DE4118914A1 - Verfahren zur herstellung von mischungen aus diphenylmethan-diisocyanaten und polyphenyl-polymethylen-polyisocyanaten mit einer verminderten iodfarbzahl - Google Patents

Description

Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zur Herstellung von Mischungen aus Diphenylmethan-diisocyanaten und Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanaten, sogenanntes Roh-MDI, mit einer reduzierten Iodfarbzahl durch Umsetzung der entsprechenden Mischungen aus Diphenylmethan-diaminen und Polyphenyl-poly­ methylen-polyaminen, sogenanntes Roh-MDA, mit Phosgen in Gegenwart min­ destens eines inerten organischen Lösungsmittels, wobei man der Reaktions­ mischung nach beendeter Phosgenierung mindestens ein Carbonsäurechlorid, Chlorformiat oder Mischungen davon in einer wirksamen Menge einverleibt.

Roh-MDI, einer der technisch bedeutendsten Ausgangsstoffe zur Herstellung von Polyisocyanat-polyadditionsprodukten, beispielsweise Urethan- oder Urethan- und Isocyanuratgruppen enthaltenden Schaumstoffen, und von 4,4- Diphenylmethan-diisocyanat, einer wichtigen Aufbaukomponente zur Her­ stellung von Polyurethan(PU)-Elastomeren, -Fasern, -Dichtungsmassen, -Klebstoffen u. a. wird bekanntermaßen hergestellt durch Phosgenierung von Roh-MDA, üblicherweise in Gegenwart eines inerten organischen Losungs­ mittels. Roh-MDA wird seinerseits erhalten durch Kondensation von Anilin und Formaldehyd in Gegenwart von sauren Katalysatoren, wobei in Abhängig­ keit von den gewählten Mengenverhältnissen der Ausgangsstoffe und den Reaktionsbedingungen sowie den unterschiedlichen Verfahren der prozentuale Anteil an Diphenylmethan-diaminen und den homologen Polyphenyl-poly­ methylen-polyaminen sowie ihren Isomeren gesteuert werden kann (Kunst­ stoff-Handbuch, Band 7, Polyurethane, 1. Auflage 1966 und 2. Auflage 1983, Carl-Hanser-Verlag, München, Wien). Wird die Kondensation von Anilin und Formaldehyd z. B. in Gegenwart von schwach sauren Katalysatoren durchge­ führt, so erhält man Roh-MDA-Gemische mit einem relativ hohen Anteil an 2,2′- und 2,4′-Diamino-diphenylmethanen, während Roh-MDA-Gemische mit einem großen Gehalt an 4,4′-Diamino-diphenylmethan und gleichzeitig geringem Anteil an 2,4′-Diamino-diphenylmethan nur in Gegenwart von größeren Mengen stark saurer Katalysatoren, vorzugsweise von starken Mineralsäuren, wie z. B. Salzsäure, hergestellt werden können.

Das Verhältnis von Diamino-diphenylmethan-Isomeren zu den höheren Homolo­ gen im Roh-MDA ist ferner abhängig vom Anilin-Formaldehyd-Verhältnis und der Kondensationstemperatur, wobei größere Anilin-Formaldehyd-Verhältnisse und niedrige Kondensationstemperaturen hohe Diamino-diphenylmethangehalte ergeben (CA-A-7 00 026).

Nachteilig an diesen Herstellungsverfahren, die in einer Vielzahl von Literatur- und Patentpublikationen beschrieben werden, ist die Bildung von mehr oder weniger stark gefärbten Roh-MDA, deren Farbe von schwarz über dunklere und hellere Brauntöne bis zu ocker variieren kann. Nachteilig ist ferner, daß diese Verfärbungen auch durch die anschließende Phosgenierung zur Herstellung der entsprechenden Roh-MDI nicht oder nur unzureichend vermindert werden und das gebildete Roh-MDI nicht durch Destillation ge­ reinigt werden kann. Diese unerwünschte Verfärbung wird außerdem in den Folgeprodukten wirksam, so daß auch die aus gefärbtem Roh-MDI hergestell­ ten gegebenenfalls zellhaltigen Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte nicht farblos sind. Obgleich die Eigenfarbe der Polyisocyanat-Polyadditions­ produkte deren mechanische Eigenschaften nicht negativ beeinflußt, werden vom Verbraucher im wesentlichen farblose Produkte gewünscht.

Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, die Verfärbungen von Roh-MDI zu vermindern und die hergestellten Polyisocyanate durch geeignete Ver­ fahrensmaßnahmen oder Zusatzstoffe zu stabilisieren.

Nach Angaben der US-A-28 85 420 können organische Polyisocyanate gegen eine Verfärbung durch die Zugabe von 0,01 bis 0,5 Gew.-% bezogen auf das Polyisocyanatgewicht, eines aromatischen, cycloaliphatischen oder ali­ phatischen Ethers oder Thioethers stabilisiert werden.

Zur Beseitigung von als Gelbildungskatalysatoren wirkenden Verunreinigun­ gen in organischen Diisocyanatlösungen, werden diesen gemäß DE-A-12 80 855 (GB 10 97 219) etwa 0,001 bis 1 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Diiso­ cyanats, Phosphorsäure zugesetzt.

Die GB-B-14 65 014 beschreibt den Zusatz von Glycidol in einer Menge von 0,001 bis 0,25 Gew.-%, bezogen auf das Diisocyanatgewicht, zur Ver­ besserung der Lagerstabilität von destillierten Diphenylmethan-diiso­ cyanaten.

Die EP-B-01 83 976 (US-A-46 77 221) betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wärmefarbbeständigen (cyclo)aliphatischen Diisocyanaten, wobei man technisches Diisocyanat mit aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebun­ denen Isocyanatgruppen in Gegenwart von 0,1 bis 3 Gew.-%, einer in dem Di­ isocyanat löslichen Verbindung, welche mindestens 3 Gew.-%, an Struktur­ einheiten der Formel -NH-CO- aufweist, während eines Zeitraums von bis zu 5 Stunden auf eine Temperatur von 100 bis 220°C erhitzt und anschließend das so behandelte Diisocyanat durch Destillation reinigt. Das Verfahren ist nicht auf die Behandlung von Roh-MDI übertragbar, da, wie bereits ausgeführt wurde, dieses nicht destillierbar ist.

Nach Angabe der US-A-44 65 639 werden Roh-MDI nach beendeter Phos­ genierung, aber vor der vollständigen Abtrennung des Phosgens, 0,1 bis 5 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Polyisocyanatgewicht der Reaktions­ mischung, einverleibt. Durch diese Maßnahme kann die Farbe des Roh-MDI und der daraus hergestellten PU-Schaumstoffe aufgehellt werden. Ferner wird der Anteil an höhermolekularen MDI-Homologen im Roh-MDI beträchtlich er­ niedrigt und ihre Viskosität reduziert. Obgleich auf diese Weise die Jodfarbzahl des Roh-MDI gesenkt werden kann, sind mit dieser Methode auch erhebliche Nachteile verbunden. Durch die Gegenwart von Wasser wird die korrodierende Wirkung der Chlor, Chlorwasserstoff und Phosgen enthaltenden Reaktionsmischung auf die Apparate der Produktionsanlage beträchtlich ver­ stärkt und dadurch das Leckagerisiko, verbunden mit einem Ausbruch von toxischem Phosgen oder einer phosgenhaltigen Reaktionsmischung, erhöht. Aus Sicherheitsgründen wird daher Feuchtigkeit in jeder Form bei der Phos­ genierung zweckmäßigerweise im wesentlichen vollständig ausgeschlossen.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin unter Vermeidung der genannten Nachteile die Iodfarbzahl von Roh-MDI dem durch Wasserzugabe erreichbaren Niveau anzugleichen oder noch stärker zu vermindern, wobei insbesondere auf den Zusatz von Wasser verzichtet werden sollte.

