Claims (8)

1. Verfahren zur Herstellung von organischen Isocyanaten, insbe­ sondere Mischungen aus Diphenylmethan-diisocyanaten und Poly­ methylen-polyphenylen-polyisocyanaten, mit verringerter Farb­ zahl durch Phosgenierung der entsprechenden Amine und Poly­ amine in mindestens einem inerten Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur, anschließender Abtrennung des überschüssigen Phosgens und Lösungsmittels und thermischer Behandlung des Reaktionsproduktes, dadurch gekennzeichnet, daß nach been­ deter Phosgenierung bei der weiteren Aufarbeitung und ther­ mischen Behandlung vor oder nach der Abtrennung des über­ schüssigen Phosgens mindestens ein anorganisches Säurechlorid und mindestens ein Antioxidans vorhanden sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als anorganisches Säurechlorid Carbonyldihalogenide, insbesondere Phosgen oder phosgenabspaltende Verbindungen, verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als anorganisches Säurechlorid Thionylchlorid oder davon abgelei­ tete Esterchloride verwendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als anorganisches Säurechlorid Phosphortrichlorid oder davon abgeleitete Esterchloride verwendet werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Antioxidans sterisch gehinderte Phenole verwendet werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Antioxidans Triarylphosphite verwendet werden.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Antioxidans sterisch gehinderte Bor-, Phosphor- oder Schwefelantioxidantien verwendet werden.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch ge­ kennzeichnet, daß anorganisches Säurechlorid in einer Menge von 0,01-1 Gew.-%, vorzugsweise 0,05-0,5 Gew.-%, und Anti­ oxidans in einer Menge von 0,01-1 Gew.-%, vorzugsweise 0,05-0,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des ein­ gesetzten Polyamins, vorhanden sind.