DE4006978A1 - Verfahren zur herstellung von mischungen aus diphenylmethan-diisocyanaten und polyphenyl-polymethylen-polyisocyanaten mit einer verbesserten iodfarbzahl - Google Patents
Verfahren zur herstellung von mischungen aus diphenylmethan-diisocyanaten und polyphenyl-polymethylen-polyisocyanaten mit einer verbesserten iodfarbzahlInfo
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Description
Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zur Herstellung von Mischungen aus
Diphenylmethan-diiscoyanaten und Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanaten,
sogenanntes Roh-MDI, mit einer reduzierten Iodfarbzahl durch Umsetzung der
entsprechenden Mischungen aus Diphenylmethan-diaminen und Polyphenyl
polymethylen-polyaminen, sogenanntes Roh-MDA, mit Phosgen in Gegenwart
mindestens eines inerten organischen Lösungsmittels, wobei man der Reak
tionsmischung nach beendeter Phosgenierung Tri- oder Dialkylphosphite oder
Mischungen davon in einer wirksamen Menge einverleibt.
Roh-MDI, einer der technisch bedeutendsten Ausgangsstoffe zur Herstellung
von Polyisocyanat-polyadditionsprodukten, beispielsweise Urethan- oder
Urethan- und Isocyanuratgruppen enthaltenden Schaumstoffen, und von 4,4′-
Diphenylmethan-diisocyanat, einer wichtigen Aufbaukomponente zur Her
stellung von Polyurethan(PU) -Elastomeren, -Fasern, -Dichtungsmassen,
-Klebstoffen u. a. wird bekanntermaßen hergestellt durch Phosgenierung von
Roh-MDA, üblicherweise in Gegenwart eines inerten organischen Lösungs
mittels. Roh-MDA wird seinerseits erhalten durch Kondensation von Anilin
und Formaldehyd in Gegenwart von sauren Katalysatoren, wobei in Abhängig
keit von den gewählten Mengenverhältnissen der Ausgangsstoffe und den
Reaktionsbedingungen sowie den unterschiedlichen Verfahren der prozentuale
Anteil an Diphenylmethan-diaminen und den homologen Polyphenyl-poly
methylen-polyaminen sowie ihren Isomeren gesteuert werden kann (Kunst
stoff-Handbuch, Band 7, Polyurethane, 1. Auflage 1966 und 2. Auflage 1983,
Carl-Hanser-Verlag, München, Wien). Wird die Kondensation von Anilin und
Formaldehyd z. B. in Gegenwart von schwach sauren Katalysatoren durchge
führt, so erhält man Roh-MDA-Gemische mit einem relativ hohen Anteil an
2,2′- und 2,4′-Diamino-diphenylmethanen, während Roh-MDA-Gemische mit
einem großen Gehalt an 4,4′-Diamino-diphenylmethan und gleichzeitig
geringem Anteil an 2,4′-Diamino-diphenylmethan nur in Gegenwart von
größeren Mengen stark saurer Katalysatoren, vorzugsweise von starken
Mineralsäuren, wie z. B. Salzsäure, hergestellt werden können.
Das Verhältnis von Diamino-diphenylmethan-Isomeren zu den höheren Homolo
gen im Roh-MDA ist ferner abhängig vom Anilin-Formaldehyd-Verhältnis und
der Kondensationstemperatur, wobei größere Anilin-Formaldehyd-Verhältnisse
und niedrige Kondensationstemperaturen hohe Diamino-diphenylmethangehalte
ergeben (CA-A-7 00 026).
Nachteilig an diesen Herstellungsverfahren, die in einer Vielzahl von
Literatur- und Patentpublikationen beschrieben werden, ist die Bildung von
mehr oder weniger stark gefärbten Roh-MDA, deren Farbe von schwarz über
dunklere und hellere Brauntöne bis zu ocker variieren kann. Nachteilig ist
ferner, daß diese Verfärbungen auch durch die anschließende Phosgenierung
zur Herstellung der entsprechenden Roh-MDI nicht oder nur unzureichend
vermindert werden und das gebildete Roh-MDI nicht durch Destillation ge
reinigt werden kann. Diese unerwünschte Verfärbung wird außerdem in den
Folgeprodukten wirksam, so daß auch die aus gefärbtem Roh-MDI herge
stellten gegebenenfalls zellhaltigen Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte
nicht farblos sind. Obgleich die Eigenfarbe der Polyisocyanat-Polyaddi
tionssprodukte deren mechanische Eigenschaften nicht negativ beeinflußt,
werden vom Verbraucher im wesentlichen farblose Produkte gewünscht.
Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, die Verfärbungen von Roh-MDI zu
vermindern und die hergestellten Polyisocyanate durch geeignete
Verfahrensmaßnahmen oder Zusatzstoffe zu stabilisieren.
Nach Angaben der US-A-28 85 420 können organische Polyisocyanate gegen
eine Verfärbung durch die Zugabe von 0,01 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das
Polyisocyanatgewicht, eines aromatischen, cycloaliphatischen oder
aliphatischen Ethers oder Thioethers stabilisiert werden.
Zur Beseitigung von als Gelbildungskatalysatoren wirkenden Verunreinigun
gen in organischen Diisocyanatlösungen, werden diesen gemäß DE-A-12 80 855
(GB 10 97 219) etwa 0,001 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Diiso
cyanats, an Phosphorsäure zugesetzt.
Die GB-B-14 65 014 beschreibt den Zusatz von Glycidol in einer Menge von
0,001 bis 0,25 Gew.-%, bezogen auf das Diisocyanatgewicht, zur Ver
besserung der Lagerstabilität von destillierten Diphenylmethan-diiso
cyanaten.
Die EP-B-01 83 976 (US-A-46 77 221) betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von wärmefarbbeständigen (cyclo)aliphatischen Diisocyanaten, wobei man
technisches Diisocyanat mit aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebun
denen Isocyanatgruppen in Gegenwart von 0,1 bis 3 Gew.-% einer in dem Di
isocyanat löslichen Verbindung welche mindestens 3 Gew.-% an Struktur
einheiten der Formel -NH-CO- aufweist, während eines Zeitraums von bis zu
5 Stunden auf eine Temperatur von 100 bis 220°C erhitzt und anschließend
das so behandelte Diisocyanat durch Destillation reinigt. Das Verfahren
ist nicht auf die Behandlung von Roh-MDI übertragbar, da, wie bereits
ausgeführt wurde, dieses nicht destillierbar ist.
Nach Angabe der US-A-44 65 639 werden Roh-MDI nach beendeter Phos
genierung, aber vor der vollständigen Abtrennung des Phosgens, 0,1 bis
5 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Polyisocyanatgewicht der Reaktions
mischung, einverleibt. Durch diese Maßnahme kann die Farbe des Roh-MDI und
der daraus hergestellten PU-Schaumstoffe aufgehellt werden. Ferner wird
der Anteil an höhermolekularen MDI-Homologen im Roh-MDI beträchtlich er
niedrigt und ihre Viskosität reduziert. Obgleich auf diese Weise die Iod
farbzahl des Roh-MDI gesenkt werden kann, sind mit dieser Methode auch
erhebliche Nachteile verbunden. Durch die Gegenwart von Wasser wird die
korrodierende Wirkung der Chlor, Chlorwasserstoff und Phosgen enthaltenden
Reaktionsmischung auf die Apparate der Produktionsanlage beträchtlich ver
stärkt und dadurch das Leckagerisiko, verbunden mit einem Ausbruch von
toxischem Phosgen oder einer phosgenhaltigen Reaktionsmischung, erhöht.
Aus Sicherheitsgründen wird daher Feuchtigkeit in jeder Form bei der Phos
genierung zweckmäßigerweise im wesentlichen vollständig ausgeschlossen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, unter Vermeidung der
genannten Nachteile die Iodfarbzahl von Roh-MDI dem durch Wasserzugabe
erreichbare Niveau anzugleichen oder noch stärker zu vermindern, wobei
insbesondere auf den Zusatz von Wasser verzichtet werden sollte.
Diese Aufgabe konnte überraschenderweise gelöst werden durch den Zusatz
von Alkylphosphiten zu der phosgenhaltigen Reaktionsmischung nach
beendeter Phosgenierung.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Roh-
MDI mit einer reduzierten Iodfarbzahl durch Umsetzung der entsprechenden
Roh-MDA mit Phosgen in Gegenwart mindestens eines inerten organischen
Lösungsmittels bei erhöhter Temperatur,
nach beendeter Phosgenierung Abtrennung des überschüssigen Phosgens und
Lösungsmittels und
thermischer Behandlung des erhaltenen Reaktionsprodukts,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man der Reaktionsmischung nach be
endeter Phosgenierung Dialkylphosphite oder vorzugsweise Trialkylphosphite
oder Mischungen aus Di- und Trialkylphosphiten in einer wirksamen Menge
einverleibt.