Diese Aufgabe konnte überraschenderweise gelöst werden durch den Zusatz von Carbonsäurechloriden und/oder Chlorformiaten zu der phosgenhaltigen Reaktionsmischung nach beendeter Phosgenierung.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Roh- MDI mit einer reduzierten Iodfarbzahl durch Umsetzung der entsprechenden Roh-MDA mit Phosgen in Gegenwart mindestens eines inerten organischen Lösungsmittels bei erhöhter Temperatur,
nach beendeter Phosgenierung Abtrennung des überschüssigen Phosgens und Lösungsmittels und
thermischer Behandlung des erhaltenen Reaktionsprodukts,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man der Reaktionsmischung nach be­ endeter Phosgenierung mindestens ein Carbonsäurechlorid, mindestens ein Chlorformiat oder Mischungen dieser Verbindungen in einer wirksamen Menge einverleibt.

Durch den erfindungsgemäß angewandten Zusatz der Carbonsäurechloride und/oder Chlorformiate kann die Iodfarbzahl des Roh-MDI beträcht­ lich gesenkt werden, z. B. auf Werte von kleiner als 150.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Mischungen aus Di­ phenylmethan-diisocyanaten (MDI) und Polyphenyl-polymethylen-polyiso­ cyanaten besitzen ferner vorteilhafterweise einen MDI-Isomerengehalt von 30 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise von 30 bis 70 Gew.-% einen NCO-Gehalt von 31±2 Gew.-%, vorzugsweise von 31±1,0 Gew.-% jeweils bezogen auf das Roh-MDI-Gewicht, und eine Viskosität von maximal 2000 mPa·s, vorzugsweise von 40 bis 600 mPa·s, gemessen bei 23°C.

Roh-MDI mit solchen Isomeren- und Homologenzusammensetzungen können, wie bereits ausgeführt wurde, durch Phosgenierung von Roh-MDA mit entsprechen­ den Produktzusammensetzungen in Gegenwart mindestens eines inerten organi­ schen Lösungsmittels nach bekannten Verfahren hergestellt werden.

Geeignete Roh-MDA werden vorteilhafterweise erhalten durch Kondensation von Anilin und Formaldehyd in einem Molverhältnis von 6 bis 1,6 : 1, vor­ zugsweise von 3 bis 1,9 : 1 und einem Molverhältnis von Anilin zu sauren Katalysatoren von 1 : 0,98 bis 0,01, vorzugsweise 1 : 0,8 bis 0,2.

Der Formaldehyd wird vorzugsweise in Form einer wäßrigen Lösung, z. B. als handelsübliche 30 bis 50 gew.-%ige Lösung, verwendet.

Als saure Katalysatoren haben sich Protonendonatoren, wie z. B. saure Ionenaustauscherharze oder starke organische und vorzugsweise anorganische Säuren bewährt. Als starke Säuren sind hierbei solche mit einem pKs-Wert kleiner als 1,5 - bei mehrbasischen Säuren gilt dieser Wert für die erste Wasserstoffdissoziation - zu verstehen. Beispielhaft genannt seien Salz­ säure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Fluorsulfonsäure und Oxalsäure. Chlorwasserstoff kann auch gasförmig eingesetzt werden. Vorzugsweise zur Anwendung kommt wäßrige Salzsäure in Konzentrationen von etwa 25 bis 31 Gew.-%.

In Betracht kommende Verfahren zur Roh-MDA-Herstellung werden beispiels­ weise beschrieben in CA-A-7 00 026, DE-B-22 27 110 (US-A-40 25 557), DE-B-22 38 920 (US-A-39 96 283), DE-B-24 26 116 (GB-A-14 50 632), DE-A-12 42 623 (US-A-34 78 099), GB-A-10 64 559 und DE-A-32 25 125.

