DE4006978A1 - Verfahren zur herstellung von mischungen aus diphenylmethan-diisocyanaten und polyphenyl-polymethylen-polyisocyanaten mit einer verbesserten iodfarbzahl - Google Patents

Description

Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zur Herstellung von Mischungen aus Diphenylmethan-diiscoyanaten und Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanaten, sogenanntes Roh-MDI, mit einer reduzierten Iodfarbzahl durch Umsetzung der entsprechenden Mischungen aus Diphenylmethan-diaminen und Polyphenyl­ polymethylen-polyaminen, sogenanntes Roh-MDA, mit Phosgen in Gegenwart mindestens eines inerten organischen Lösungsmittels, wobei man der Reak­ tionsmischung nach beendeter Phosgenierung Tri- oder Dialkylphosphite oder Mischungen davon in einer wirksamen Menge einverleibt.

Roh-MDI, einer der technisch bedeutendsten Ausgangsstoffe zur Herstellung von Polyisocyanat-polyadditionsprodukten, beispielsweise Urethan- oder Urethan- und Isocyanuratgruppen enthaltenden Schaumstoffen, und von 4,4′- Diphenylmethan-diisocyanat, einer wichtigen Aufbaukomponente zur Her­ stellung von Polyurethan(PU) -Elastomeren, -Fasern, -Dichtungsmassen, -Klebstoffen u. a. wird bekanntermaßen hergestellt durch Phosgenierung von Roh-MDA, üblicherweise in Gegenwart eines inerten organischen Lösungs­ mittels. Roh-MDA wird seinerseits erhalten durch Kondensation von Anilin und Formaldehyd in Gegenwart von sauren Katalysatoren, wobei in Abhängig­ keit von den gewählten Mengenverhältnissen der Ausgangsstoffe und den Reaktionsbedingungen sowie den unterschiedlichen Verfahren der prozentuale Anteil an Diphenylmethan-diaminen und den homologen Polyphenyl-poly­ methylen-polyaminen sowie ihren Isomeren gesteuert werden kann (Kunst­ stoff-Handbuch, Band 7, Polyurethane, 1. Auflage 1966 und 2. Auflage 1983, Carl-Hanser-Verlag, München, Wien). Wird die Kondensation von Anilin und Formaldehyd z. B. in Gegenwart von schwach sauren Katalysatoren durchge­ führt, so erhält man Roh-MDA-Gemische mit einem relativ hohen Anteil an 2,2′- und 2,4′-Diamino-diphenylmethanen, während Roh-MDA-Gemische mit einem großen Gehalt an 4,4′-Diamino-diphenylmethan und gleichzeitig geringem Anteil an 2,4′-Diamino-diphenylmethan nur in Gegenwart von größeren Mengen stark saurer Katalysatoren, vorzugsweise von starken Mineralsäuren, wie z. B. Salzsäure, hergestellt werden können.

Das Verhältnis von Diamino-diphenylmethan-Isomeren zu den höheren Homolo­ gen im Roh-MDA ist ferner abhängig vom Anilin-Formaldehyd-Verhältnis und der Kondensationstemperatur, wobei größere Anilin-Formaldehyd-Verhältnisse und niedrige Kondensationstemperaturen hohe Diamino-diphenylmethangehalte ergeben (CA-A-7 00 026).

Nachteilig an diesen Herstellungsverfahren, die in einer Vielzahl von Literatur- und Patentpublikationen beschrieben werden, ist die Bildung von mehr oder weniger stark gefärbten Roh-MDA, deren Farbe von schwarz über dunklere und hellere Brauntöne bis zu ocker variieren kann. Nachteilig ist ferner, daß diese Verfärbungen auch durch die anschließende Phosgenierung zur Herstellung der entsprechenden Roh-MDI nicht oder nur unzureichend vermindert werden und das gebildete Roh-MDI nicht durch Destillation ge­ reinigt werden kann. Diese unerwünschte Verfärbung wird außerdem in den Folgeprodukten wirksam, so daß auch die aus gefärbtem Roh-MDI herge­ stellten gegebenenfalls zellhaltigen Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte nicht farblos sind. Obgleich die Eigenfarbe der Polyisocyanat-Polyaddi­ tionssprodukte deren mechanische Eigenschaften nicht negativ beeinflußt, werden vom Verbraucher im wesentlichen farblose Produkte gewünscht.

Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, die Verfärbungen von Roh-MDI zu vermindern und die hergestellten Polyisocyanate durch geeignete Verfahrensmaßnahmen oder Zusatzstoffe zu stabilisieren.

Nach Angaben der US-A-28 85 420 können organische Polyisocyanate gegen eine Verfärbung durch die Zugabe von 0,01 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Polyisocyanatgewicht, eines aromatischen, cycloaliphatischen oder aliphatischen Ethers oder Thioethers stabilisiert werden.

Zur Beseitigung von als Gelbildungskatalysatoren wirkenden Verunreinigun­ gen in organischen Diisocyanatlösungen, werden diesen gemäß DE-A-12 80 855 (GB 10 97 219) etwa 0,001 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Diiso­ cyanats, an Phosphorsäure zugesetzt.

Die GB-B-14 65 014 beschreibt den Zusatz von Glycidol in einer Menge von 0,001 bis 0,25 Gew.-%, bezogen auf das Diisocyanatgewicht, zur Ver­ besserung der Lagerstabilität von destillierten Diphenylmethan-diiso­ cyanaten.

Die EP-B-01 83 976 (US-A-46 77 221) betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wärmefarbbeständigen (cyclo)aliphatischen Diisocyanaten, wobei man technisches Diisocyanat mit aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebun­ denen Isocyanatgruppen in Gegenwart von 0,1 bis 3 Gew.-% einer in dem Di­ isocyanat löslichen Verbindung welche mindestens 3 Gew.-% an Struktur­ einheiten der Formel -NH-CO- aufweist, während eines Zeitraums von bis zu 5 Stunden auf eine Temperatur von 100 bis 220°C erhitzt und anschließend das so behandelte Diisocyanat durch Destillation reinigt. Das Verfahren ist nicht auf die Behandlung von Roh-MDI übertragbar, da, wie bereits ausgeführt wurde, dieses nicht destillierbar ist.

Nach Angabe der US-A-44 65 639 werden Roh-MDI nach beendeter Phos­ genierung, aber vor der vollständigen Abtrennung des Phosgens, 0,1 bis 5 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Polyisocyanatgewicht der Reaktions­ mischung, einverleibt. Durch diese Maßnahme kann die Farbe des Roh-MDI und der daraus hergestellten PU-Schaumstoffe aufgehellt werden. Ferner wird der Anteil an höhermolekularen MDI-Homologen im Roh-MDI beträchtlich er­ niedrigt und ihre Viskosität reduziert. Obgleich auf diese Weise die Iod­ farbzahl des Roh-MDI gesenkt werden kann, sind mit dieser Methode auch erhebliche Nachteile verbunden. Durch die Gegenwart von Wasser wird die korrodierende Wirkung der Chlor, Chlorwasserstoff und Phosgen enthaltenden Reaktionsmischung auf die Apparate der Produktionsanlage beträchtlich ver­ stärkt und dadurch das Leckagerisiko, verbunden mit einem Ausbruch von toxischem Phosgen oder einer phosgenhaltigen Reaktionsmischung, erhöht. Aus Sicherheitsgründen wird daher Feuchtigkeit in jeder Form bei der Phos­ genierung zweckmäßigerweise im wesentlichen vollständig ausgeschlossen.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, unter Vermeidung der genannten Nachteile die Iodfarbzahl von Roh-MDI dem durch Wasserzugabe erreichbare Niveau anzugleichen oder noch stärker zu vermindern, wobei insbesondere auf den Zusatz von Wasser verzichtet werden sollte.