Durch den erfindungsgemäß angewandten Zusatz der Alkylphosphite kann die
Iodfarbzahl des Roh-MDI gesenkt werden, z. B. auf Werte von kleiner als 60,
vorzugsweise von 40 bis 18 und insbesondere von 30 bis 18 und kleiner.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Mischungen aus Di
phenylmethan-diisocyanaten (MDI) und Polyphenyl-polymethylen-polyiso
cyanaten besitzen ferner vorteilhafterweise einen MDI-Isomerengehalt von
30 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise von 30 bis 70 Gew.-% einen NCO-Gehalt von
31% 2 Gew.9%, vorzugsweise von 31± 1 Gew.-% jeweils bezogen auf das
Roh-MDI-Gewicht, und eine Viskosität von maximal 2000 mPa×s, vorzugsweise
von 50 bis 500 mPa×s, gemessen bei 23°C.
Roh-MDI mit solchen Isomeren- und Homologenzusammensetzungen können, wie
bereits ausgeführt wurde, durch Phosgenierung von Roh-MDA mit entsprechen
den Produktzusammensetzungen in Gegenwart mindestens eines inerten organi
schen Lösungsmittels nach bekannten Verfahren hergestellt werden.
Geeignete Roh-MDA werden vorteilhafterweise erhalten durch Kondensation
von Anilin und Formaldehyd in einem Molverhältnis von 6 bis 1,6 : 1, vor
zugsweise von 3 bis 2 : 1 und einem Molverhältnis von Anilin zu sauren
Katalysatoren von 1 : 0,98 bis 0,01, vorzugsweise 1 : 0,8 bis 0,2.
Der Formaldehyd wird vorzugsweise in Form einer wäßrigen Lösung, z. B. als
handelsübliche 30 bis 40 gew.-%ige Lösung, verwendet.
Als saure Katalysatoren haben sich Protonendonatoren, wie z. B. saure
Ionenaustauscherharze oder starke organische und vorzugsweise anorganische
Säuren bewährt. Als starke Säuren sind hierbei solche mit einem pKs-Wert
kleiner als 1,5 - bei mehrbasischen Säuren gilt dieser Wert für die erste
Wasserstoffdissoziation - zu verstehen. Beispielhaft genannt seien Salz
säure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Fluorsulfonsäure und Oxalsäure.
Chlorwasserstoff kann auch gasförmig eingesetzt werden. Vorzugsweise zur
Anwendung kommt wäßrige Salzsäure in Konzentrationen von etwa 25 bis
31 Gew.-%.
In Betracht kommende Verfahren zur Roh-MDA-Herstellung werden beispiels
weise beschrieben in CA-A-7 00 026, DE-B-22 27 110 (US-A-40 25 557),
DE-B-22 38 920 (US-A-39 96 283), DE-B-24 26 116 (GB-A-14 50 632),
DE-A-12 42 623 (US-A-34 78 099), GB-A-10 64 559 und DE-A-32 25 125.
Als andere Ausgangskomponente zur Herstellung von Roh-MDI wird Phosgen
verwendet. Das gasförmige Phosgen kann als solches oder in Verdünnung mit
unter den Reaktionsbedingungen inerten Gasen, wie Stickstoff, Kohlen
monoxid u.a. eingesetzt werden. Das Molverhältnis von Roh-MDA zu Phosgen
wird zweckmäßigerweise so bemessen, daß pro NH2-Gruppe 1 bis 10 Mol,
vorzugsweise 1,3 bis 4 Mol, Phosgen in der Reaktionsmischung vorliegen.
Als inerte organische Lösungsmittel kommen Verbindungen in Betracht, in
welchen das Roh-MDA und das Phosgen mindestens teilweise löslich sind.