Als andere Ausgangskomponente zur Herstellung von Roh-MDI wird Phosgen verwendet. Das gasförmige Phosgen kann als solches oder in Verdünnung mit unter den Reaktionsbedingungen inerten Gasen, wie Stickstoff, Kohlen­ monoxid u. a. eingesetzt werden. Das Molverhältnis von Roh-MDA zu Phosgen wird zweckmäßigerweise so bemessen, daß pro NH₂-Gruppe 1 bis 10 Mol, vor­ zugsweise 1,3 bis 4 Mol, Phosgen in der Reaktionsmischung vorliegen.

Als inerte organische Lösungsmittel kommen Verbindungen in Betracht, in welchen das Roh-MDA und das Phosgen mindestens teilweise löslich sind.

Als Lösungsmittel vorzüglich bewährt haben sich chlorierte, aromatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Monochlorbenzol, Dichlorbenzole wie z. B. o-Dichlorbenzol, p-Dichlorbenzol, Trichlorbenzole, die entsprechenden Toluole und Xylole, Chlorethylbenzol, Monochlordiphenyl, α- bzw. β-Naph­ thylchlorid und Phthalsäuredialkylester, wie iso-Diethylphthalat. Insbe­ sondere Anwendung finden als inerte organische Lösungsmittel Monochlor­ benzol, Dichlorbenzole oder Mischungen dieser Chlorbenzole. Die Lösungs­ mittel können einzeln oder als Gemische verwendet werden. Zweckmäßiger­ weise wird ein Lösungsmittel verwendet, das einen niedrigeren Siedepunkt besitzt als die MDI-Isomeren, damit das Lösungsmittel leicht durch Destillation vom Roh-MDI abgetrennt werden kann. Die Menge an Lösungs­ mittel wird zweckmäßig so bemessen, daß die Reaktionsmischung einen Iso­ cyanatgehalt von 2 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 5 und 20 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung, aufweist.

Das Roh-MDA kann als solches oder gelöst in organischen Lösungsmitteln zur Anwendung kommen. Insbesondere verwendet man jedoch Roh-MDA-Lösungen mit einem Amingehalt von 2 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Aminlösung.

Zur Verminderung der Iodfarbzahl werden der phosgenhaltigen Reaktions­ mischung erfindungsgemäß mindestens ein Carbonsäurechlorid, mindestens ein Chlorformiat oder Mischungen dieser Verbindungen einverleibt.

Als Carbonsäurechloride kommen zweckmäßigerweise in Betracht: aliphatische Monocarbonsäurechloride mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, aliphatische Dicarbonsäurechloride, z. B. Dicarbon­ säuremono- und/oder -dichloride, mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vor­ zugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, aromatische Monocarbonsäurechloride mit 7 bis 11, vorzugsweise 7 Kohlenstoffatomen und aromatische Dicarbon­ säurechloride, z. B. Dicarbonsäuremono- und/oder -dichloride, mit 8 bis 17 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 8 Kohlenstoffatomen.

Als geeignete Carbonsäurechloride seien beispielhaft genannt: aliphatische Monocarbonsäurechloride wie z. B. Acetyl-, Propionyl-, Butyryl-, Valeryl-, Caproyl-, Enanthyl-, Caprylyl-, Pelargonyl-, Capryl- und Laurylchlorid, aliphatische Dicarbonsäuremono- und -dichloride wie z. B. Oxalylchlorid, Bernsteinsäuremonochlorid, Succinylchlorid, Glutarsäuremonochlorid, Glutarylchlorid, Adipinsäuremonochlorid, Adipylchlorid, Pimelylchlorid, Suberylchlorid, Sebacylchlorid und Thapsylchlorid, aromatische Mono­ carbonsäurechloride, wie z. B. Benzoylchlorid, α- oder β-Naphthoylchlorid und aromatische Dicarbonsäuremono- und -dichloride wie z. B. Phthalsäure­ monochlorid, Phthaloylchlorid, Terephthalsäuremonochlorid, Terephthaloyl­ chlorid und Isophthaloylchlorid. Die Carbonsäurechlorid können einzeln oder als Mischungen aus einer oder mehreren Carbonsäurechloridklassen eingesetzt werden. Besonders bewährt hat sich und daher, insbesondere verwendet wird Benzoylchlorid.