Diese Aufgabe konnte überraschenderweise gelöst werden durch den Zusatz von Alkylphosphiten zu der phosgenhaltigen Reaktionsmischung nach beendeter Phosgenierung.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Roh- MDI mit einer reduzierten Iodfarbzahl durch Umsetzung der entsprechenden Roh-MDA mit Phosgen in Gegenwart mindestens eines inerten organischen Lösungsmittels bei erhöhter Temperatur, nach beendeter Phosgenierung Abtrennung des überschüssigen Phosgens und Lösungsmittels und thermischer Behandlung des erhaltenen Reaktionsprodukts, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man der Reaktionsmischung nach be­ endeter Phosgenierung Dialkylphosphite oder vorzugsweise Trialkylphosphite oder Mischungen aus Di- und Trialkylphosphiten in einer wirksamen Menge einverleibt.

Durch den erfindungsgemäß angewandten Zusatz der Alkylphosphite kann die Iodfarbzahl des Roh-MDI gesenkt werden, z. B. auf Werte von kleiner als 60, vorzugsweise von 40 bis 18 und insbesondere von 30 bis 18 und kleiner.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Mischungen aus Di­ phenylmethan-diisocyanaten (MDI) und Polyphenyl-polymethylen-polyiso­ cyanaten besitzen ferner vorteilhafterweise einen MDI-Isomerengehalt von 30 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise von 30 bis 70 Gew.-% einen NCO-Gehalt von 31% 2 Gew.9%, vorzugsweise von 31± 1 Gew.-% jeweils bezogen auf das Roh-MDI-Gewicht, und eine Viskosität von maximal 2000 mPa×s, vorzugsweise von 50 bis 500 mPa×s, gemessen bei 23°C.

Roh-MDI mit solchen Isomeren- und Homologenzusammensetzungen können, wie bereits ausgeführt wurde, durch Phosgenierung von Roh-MDA mit entsprechen­ den Produktzusammensetzungen in Gegenwart mindestens eines inerten organi­ schen Lösungsmittels nach bekannten Verfahren hergestellt werden.

Geeignete Roh-MDA werden vorteilhafterweise erhalten durch Kondensation von Anilin und Formaldehyd in einem Molverhältnis von 6 bis 1,6 : 1, vor­ zugsweise von 3 bis 2 : 1 und einem Molverhältnis von Anilin zu sauren Katalysatoren von 1 : 0,98 bis 0,01, vorzugsweise 1 : 0,8 bis 0,2.

Der Formaldehyd wird vorzugsweise in Form einer wäßrigen Lösung, z. B. als handelsübliche 30 bis 40 gew.-%ige Lösung, verwendet.

Als saure Katalysatoren haben sich Protonendonatoren, wie z. B. saure Ionenaustauscherharze oder starke organische und vorzugsweise anorganische Säuren bewährt. Als starke Säuren sind hierbei solche mit einem pKs-Wert kleiner als 1,5 - bei mehrbasischen Säuren gilt dieser Wert für die erste Wasserstoffdissoziation - zu verstehen. Beispielhaft genannt seien Salz­ säure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Fluorsulfonsäure und Oxalsäure. Chlorwasserstoff kann auch gasförmig eingesetzt werden. Vorzugsweise zur Anwendung kommt wäßrige Salzsäure in Konzentrationen von etwa 25 bis 31 Gew.-%.

In Betracht kommende Verfahren zur Roh-MDA-Herstellung werden beispiels­ weise beschrieben in CA-A-7 00 026, DE-B-22 27 110 (US-A-40 25 557), DE-B-22 38 920 (US-A-39 96 283), DE-B-24 26 116 (GB-A-14 50 632), DE-A-12 42 623 (US-A-34 78 099), GB-A-10 64 559 und DE-A-32 25 125.