Als Lösungsmittel vorzüglich bewährt haben sich chlorierte, aromatische
Kohlenwasserstoffe, wie z. B. o-Dichlorbenzol, p-Dichlorbenzol, Trichlor
benzole, die entsprechenden Toluole und Xylole, Chlorethylbenzol, Mono
chlordiphenyl, α- bzw. β-Naphthylchlorid und insbesondere Chlorbenzol und
Phthalsäuredialkylester, wie iso-Diethylphthalat. Die Lösungsmittel können
einzeln oder als Gemische verwendet werden. Zweckmäßigerweise wird ein
Lösungsmittel verwendet, das einen niedrigeren Siedepunkt besitzt als die
MDI-Isomeren, damit das Lösungsmittel leicht durch Destillation vom Roh-
MDI abgetrennt werden kann. Die Menge an Lösungsmittel wird zweckmäßig so
bemessen, daß die Reaktionsmischung einen Isocyanatgehalt von 2 bis
40 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 5 und 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamt
gewicht der Reaktionsmischung, aufweist.
Das Roh-MDA kann als solche oder gelöst in organischen Lösungsmitteln zur
Anwendung kommen. Insbesondere verwendet man jedoch Roh-MDA-Lösungen mit
einem Amingehalt von 2 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 20 Gew.-%,
bezogen auf das Gesamtgewicht der Aminlösung.
Zur Verminderung der Iodfarbzahl werden der phosgenhaltigen Reaktions
mischung erfindungsgemäß Dialkylphosphite oder vorzugsweise Trialkyl
phosphite oder Mischungen aus Di- und Trialkylphosphiten einverleibt. Als
Alkylphosphite geeignet sind ferner Di- und/oder Trialkylphoshite mit
verschiedenartigen Alkylresten im Molekül und Dialkyl-arylphosphite.
Verbindungen dieser Art entsprechen einer der folgenden
Strukturformeln (I) bis (III)
P(OR)₃ (I),
HOP(OR)₂ (II),
ArO-P(OR)₂ (III),
in denen bedeuten:
R einen verzweigten oder vorzugsweise linearen Alkylrest mit 1 bis
6 C-Atomen, vorzugsweise 2 bis 3 C-Atomen und insbesondere 2 C-Atomen
und
Ar eine Alkylphenylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest oder vorzugsweise eine Phenylgruppe.
Ar eine Alkylphenylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest oder vorzugsweise eine Phenylgruppe.
Als geeignete Alkylphosphite seien beispielhaft genannt: Dimethyl-, Tri
methyl- Diethyl- Triethyl- Diethyl-phenyl- Di-n-propyl-, Tri-n-
propyl-, Di-n-propyl-isopropyl-, Diethyl-n-propyl-, Diethyl-isopropyl-,
Dibutyl-, Tributyl-, Dipentyl-, Tripentyl-, Dihexyl- oder Trihexyl
phosphit. Die Di- und/oder Trialkylphosphite können einzeln oder in Form
von Mischungen Anwendung finden. Verwendet werden vorzugsweise
Diethylphosphit oder insbesondere Triethylphosphit.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Di- und/oder Trialkylphosphite werden
zweckmäßigerweise in einer Menge von 0,01 bis 2,5 Gew.-%, vorzugsweise
0,05 bis 1,5 Gew.-% und insbesondere 0,1 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das
Gewicht des lösungsmittelfreien Roh-MDI, eingesetzt.
Nach Abtrennung des überschüssigen Phosgens und des inerten Lösungsmittels
können dem Tri- und/oder Dialkylphosphite enthaltenden Roh-MDI gegebenen
falls noch mindestens ein Antioxidans auf Phenolbasis, mindestens ein
Arylphosphit oder eine Mischung dieser Stabilisatoren hinzugefügt werden.
Sofern diese Stabilisatoren, die in Verbindung mit den erfindungsgemäß
verwendeten Di- und/oder Trialkylphosphite eine zusätzliche Reduzierung
der Iodfarbzahl bewirken können, Anwendung finden, werden sie zweck
mäßigerweise in einer Menge von 0 bis maximal 5 Gew.-%, vorzugsweise von
0,01 bis 3 Gew.-% und insbesondere 0,1 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das
Gewicht des Roh-MDI, eingesetzt.
Als geeignete Antioxidantien auf Phenolbasis kommen beispielsweise in
Betracht: Styrolisierte Phenole, das sind Phenole, die in 2- oder 4-Stellung
oder in 2- und 4- und/oder 6-Stellung eine 1-Phenyl-ethylgruppe gebunden
enthalten, Bis[2-hydroxy-5-methyl-3-tert.-butylphenyl]methan, 2,2-Bis-[4-
hydroxy-phenyl]-propan, 4,4′-Dihydroxy-biphenyl, 3,3′-Dialkyl- bzw.