Als Chlorformiate finden zweckmäßigerweise Verwendung: Alkylformiate mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkyl­ rest, Alkylenmono- und vorzugsweise Alkylen- bis -chlorformiate mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylen­ rest, Dialkylenethermono- und vorzugsweise Dialkylenether- bis -chlor­ formiat und Polyoxyalkylenmono- oder vorzugsweise Polyoxyalkylen-bis- 5 und/oder -tris-chlorformiate.

Als geeignete Chlorformiate seien beispielhaft genannt: Alkylformiate wie z. B. Methyl-, Ethyl-, n- und iso-Propyl-, n-Butyl-, sek.-Butyl-, n-Pentyl­ chlorformiat, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl- und Dodecylchlor­ formiate, Alkylenmono- und vorzugsweise Alkylen- bis -chlorformiate, die hergestellt werden können unter Verwendung von Alkandiolen, wie z. B. Ethan-, Propan-, Butan-, Pentan-, Hexan-, Heptan-, Octan-, Decan- und Dodecan-diol, Dialkylenethermono- und vorzugsweise Dialkylenether- bis -chlorformiate, die hergestellt werden können unter Verwendung von Di­ alkylenglykolen, wie z. B. Diethylen-, Dipropylen- und Dibutylenglykol und Polyoxyalkylenmono- und vorzugsweise Polyoxyalkylen-bis- oder -tris-chlor­ formiate, die hergestellt werden können unter Verwendung von Polyoxy­ alkylenmonoalkoholen und Polyoxyalkylen-polyolen, vorzugsweise Polyoxy­ alkylen-diolen oder -triolen mit Hydroxylzahlen bis 1060, vorzugsweise von 750 bis 350, zweckmäßigerweise solchen, die ihrerseits erhalten werden aus Ethylenoxid, 1,2-Propylenoxid oder Mischungen aus l,2-Propylenoxid und Ethylenoxid und einem ein- oder mehrwertigen Startermolekül, wobei die erhaltenen Po1yoxyethylenalkohole die Ethylenether- und 1,2-Propylenether­ einheiten in statistischer Verteilung oder blockweise oder in statistischer Verteilung mit Ethylenetherendblöcken gebunden enthalten können. Die Chlorformiate können einzeln oder als Mischungen aus einer oder mehreren Chlorformiatgruppen eingesetzt werden. Verwendbar sind ferner Mischungen aus Carbonsäurechloriden und Chlorformiaten. Als Chlor­ formiat insbesondere verwendet wird Diethylenether- bis -chlorformiat.

Die zur Reduzierung der Jodfarbzahl erforderliche Menge an Carbonsäure­ chloriden und/oder Chlorformiaten ist abhängig von der Farbe bzw. der Menge an Verunreinigungen, die aus einer oder mehreren unbekannten Substanzen bestehen, und dem Chlorgehalt der Carbonsäurechloride oder Chlorformiate und kann experimentell auf einfache Weise ermittelt werden. Gute Ergebnisse werden üblicherweise erzielt bei Verwendung von 0,01 bis 2,5 Gew.-% vorzugsweise von 0,1 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Roh-MDI in der Reaktionsmischung, wobei die insbesondere bevorzugt verwendeten Benzoylchlorid oder Diethylenether-bis-chlorformiat, ins­ besondere in einer Menge von 0,3 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Roh-MDI, eingesetzt werden.

Nach Abtrennung des überschüssigen Phosgens und des inerten Lösungsmittels können dem Carbonsäurechloride und/oder Chlorformiate und/oder Reaktions­ produkte, erhältlich aus diesen Carbonsäurechloriden und/oder Chlor­ formiaten und Roh-MDI und/oder dessen Nebenprodukte, enthaltenden Roh-MDI gegebenenfalls noch mindestens ein Antioxidans auf Phenolbasis, mindestens ein Arylphosphit oder eine Mischung dieser Stabilisatoren hinzugefügt werden. Sofern diese Stabilisatoren, die in Verbindung mit den erfindungs­ gemäß verwendeten Carbonsäurechloriden und/oder Chlorformiaten eine zu­ sätzliche Reduzierung der Iodfarbzahl bewirken können, Anwendung finden, werden sie zweckmäßigerweise in einer Menge von 0 bis maximal 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,0l bis 3 Gew.-%, und insbesondere 0,1 bis 1,0 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Roh-MDI, eingesetzt.