Als andere Ausgangskomponente zur Herstellung von Roh-MDI wird Phosgen verwendet. Das gasförmige Phosgen kann als solches oder in Verdünnung mit unter den Reaktionsbedingungen inerten Gasen, wie Stickstoff, Kohlen­ monoxid u.a. eingesetzt werden. Das Molverhältnis von Roh-MDA zu Phosgen wird zweckmäßigerweise so bemessen, daß pro NH₂-Gruppe 1 bis 10 Mol, vorzugsweise 1,3 bis 4 Mol, Phosgen in der Reaktionsmischung vorliegen.

Als inerte organische Lösungsmittel kommen Verbindungen in Betracht, in welchen das Roh-MDA und das Phosgen mindestens teilweise löslich sind.

Als Lösungsmittel vorzüglich bewährt haben sich chlorierte, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. o-Dichlorbenzol, p-Dichlorbenzol, Trichlor­ benzole, die entsprechenden Toluole und Xylole, Chlorethylbenzol, Mono­ chlordiphenyl, α- bzw. β-Naphthylchlorid und insbesondere Chlorbenzol und Phthalsäuredialkylester, wie iso-Diethylphthalat. Die Lösungsmittel können einzeln oder als Gemische verwendet werden. Zweckmäßigerweise wird ein Lösungsmittel verwendet, das einen niedrigeren Siedepunkt besitzt als die MDI-Isomeren, damit das Lösungsmittel leicht durch Destillation vom Roh- MDI abgetrennt werden kann. Die Menge an Lösungsmittel wird zweckmäßig so bemessen, daß die Reaktionsmischung einen Isocyanatgehalt von 2 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 5 und 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamt­ gewicht der Reaktionsmischung, aufweist.

Das Roh-MDA kann als solche oder gelöst in organischen Lösungsmitteln zur Anwendung kommen. Insbesondere verwendet man jedoch Roh-MDA-Lösungen mit einem Amingehalt von 2 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Aminlösung.

Zur Verminderung der Iodfarbzahl werden der phosgenhaltigen Reaktions­ mischung erfindungsgemäß Dialkylphosphite oder vorzugsweise Trialkyl­ phosphite oder Mischungen aus Di- und Trialkylphosphiten einverleibt. Als Alkylphosphite geeignet sind ferner Di- und/oder Trialkylphoshite mit verschiedenartigen Alkylresten im Molekül und Dialkyl-arylphosphite.

Verbindungen dieser Art entsprechen einer der folgenden Strukturformeln (I) bis (III)

P(OR)₃ (I),

HOP(OR)₂ (II),

ArO-P(OR)₂ (III),

in denen bedeuten:

R einen verzweigten oder vorzugsweise linearen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise 2 bis 3 C-Atomen und insbesondere 2 C-Atomen und
Ar eine Alkylphenylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest oder vorzugsweise eine Phenylgruppe.

Als geeignete Alkylphosphite seien beispielhaft genannt: Dimethyl-, Tri­ methyl- Diethyl- Triethyl- Diethyl-phenyl- Di-n-propyl-, Tri-n- propyl-, Di-n-propyl-isopropyl-, Diethyl-n-propyl-, Diethyl-isopropyl-, Dibutyl-, Tributyl-, Dipentyl-, Tripentyl-, Dihexyl- oder Trihexyl­ phosphit. Die Di- und/oder Trialkylphosphite können einzeln oder in Form von Mischungen Anwendung finden. Verwendet werden vorzugsweise Diethylphosphit oder insbesondere Triethylphosphit.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Di- und/oder Trialkylphosphite werden zweckmäßigerweise in einer Menge von 0,01 bis 2,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 1,5 Gew.-% und insbesondere 0,1 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des lösungsmittelfreien Roh-MDI, eingesetzt.