3,3′,5,5′-Tetraalkyl-4,4′-dihydroxy-biphenyl, Bis-[4-hydroxy-2-methyl-5-
tert.-butylphenyl]-sulfid, Hydrochinon, 4-Methoxy-, 4-tert.-Butoxy- oder
4-Benzyloxy-phenol, Gemische aus 4-Methoxy-2- bzw. -3-tert.-butylphenol,
2,5-Dihydroxy-1-tert.-butyl-benzol, 2,5-Dihydroxy-1,4-di-tert.-butyl-
benzol, 4-Methoxy-2,6-di-tert.-butylphenol und vorzugsweise 2,6-Di-tert.-
butyl-p-kresol.
Als Arylphosphite bewährt haben sich Tri-(alkylphenyl)-phosphite mit 1 bis
10 C-Atomen im Alkylrest, wie z. B. Tri-(methylphenyl)-, Tri-(ethyl
phenyl)-, Tri-(n-propylphenyl), Tri-(isopropylphenyl)-, Tri-(n-butyl
phenyl)-, Tri-(sek.-butylphenyl)-, Tri-(tert.-butylphenyl)-, Tri-(pentyl
phenyl)-, Tri-(hexylphenyl)-, Tri-(2-ethyl-hexylphenyl)-, Tri-(octyl
phenyl)-, Tri-(2-ethyl-octylphenyl)-, Tri-(decylphenyl)-phosphit und vor
zugsweise Tri-(nonylphenyl)-phosphit und insbesondere Triphenylphosphit.
Zur Herstellung der Roh-MDI mit reduzierter Iodfarbzahl nach dem erfin
dungsgemäßen Verfahren werden die entsprechenden Roh-MDA zweckmäßigerweise
bei einer Temperatur im Bereich von 90 bis 220°C, vorzugsweise von 120 bis
180°C bei erhöhtem Druck, z. B . bei 1 bis 10 bar, vorzugsweise 1 bis 3 bar,
oder insbesondere Normaldruck phosgeniert. Die bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren angewandte Temperatur liegt über der Zersetzungstemperatur der
als Zwischenprodukte durch die Reaktion von Roh-MDA mit Phosgen gebildeten
Carbamidsäurechloride. Einer Erhöhung des Drucks sind nur technische und
gegebenenfalls sicherheitstechnische Grenzen gesetzt, wobei jedoch mit
einer größeren Druckerhöhung keine Ausbeutesteigerungen mehr verbunden
sind.
Nach beendeter Phosgenierung wird der Reaktionsmischung, die aus min
destens einem inerten organischen Lösungsmittel, gelöstem Roh-MDI, über
schüssigem Phosgen, Chlorwasserstoff sowie Nebenprodukten der Phos
genierung besteht, bei einer Temperatur von 20 bis 150°C, vorzugsweise von
70 bis 120°C das Dialkylphosphit und/oder vorzugsweise Trialkylphosphit
einverleibt. Nach einer Verweilzeit von 0,1 bis 45 Minuten, vorzugsweise
von 2 bis 25 Minuten bei einer Temperatur von 20 bis 150°C, vorzugsweise
von 70 bis 120°C wird das überschüssige Phosgen bei Normaldruck und
anschließend bei einer Temperatur von 30 bis 180°C, vorzugsweise von 50
bis 150°C das inerte organische Lösungsmittel oder Mischungen davon unter
vermindertem Druck z. B. bei einem Druck von 0 01 bis 100 mbar, vorzugs
weise von 0,1 bis 50 mbar im wesentlichen vollständig, vorzugsweise durch
Destillation, abgetrennt.
Den Di- und/oder Trialkylphosphite enthaltenden Roh-MDIs können nunmehr,
sofern dies zweckdienlich erscheint, mindestens ein Antioxidans auf
Phenolbasis und/oder mindestens ein Arylphosphit in einer wirksamen Menge
hinzugefügt werden. Danach werden die auf diese Weise behandelten Roh-MDI
zur Entchlorierung auf eine Temperatur von 100 bis 250°C, vorzugsweise von
140 bis 200°C erhitzt und bei dieser Temperatur unter einem Druck von 0,01
bis 100 mbar, vorzugsweise von 0,1 bis 20 mbar mindestens 5 Minuten und
insbesondere 5 bis 45 Minuten, behandelt. Nach der Abkühlung auf 60°C wird
das Roh-MDI der Zwischenlagerung zugeführt und dort weiter abkühlen
gelassen.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Roh-MDI besitzen
eine deutlich reduzierte Iodfarbzahl, üblicherweise von maximal 60 und
finden Verwendung zur Herstellung von kompakten oder geschäumten Polyiso
cyanat-polyadditionsprodukten, vorzugsweise flexiblen, halbharten oder
harten Urethan- oder Urethan- und Isocyanuratgruppen enthaltenden Schaum
stoffen, die eine deutlich hellere Farbe aufweisen.