Als geeignete Antioxidantien auf Phenolbasis kommen beispielsweise in Be­ tracht: Styrolisierte Phenole, das sind Phenole, die in 2- oder 4-Stellung oder in 2- und 4- und/oder 6-Stellung eine 1-Phenyl-ethylgruppe gebunden enthalten, Bis(2-hydroxy-5-methyl-3-tert.-butylphenyl)methan, 2,2-Bis-(4- hydroxy-phenyl)-propan, 4,4′-Dihydroxy-biphenyl, 3,3′-Dialkyl- bzw. 3,3 5,5′-Tetraalkyl-4,4′-dihydroxy-biphenyl, Bis-(4-hydroxy-2-methyl-5- tert.-butylphenyl)-sulfid, Hydrochinon, 4-Methoxy-, 4-tert.-Butoxy- oder 4-Benzyloxy-phenol, Gemische aus 4-Methoxy-2- bzw. -3-tert.-butylphenol, 2,5-Dihydroxy-1-tert.-butyl-benzol, 2,5-Dihydroxy-l,4-di-tert.-butyl­ benzol, 4-Methoxy-2,6-di-tert.-butylphenol und vorzugsweise 2,6-Di-tert.- butyl-p-kresol.

Als Arylphosphite bewährt haben sich Tri-(alkylphenyl)-phosphite mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest, wie z. B. Tri-(methylphenyl)-, Tri-(ethyl­ phenyl)-, Tri-(n-propylphenyl)-, Tri-(isopropylphenyl)-, Tri-(n-butyl­ phenyl)-, Tri-(sek.-butylphenyl)-, Tri-(tert.butylphenyl)-, Tri-(pentyl­ phenyl)-, Tri-(hexylphenyl)-, Tri-(2-ethyl-hexylphenyl)-, Tri-(octyl­ phenyl)-, Tri-(2-ethyl-octylphenyl)-, Tri-(decylphenyl)-phosphit und vor­ zugsweise Tri-(nonylphenyl)-phosphit, und insbesondere Triphenylphosphit.

Zur Herstellung der Roh-MDI mit reduzierter Iodfarbzahl nach dem erfin­ dungsgemäßen Verfahren werden die entsprechenden Roh-MDA′s zweckmäßiger­ weise bei einer Temperatur im Bereich von 90 bis 220°C, vorzugsweise von 120 bis 180°C, bei erhöhtem Druck, z. B. bei 1 bis 10 bar, vorzugsweise bis 3 bar oder insbesondere bei Normaldruck, phosgeniert. Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren angewandte Temperatur liegt über der Zersetzungstemperatur der als Zwischenprodukte durch die Reaktion von Roh-MDA mit Phosgen gebildeten Carbamidsäurechloride. Einer Erhöhung des Drucks sind nur technische und gegebenenfalls sicherheitstechnische Grenzen gesetzt, wobei jedoch mit einer größeren Druckerhöhung keine Ausbeutesteigerungen mehr verbunden sind.