Nach Abtrennung des überschüssigen Phosgens und des inerten Lösungsmittels können dem Tri- und/oder Dialkylphosphite enthaltenden Roh-MDI gegebenen­ falls noch mindestens ein Antioxidans auf Phenolbasis, mindestens ein Arylphosphit oder eine Mischung dieser Stabilisatoren hinzugefügt werden. Sofern diese Stabilisatoren, die in Verbindung mit den erfindungsgemäß verwendeten Di- und/oder Trialkylphosphite eine zusätzliche Reduzierung der Iodfarbzahl bewirken können, Anwendung finden, werden sie zweck­ mäßigerweise in einer Menge von 0 bis maximal 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,01 bis 3 Gew.-% und insbesondere 0,1 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Roh-MDI, eingesetzt.

Als geeignete Antioxidantien auf Phenolbasis kommen beispielsweise in Betracht: Styrolisierte Phenole, das sind Phenole, die in 2- oder 4-Stellung oder in 2- und 4- und/oder 6-Stellung eine 1-Phenyl-ethylgruppe gebunden enthalten, Bis[2-hydroxy-5-methyl-3-tert.-butylphenyl]methan, 2,2-Bis-[4- hydroxy-phenyl]-propan, 4,4′-Dihydroxy-biphenyl, 3,3′-Dialkyl- bzw. 3,3′,5,5′-Tetraalkyl-4,4′-dihydroxy-biphenyl, Bis-[4-hydroxy-2-methyl-5- tert.-butylphenyl]-sulfid, Hydrochinon, 4-Methoxy-, 4-tert.-Butoxy- oder 4-Benzyloxy-phenol, Gemische aus 4-Methoxy-2- bzw. -3-tert.-butylphenol, 2,5-Dihydroxy-1-tert.-butyl-benzol, 2,5-Dihydroxy-1,4-di-tert.-butyl- benzol, 4-Methoxy-2,6-di-tert.-butylphenol und vorzugsweise 2,6-Di-tert.- butyl-p-kresol.

Als Arylphosphite bewährt haben sich Tri-(alkylphenyl)-phosphite mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest, wie z. B. Tri-(methylphenyl)-, Tri-(ethyl­ phenyl)-, Tri-(n-propylphenyl), Tri-(isopropylphenyl)-, Tri-(n-butyl­ phenyl)-, Tri-(sek.-butylphenyl)-, Tri-(tert.-butylphenyl)-, Tri-(pentyl­ phenyl)-, Tri-(hexylphenyl)-, Tri-(2-ethyl-hexylphenyl)-, Tri-(octyl­ phenyl)-, Tri-(2-ethyl-octylphenyl)-, Tri-(decylphenyl)-phosphit und vor­ zugsweise Tri-(nonylphenyl)-phosphit und insbesondere Triphenylphosphit.

Zur Herstellung der Roh-MDI mit reduzierter Iodfarbzahl nach dem erfin­ dungsgemäßen Verfahren werden die entsprechenden Roh-MDA zweckmäßigerweise bei einer Temperatur im Bereich von 90 bis 220°C, vorzugsweise von 120 bis 180°C bei erhöhtem Druck, z. B . bei 1 bis 10 bar, vorzugsweise 1 bis 3 bar, oder insbesondere Normaldruck phosgeniert. Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren angewandte Temperatur liegt über der Zersetzungstemperatur der als Zwischenprodukte durch die Reaktion von Roh-MDA mit Phosgen gebildeten Carbamidsäurechloride. Einer Erhöhung des Drucks sind nur technische und gegebenenfalls sicherheitstechnische Grenzen gesetzt, wobei jedoch mit einer größeren Druckerhöhung keine Ausbeutesteigerungen mehr verbunden sind.