Zu einer Reaktionsmischung, die, bezogen auf 100 Gew.-Teile, bestand aus
80 Gew.-Teilen Monochlorbenzol als Lösungsmittel,
10 Gew.-Teilen überschüssiges Phosgen und
10 Gew.-Teilen Roh-MDI, das seinerseits enthielt:
10 Gew.-Teilen überschüssiges Phosgen und
10 Gew.-Teilen Roh-MDI, das seinerseits enthielt:
50 Gew.-% 4,4′-MDI,
4 Gew.-% 2,4′-MDI,
0,04 Gew.-% 2,2′-MDI und
45,9 Gew.-% Homologe mit mehr als zwei Isocyanatgruppen, bezogen auf das Roh-MDI-Gewicht,
4 Gew.-% 2,4′-MDI,
0,04 Gew.-% 2,2′-MDI und
45,9 Gew.-% Homologe mit mehr als zwei Isocyanatgruppen, bezogen auf das Roh-MDI-Gewicht,
fügte man bei einer Temperatur von 105°C die Dialkyl- oder Trialkylphos
phite oder die Vergleichssubstanzen.
Die Reaktionsmischung wurde danach in ungefähr 20 Minuten auf 140°C er
wärmt und unter Normaldruck das überschüssige Phosgen innerhalb 20 Minuten
mit Hilfe eines Rotationsverdampfers abdestilliert.
Die Reaktionsmischung ließ man anschließend in ungefähr 10 Minuten auf 100
bis 120°C abkühlen und destillierte in diesem Temperaturbereich unter
vermindertem Druck (50 bis 10 mbar) innerhalb von ungefähr 15 Minuten das
Monochlorbenzol im wesentlichen vollständig ab.
Dem erhaltenen Di- und/oder Trialkylphosphit enthaltenden Roh-MDI wurden
nunmehr gegebenenfalls die Antioxidantien auf Phenolbasis oder das Aryl
phosphit einverleibt und danach das Dialkyl- und/oder Trialkylphosphit und
gegebenenfalls die Stabilisatoren enthaltende Roh-MDI bei 180°C und
10 mbar 30 Minuten lang entchloriert.
Die eingesetzten Di- und Trialkylphosphite sowie die Vergleichssubstanzen
und gegebenenfalls Stabilisatoren und ihre Mengen sowie die an den
erhaltenen Roh-MDI gemessenen Iodfarbzahlen sind in der folgenden Tabelle
zusammengefaßt.
Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung von Mischungen aus Diphenylmethan-diiso
cyanaten und Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanaten mit einer ver
besserten Iodfarbzahl durch Umsetzung der entsprechenden Mischungen
aus
Diphenylmethan-diaminen und Polyphenyl-polymethylen-polyaminen mit
Phosgen in Gegenwart mindestens eines inerten organischen Lösungs
mittels bei erhöhter Temperatur,
nach beendeter Phosgenierung, Abtrennung des überschüssigen Phosgens
und Lösungsmittels und
thermische Behandlung des Reaktionsprodukts,
dadurch gekennzeichnet, daß man der Reaktionsmischung nach beendeter
Phosgenierung Tri- und/oder Dialkyphosphite in einer wirksamen Menge
einverleibt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erhaltene
Mischung aus Diphenylmethan-diisocyanaten und Polyphenyl-poly
methylen-polyisocyanaten einen Diphenylmethan-diisocyanat-Isomeren
gehalt von 30 bis 90 Gew.-%, einen NCO-Gehalt von 31± 2 Gew.-%
jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht, und eine Iodfarbzahl von
maximal 60 besitzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die
erhaltene Mischung aus Diphenylmethan-diisocyanaten und
Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanaten eine Viskosität von maximal
2000 mPa×s bei 23°C besitzt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß man der Reaktionsmischung 0,01 bis 2,5 Gew.-% Tri- und/oder Di
alkylphosphit, bezogen auf das Gewicht der Mischung aus Diphenyl
methan-diisocyanaten und Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanaten in
der Reaktionsmischung, einverleibt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß die Tri- und/oder Dialkylphosphite Alkylreste mit 1 bis
6 Kohlenstoffatomen besitzen.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
daß Di- und/oder Trialkylphosphite bestehen aus Diethylphosphit
und/oder insbesondere Triethylphosphit.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,