Nach beendeter Phosgenierung wird der Reaktionsmischung, die aus min­ destens einem inerten organischen Lösungsmittel, gelöstem Roh-MDI, über­ schüssigem Phosgen, Chlorwasserstoff sowie Nebenprodukten der Phosgenie­ rung besteht und die einen Phosgengehalt, vorzugsweise von 0,01 bis 3 Gew.-% insbesondere von 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmischung, aufweist bei einer Temperatur von 20 bis 150°C, vor­ zugsweise von 70 bis 120°C und insbesondere 80 bis 110°C das Carbon­ säurechlorid, das Chlorformiat oder Mischungen davon einverleibt. Nach einer Verweilzeit von 0,1 bis 45 Minuten, vorzugsweise von 2 bis 25 Minuten bei einer Temperatur von 20 bis 150°C, vorzugsweise von 70 bis 130°C wird das überschüssige Phosgen bei Normaldruck und anschließend bei einer Temperatur von 30 bis 180°C, vorzugsweise von 50 bis 150°C das inerte organische Lösungsmittel oder Mischungen davon unter vermindertem Druck, z. B. bei einem Druck von 0,01 bis 100 mbar, vorzugsweise von 0,1 bis 50 mbar im wesentlichen vollständig, vorzugsweise durch Destillation, abgetrennt.

Die Carbonsäurechloride und/oder Chlorformiate und/oder Reaktionsprodukte dieser Verbindungen mit Roh-MDI oder dessen Nebenprodukten enthaltenden Roh-MDI′s können nunmehr, sofern dies zweckdienlich erscheint, mindestens ein Antioxidans auf Phenolbasis und/oder mindestens ein Arylphosphit in einer wirksamen Menge hinzugefügt werden. Danach werden die auf diese Weise behandelten Roh-MDI zur Entchlorierung auf eine Temperatur von 100 bis 250°C, vorzugsweise von 140 bis 200°C erhitzt und bei dieser Tempera­ tur unter einem Druck von 0,01 bis 100 mbar, vorzugsweise von 0,1 bis 20 mbar mindestens 5 Minuten und insbesondere 5 bis 45 Minuten, behandelt. Nach der Abkühlung auf 60°C wird das Roh-MDI der Zwischenlagerung zuge­ führt und dort weiter abkühlen gelassen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Roh-MDI besitzen eine deutlich reduzierte Iodfarbzahl, üblicherweise von maximal 150, und finden Verwendung zur Herstellung von kompakten oder geschäumten Poly­ isocyanat-polyadditionsprodukten, vorzugsweise flexiblen, halbharten oder harten Urethan- oder Urethan- und Isocyanuratgruppen enthaltenden Schaum­ stoffen, die eine deutlich hellere Farbe aufweisen.

Beispiele 1 bis 4

Zu einer Reaktionsmischung, die bezogen auf 100 Gew.-Teile, bestand aus

88,6 Gew.-Teilen Monochlorbenzol als Lösungsmittel,
 0,6 Gew.-Teilen überschüssiges Phosgen und
10,8 Gew.-Teilen Roh-MDI, das seinerseits enthielt:

50 Gew.-% 4,4′-MDI,
4 Gew.-% 2,4′-MDI,
0,04 Gew.-% 2,2′-MDI und
45,96 Gew.-% Homologe mit mehr als zwei Isocyanatgruppen, bezogen auf das Roh-MDI-Gewicht, sowie nicht identifizierte Nebenkomponenten

fügte man bei einer Temperatur von 100°C bis 105°C Benzoylchlorid oder Diethylenether-bis-chlorformiat.

Die Reaktionsmischung wurde danach in ungefähr 20 Minuten auf Siedetempe­ ratur (ca. 133°C) erwärmt und unter Normaldruck das überschüssige Phosgen mit Hilfe eines Rotationsverdampfers abdestilliert.

Die Reaktionsmischung ließ man anschließend in ungefähr 10 Minuten auf 100 bis 120°C abkühlen und destillierte in diesem Temperaturbereich unter vermindertem Druck (50 bis 10 mbar) innerhalb von ungefähr 15 Minuten das Monochlorbenzol im wesentlichen vollständig ab.

Die erhaltenen Benzoylchlorid oder Diethylenether-bischlorformiat und/oder Reaktionsprodukte dieser Verbindungen mit Roh-MDI oder dessen Neben­ produkte enthaltende Roh-MDI wurden nunmehr bei 180°C und 10 mbar 15 Minuten lang entchloriert.