Nach beendeter Phosgenierung wird der Reaktionsmischung, die aus min­ destens einem inerten organischen Lösungsmittel, gelöstem Roh-MDI, über­ schüssigem Phosgen, Chlorwasserstoff sowie Nebenprodukten der Phos­ genierung besteht, bei einer Temperatur von 20 bis 150°C, vorzugsweise von 70 bis 120°C das Dialkylphosphit und/oder vorzugsweise Trialkylphosphit einverleibt. Nach einer Verweilzeit von 0,1 bis 45 Minuten, vorzugsweise von 2 bis 25 Minuten bei einer Temperatur von 20 bis 150°C, vorzugsweise von 70 bis 120°C wird das überschüssige Phosgen bei Normaldruck und anschließend bei einer Temperatur von 30 bis 180°C, vorzugsweise von 50 bis 150°C das inerte organische Lösungsmittel oder Mischungen davon unter vermindertem Druck z. B. bei einem Druck von 0 01 bis 100 mbar, vorzugs­ weise von 0,1 bis 50 mbar im wesentlichen vollständig, vorzugsweise durch Destillation, abgetrennt.

Den Di- und/oder Trialkylphosphite enthaltenden Roh-MDIs können nunmehr, sofern dies zweckdienlich erscheint, mindestens ein Antioxidans auf Phenolbasis und/oder mindestens ein Arylphosphit in einer wirksamen Menge hinzugefügt werden. Danach werden die auf diese Weise behandelten Roh-MDI zur Entchlorierung auf eine Temperatur von 100 bis 250°C, vorzugsweise von 140 bis 200°C erhitzt und bei dieser Temperatur unter einem Druck von 0,01 bis 100 mbar, vorzugsweise von 0,1 bis 20 mbar mindestens 5 Minuten und insbesondere 5 bis 45 Minuten, behandelt. Nach der Abkühlung auf 60°C wird das Roh-MDI der Zwischenlagerung zugeführt und dort weiter abkühlen gelassen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Roh-MDI besitzen eine deutlich reduzierte Iodfarbzahl, üblicherweise von maximal 60 und finden Verwendung zur Herstellung von kompakten oder geschäumten Polyiso­ cyanat-polyadditionsprodukten, vorzugsweise flexiblen, halbharten oder harten Urethan- oder Urethan- und Isocyanuratgruppen enthaltenden Schaum­ stoffen, die eine deutlich hellere Farbe aufweisen.

Beispiele 1 bis 8 und Vergleichsbeispiele I und III

Zu einer Reaktionsmischung, die, bezogen auf 100 Gew.-Teile, bestand aus

80 Gew.-Teilen Monochlorbenzol als Lösungsmittel,
10 Gew.-Teilen überschüssiges Phosgen und
10 Gew.-Teilen Roh-MDI, das seinerseits enthielt:

50 Gew.-% 4,4′-MDI,
 4 Gew.-% 2,4′-MDI,
 0,04 Gew.-% 2,2′-MDI und
45,9 Gew.-% Homologe mit mehr als zwei Isocyanatgruppen, bezogen auf das Roh-MDI-Gewicht,

fügte man bei einer Temperatur von 105°C die Dialkyl- oder Trialkylphos­ phite oder die Vergleichssubstanzen.

Die Reaktionsmischung wurde danach in ungefähr 20 Minuten auf 140°C er­ wärmt und unter Normaldruck das überschüssige Phosgen innerhalb 20 Minuten mit Hilfe eines Rotationsverdampfers abdestilliert.

Die Reaktionsmischung ließ man anschließend in ungefähr 10 Minuten auf 100 bis 120°C abkühlen und destillierte in diesem Temperaturbereich unter vermindertem Druck (50 bis 10 mbar) innerhalb von ungefähr 15 Minuten das Monochlorbenzol im wesentlichen vollständig ab.

Dem erhaltenen Di- und/oder Trialkylphosphit enthaltenden Roh-MDI wurden nunmehr gegebenenfalls die Antioxidantien auf Phenolbasis oder das Aryl­ phosphit einverleibt und danach das Dialkyl- und/oder Trialkylphosphit und gegebenenfalls die Stabilisatoren enthaltende Roh-MDI bei 180°C und 10 mbar 30 Minuten lang entchloriert.