daß man der Tri- und/oder Dialkylphosphit enthaltenden Mischung aus
Diphenylmethan-diisocyanaten und Polyphenyl-polymethylen-polyiso
cyanaten nach der Abtrennung des Phosgens und des inerten organischen
Lösungsmittels und vor der thermischen Behandlung des
Reaktionsprodukts mindestens ein Antioxidans auf Phenolbasis und/oder
mindestens ein Arylphosphit einverleibt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,
daß man der Tri- und/oder Dialkylphosphite enthaltenden Mischung aus
Diphenylmethan-diisocyanaten und Polyphenyl-polymethylen-polyiso
cyanaten nach der Abtrennung des Phosgens und inerten organischen
Lösungsmittels und vor der thermischen Behandlung des Reaktions
produkts mindestens ein Antioxidans auf Phenolbasis in einer Menge von
maximal 5 Gew.-% und/oder mindestens ein Arylphosphit in einer Menge
von maximal 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Mischung aus
Diphenylmethan-diisocyanaten und Polyphenyl-polymethylen-polyiso
cyanaten, einverleibt.
9. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß das
Antioxidans aus Di-tert.butyl-p-kresol und das Arylphosphit aus
Triphenylphosphit bestehen.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man der
Reaktionsmischung nach beendeter Phosgenierung 0,01 bis 2,5 Gew.-%
Diethylphosphit oder/und Triethylphosphit, bezogen auf das Gewicht der
Mischung aus Diphenylmethan-diisocyanaten und Polyphenyl-polymethylen,
polyisocyanaten in der Reaktionsmischung, einverleibt, danach das
überschüssige Phosgen und das inerte organische Lösungsmittel
abtrennt, der Reaktionsmischung 0 bis 5 Gew.-% Di-tert.butyl-p-kresol
und/oder Triphenylphosphit, bezogen auf das Gewicht der Mischung aus
Dipheny1methan-diisocyanaten und Polyphenyl-polymethylen-polyiso
cyanaten, hinzufügt und danach das Reaktionsprodukt thermisch
behandelt.
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---|---|---|---|
DE19904006978 DE4006978A1 (de) | 1990-03-06 | 1990-03-06 | Verfahren zur herstellung von mischungen aus diphenylmethan-diisocyanaten und polyphenyl-polymethylen-polyisocyanaten mit einer verbesserten iodfarbzahl |
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DE19904006978 DE4006978A1 (de) | 1990-03-06 | 1990-03-06 | Verfahren zur herstellung von mischungen aus diphenylmethan-diisocyanaten und polyphenyl-polymethylen-polyisocyanaten mit einer verbesserten iodfarbzahl |
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DE4006978A1 true DE4006978A1 (de) | 1991-09-12 |
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Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19904006978 Withdrawn DE4006978A1 (de) | 1990-03-06 | 1990-03-06 | Verfahren zur herstellung von mischungen aus diphenylmethan-diisocyanaten und polyphenyl-polymethylen-polyisocyanaten mit einer verbesserten iodfarbzahl |
Country Status (1)
Country | Link |
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DE (1) | DE4006978A1 (de) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1035999C (zh) * | 1992-06-23 | 1997-10-01 | 三井东压化学株式会社 | 生产亚甲基交联的多亚苯基多异氰酸酯的方法 |
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US6576788B1 (en) | 1998-04-21 | 2003-06-10 | Basf Aktiengesellschaft | Method for producing mixtures consisting of diphenylmethane diisocyanates and polyphenylene-polymethylene-polyisocyanates containing a reduced amount of chlorinated secondary products and with a reduced iodine color index |
CN105924370A (zh) * | 2012-11-01 | 2016-09-07 | 旭化成株式会社 | 多异氰酸酯组合物和异氰酸酯聚合物组合物 |
-
1990
- 1990-03-06 DE DE19904006978 patent/DE4006978A1/de not_active Withdrawn
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