Die eingesetzten Mengen an Benzoylchlorid oder Diethylenether-bis-chlor­ formiat sowie die an den erhaltenen Roh-MDI gemessenen Jodfarbzahlen (JFZ) sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.

Zur Bestimmung der Jodfarbzahl nach DIN 6162 wurde das Roh-MDI mit Mono­ chlorbenzol im Volumenverhältnis 1 : 5 verdünnt.

Tabelle

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung von Mischungen aus Diphenylmethan-diiso­ cyanaten und Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanaten mit einer ver­ minderten Iodfarbzahl durch Umsetzung der entsprechenden Mischungen aus
Diphenylmethan-diaminen und Polyphenyl-polymethylen-polyaminen mit Phosgen in Gegenwart mindestens eines inerten organischen Lösungs­ mittels bei erhöhter Temperatur,
nach beendeter Phosgenierung Abtrennung des überschüssigen Phosgens und Lösungsmittels und
thermische Behandlung des Reaktionsprodukts,
dadurch gekennzeichnet, daß man der Reaktionsmischung nach beendeter Phosgenierung mindestens ein Carbonsäurechlorid, Chlorformiat oder Mischungen davon in einer wirksamen Menge einverleibt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbon­ säurechloride ausgewählt sind aus der Gruppe der aliphatischen Monocarbonsäurechloride mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, aliphatischen Dicarbonsäurechloride mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, der aromatischen Monocarbonsäurechloride und/oder der aromatischen Dicarbonsäurechloride.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Chlor­ formiate ausgewählt sind aus der Gruppe der Alkylchlorformiate mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Alkylen-bis-chlorformiate mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylen­ rest, der Dialkylenether-bis-chlorformiate und/oder Polyoxyalkylen-bis- und/oder -tris-chlorformiate.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Carbon­ säurechlorid Benzoylchlorid verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Chlor­ formiat Diethylenether-bis-chlorformiat verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Carbon­ säurechloride, Chlorformiate oder Mischungen davon in einer Menge von 0,01 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Mischung aus Di­ phenylmethan-diisocyanaten und Polyphenyl-polymethylen-polyiso­ cyanaten, in der Reaktionsmischung, einverleibt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktions­ mischung einen Phosgengehalt von 0,01 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, aufweist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erhaltenen Mischungen aus Diphenylmethan-diisocyanaten und Polyphenyl-poly­ methylen-polyisocyanaten einen Diphenylmethan-diisocyanat-Isomeren­ gehalt von 30 bis 90 Gew.-%, einen NCO-Gehalt von 31±2 Gew.-% jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht, eine Viskosität von maximal 2000 m·Pa·s bei 23°C und eine Iodfarbzahl von maximal 150 besitzen.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man der Carbon­ säurechloride und/oder Chlorformiate enthaltenden Mischung aus Di­ phenylmethan-diisocyanaten und Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanaten nach der Abtrennung des überschüssigen Phosgens und des inerten organischen Lösungsmittels und vor der thermischen Behandlung des Reaktionsprodukts mindestens ein Antioxidans auf Phenolbasis in einer Menge von maximal 5 Gew.-%, und/oder mindestens ein Arylphosphit in einer Menge von maximal 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Mischung aus Diphenylmethan-diisocyanaten und Polyphenyl-polymethylen­ polyisocyanaten, einverleibt.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man der Reaktionsmischung nach beendeter Phosgenierung 0,01 bis 2,5 Gew.-%, mindestens eines Carbonsäurechlorids und/oder Chlorformiats, bezogen auf das Gewicht der Mischung aus Diphenylmethan-diisocyanaten und Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanaten in der Reaktionsmischung einverleibt, danach das überschüssige Phosgen und das inerte organische Lösungsmittel abdestilliert, der Reaktionsmischung 0 bis 5 Gew.-%, Di-tert.-butyl-p-kresol und/oder Triphenylphosphit, bezogen auf das Gewicht der Mischung aus Diphenylmethan-diisocyanaten und Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanaten, hinzufügt und danach das Reaktionsprodukt thermisch behandelt.