Die eingesetzten Di- und Trialkylphosphite sowie die Vergleichssubstanzen und gegebenenfalls Stabilisatoren und ihre Mengen sowie die an den erhaltenen Roh-MDI gemessenen Iodfarbzahlen sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.

Tabelle

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung von Mischungen aus Diphenylmethan-diiso­ cyanaten und Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanaten mit einer ver­ besserten Iodfarbzahl durch Umsetzung der entsprechenden Mischungen aus Diphenylmethan-diaminen und Polyphenyl-polymethylen-polyaminen mit Phosgen in Gegenwart mindestens eines inerten organischen Lösungs­ mittels bei erhöhter Temperatur, nach beendeter Phosgenierung, Abtrennung des überschüssigen Phosgens und Lösungsmittels und thermische Behandlung des Reaktionsprodukts, dadurch gekennzeichnet, daß man der Reaktionsmischung nach beendeter Phosgenierung Tri- und/oder Dialkyphosphite in einer wirksamen Menge einverleibt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erhaltene Mischung aus Diphenylmethan-diisocyanaten und Polyphenyl-poly­ methylen-polyisocyanaten einen Diphenylmethan-diisocyanat-Isomeren­ gehalt von 30 bis 90 Gew.-%, einen NCO-Gehalt von 31± 2 Gew.-% jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht, und eine Iodfarbzahl von maximal 60 besitzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die erhaltene Mischung aus Diphenylmethan-diisocyanaten und Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanaten eine Viskosität von maximal 2000 mPa×s bei 23°C besitzt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man der Reaktionsmischung 0,01 bis 2,5 Gew.-% Tri- und/oder Di­ alkylphosphit, bezogen auf das Gewicht der Mischung aus Diphenyl­ methan-diisocyanaten und Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanaten in der Reaktionsmischung, einverleibt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Tri- und/oder Dialkylphosphite Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen besitzen.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Di- und/oder Trialkylphosphite bestehen aus Diethylphosphit und/oder insbesondere Triethylphosphit.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man der Tri- und/oder Dialkylphosphit enthaltenden Mischung aus Diphenylmethan-diisocyanaten und Polyphenyl-polymethylen-polyiso­ cyanaten nach der Abtrennung des Phosgens und des inerten organischen Lösungsmittels und vor der thermischen Behandlung des Reaktionsprodukts mindestens ein Antioxidans auf Phenolbasis und/oder mindestens ein Arylphosphit einverleibt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man der Tri- und/oder Dialkylphosphite enthaltenden Mischung aus Diphenylmethan-diisocyanaten und Polyphenyl-polymethylen-polyiso­ cyanaten nach der Abtrennung des Phosgens und inerten organischen Lösungsmittels und vor der thermischen Behandlung des Reaktions­ produkts mindestens ein Antioxidans auf Phenolbasis in einer Menge von maximal 5 Gew.-% und/oder mindestens ein Arylphosphit in einer Menge von maximal 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Mischung aus Diphenylmethan-diisocyanaten und Polyphenyl-polymethylen-polyiso­ cyanaten, einverleibt.

9. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Antioxidans aus Di-tert.butyl-p-kresol und das Arylphosphit aus Triphenylphosphit bestehen.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man der Reaktionsmischung nach beendeter Phosgenierung 0,01 bis 2,5 Gew.-% Diethylphosphit oder/und Triethylphosphit, bezogen auf das Gewicht der Mischung aus Diphenylmethan-diisocyanaten und Polyphenyl-polymethylen, polyisocyanaten in der Reaktionsmischung, einverleibt, danach das überschüssige Phosgen und das inerte organische Lösungsmittel abtrennt, der Reaktionsmischung 0 bis 5 Gew.-% Di-tert.butyl-p-kresol und/oder Triphenylphosphit, bezogen auf das Gewicht der Mischung aus Dipheny1methan-diisocyanaten und Polyphenyl-polymethylen-polyiso­ cyanaten, hinzufügt und danach das Reaktionsprodukt thermisch behandelt.